WO2013039037A1 - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 Download PDF

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catalyst
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佐藤　隆広
中原　祐之輔
町田　正人
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三井金属鉱業株式会社
国立大学法人 熊本大学
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying catalyst structure, and more particularly, an exhaust gas excellent in oxygen storage capacity, exhaust gas purifying performance after high temperature durability, particularly NO X purifying performance in a rich region.
  • the present invention relates to a gas purification catalyst and an exhaust gas purification catalyst structure.
  • Exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains harmful components such as hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxide (NO x ). Therefore, conventionally, a three-way catalyst has been used to purify and detoxify these harmful components.
  • HC hydrocarbon
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxide
  • noble metals such as Pt, Pd, and Rh are used as a catalytic active component, and alumina, ceria, zirconia, a ceria-zirconia composite oxide having oxygen storage ability, and the like are used as a carrier.
  • a catalyst support having a shape such as a honeycomb, a plate, or a pellet made of a ceramic or metal material is used.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 There is also an example in which aluminum borate is used as a carrier, and the catalyst component is supported on a green compact including a powdery body that is covered with an aluminum borate whisker and has a hollow portion formed therein. The diffusibility is improved (see Patent Document 4).
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst that is excellent in oxygen storage capacity and excellent in exhaust gas purification performance after high-temperature durability, particularly NO X purification performance in a rich region.
  • the present inventors have found that some of the aluminum atoms in the aluminum borate having a cage structure with excellent heat resistance are atoms such as Fe, Co, Ga, Ni, etc.
  • a substituted aluminum borate compound substituted particularly an aluminum borate compound substituted with Fe or Ni, is used as a carrier for Pd, oxygen storage capacity is exhibited, and NOx purification activity in the rich region is exhibited.
  • the present invention has been completed by finding that it is greatly improved as compared with the case where unsubstituted aluminum borate or La-stabilized alumina is used as a support for Pd.
  • aluminum boric acid had been displayed by the formula 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 by a chemical analysis (Al 18 B 4 O 33) , Martin , etc., "Crystal-chemistry of mullite- type aluminoborates Al 18 B 4 O 33 and Al 5 BO 9 : A stoichiometric puzzle, "Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 70-80, according to crystal structure analysis, aluminum borate is Al 5 BO 9 (5Al 2 O 3 : 5B 2 O 3 2 O 3, Al 20 B 4 O 36), i.e., that represented by formula 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, relative to the aluminum borate formula 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 (Al 18 B 4 O 33 And Al 5 BO 9 (5Al 2 O 3: B 2 O 3, Al 20 B 4 O 36) that both are acceptable (i.e., be the same material) is described.
  • aluminum borate used in the present invention have the formula 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 (5Al 2 O 3: B 2 O 3, Al 20 B 4 O 36) intended to be displayed in, or formula 9Al 2 O it is intended to include those represented by 3 ⁇ 2B 2 O 3 (Al 18 B 4 O 33).
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a carrier containing a substituted aluminum borate in which 2.5 to 11.5 at% of aluminum atoms in aluminum borate are substituted with Fe, Co, Ga, or Ni; And Pd supported on the carrier.
  • the aluminum borate in the present invention is an aluminum borate in which the ratio of aluminum oxide to boron oxide is 10: 2 to 9: 2, and the formula 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 (5Al 2 O 3 : B 2 O 3 , Al 20 B 4 O 36 ), or those represented by the formula 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 (Al 18 B 4 O 33 ).
  • Such aluminum borate is by X-ray diffraction can be identified as the aluminum borate of the formula 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3, wherein 9Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 as a standard X-ray diffraction chart (Al 18 B 4 O 33 ) is also present and can be identified as the formula 9Al 2 O 3 .2B 2 O 3 (Al 18 B 4 O 33 ).
  • Exhaust gas purifying catalyst of the present invention have the general formula M m Al 20-m B 4 O 36 (wherein, M is Fe, Co, Ga, or Ni, m is from 0.5 to 2.3) It can be described that it contains a carrier containing M-substituted aluminum borate represented by the formula (I) and Pd supported on the carrier.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a general formula M n Al 18-n B 4 O 33 (wherein M is Fe, Co, Ga or Ni, and n is 0.45 to 2.07). And a carrier containing M-substituted aluminum borate represented by (A) and Pd supported on the carrier.
  • the support is preferably iron-substituted aluminum borate.
  • the exhaust gas purifying catalyst component of the present invention comprises a catalyst support made of a ceramic or metal material, and the exhaust gas purifying catalyst layer supported on the catalyst support. To do.
  • Exhaust gas purifying catalyst of the present invention has excellent oxygen storage capacity, an exhaust gas purification performance after high-temperature durability, particularly excellent in the NO X purification performance under rich region.
  • the support used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a substituted aluminum borate in which 2.5 to 11.5 at% of aluminum atoms in aluminum borate are substituted with Fe, Co, Ga, or Ni.
  • Such substituted aluminum borate has the general formula M m Al 20-m B 4 O 36 (wherein, M is Fe, Co, Ga, or Ni, m is a is from 0.5 to 2.3) expressed in it is also the general formula M n Al 18-n B 4 O 33 ( wherein, M is Fe, Co, Ga, or Ni, n is from 0.45 to 2.07) may be represented by.
  • the amount of aluminum atoms to be substituted in the aluminum borate when the amount of aluminum atoms to be substituted in the aluminum borate is less than 2.5 at% (the above m is less than 0.5 and n is less than 0.45), the oxygen storage capacity is high. The exhaust gas purification performance of the catalyst after endurance tends to be insufficient.
  • the amount of aluminum atoms to be substituted in aluminum borate exceeds 11.5 at% (the above m exceeds 2.3 and n exceeds 2.07), the impurity phase (if Fe is exceeded) exceeds the solid solution limit. Hematite phase) tends to be formed, or the specific surface area tends to be extremely low and the precious metal cannot be supported in a highly dispersed state.
  • the above-mentioned M-substituted aluminum borate can be produced, for example, by the following method.
  • boric acid weighed so as to have a predetermined ratio of the target compound iron-substituted aluminum borate (Fe 1 Al 17 B 4 O 33 )
  • the iron nitrate nonahydrate weighed so as to have a predetermined ratio is mixed and dissolved in the solution.
  • the boehmite sol weighed to have a predetermined ratio is mixed and heated and stirred.
  • the obtained gel product is dried at 120 ° C. for 12 hours or more. After drying, it is fired in air at 300 ° C. for 1 hour, and further fired at 1000 ° C. for 5 hours to obtain an iron-substituted aluminum borate.
  • boric acid weighed so as to have a predetermined ratio of the target compound iron-substituted aluminum borate (Fe 1 Al 17 B 4 O 33 ), is dissolved in ion-exchanged water.
  • Aluminum nitrate nonahydrate and iron nitrate nonahydrate weighed to a predetermined ratio are mixed and dissolved in the solution.
  • the solution was then added dropwise to an aqueous ammonium carbonate solution.
  • the obtained precipitate is filtered and washed with pure water and dried at 120 ° C. for 12 hours or more.
  • After baking at 300 degreeC in the air for 1 hour it is further baked at 1000 degreeC in the air for 5 hours, and iron-substituted aluminum borate is obtained.
  • iron-substituted aluminum borate prepared by the reverse coprecipitation method and the iron-substituted aluminum borate prepared by the solid phase method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is one in which Pd is supported on a carrier containing the above M-substituted aluminum borate.
  • Pd is supported on the above M-substituted aluminum borate.
  • the amount of Pd supported is preferably 0.35 to 3% by mass, more preferably 0.4 to 2% by mass based on the mass of the carrier in terms of the mass of Pd metal.
  • the amount of Pd supported is less than 0.35% by mass based on the mass of the carrier in terms of the mass of Pd metal, since the absolute amount of noble metal is small, the durability deteriorates and the amount exceeds 3% by mass. In some cases, the amount of noble metal is too large to be supported in a highly dispersed state.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes, for example, an M-substituted aluminum borate and a Pd compound (soluble Pd compounds such as Pd nitrate, Pd chloride, and Pd sulfate) produced by the solid phase method or reverse coprecipitation method described above. And a solution in which the amount of Pd supported is preferably 0.2 to 3% by mass based on the mass of the carrier in terms of the mass of Pd metal, and then evaporated to dryness. It can be produced by baking at ⁇ 650 ° C.
  • the solvent constituting the “solution” is not particularly limited as long as it can form a solution, but water is generally used.
  • the exhaust gas purifying catalyst structure of the present invention is formed by forming and supporting a layer made of the above-described exhaust gas purifying catalyst of the present invention on a catalyst support made of ceramics or a metal material.
  • the shape of the catalyst support made of a ceramic or metal material is not particularly limited, but is generally a shape of a honeycomb, a plate, a pellet or the like.
  • the supported amount of the exhaust gas purifying catalyst supported on the catalyst support is preferably 70 to 200 g / L, more preferably 100 to 200 g / L. When this carrying amount is less than 70 g / L, the durability tends to deteriorate due to insufficient carrying amount.
  • Examples of the material for such a catalyst support include ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ), cordierite (2MgO-2Al 2 O 3 -5SiO 2 ), and the like. And metal materials such as stainless steel.
  • the exhaust gas purifying catalyst component of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • M-substituted aluminum borate 50 to 70 parts by mass, preferably 50 to 60 parts by mass, La stabilized alumina 20 to 40 parts by mass, preferably 20 to 30 parts by mass, barium hydroxide 0 to 3 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass and 5 to 10 parts by mass of an alumina binder are mixed with a solution of a Pd compound and wet pulverized to prepare a slurry.
  • the amount of Pd supported is preferably 0.35 to 3% by mass, preferably 0.4 to 2% by mass, based on the mass of the carrier in terms of the mass of Pd metal.
  • the obtained slurry is supported on a catalyst support made of ceramics or a metal material, preferably a honeycomb-shaped catalyst support, in accordance with a well-known method, and the supported amount of the exhaust gas purification catalyst is preferably 70 to 200 g / L, more preferably. Is applied to 100 to 200 g / L, dried, and calcined at 450 to 650 ° C., and includes a catalyst support and an exhaust gas purifying catalyst layer supported on the catalyst support. An exhaust gas purification catalyst structure is obtained.
  • Iron-substituted aluminum borate (Fe 1 Al 17 B 4 O 33 ) was prepared by the solid phase method shown below. Boric acid weighed so as to have a predetermined ratio of the target compound was dissolved in ion-exchanged water. The iron nitrate nonahydrate weighed to a predetermined ratio was mixed and dissolved in the solution. Then, the acetic acid boehmite sol weighed so that it might become a predetermined ratio was mixed, and it heat-stirred. The obtained gel product was dried at 120 ° C. for 12 hours or more. After drying, it was fired in air at 300 ° C. for 1 hour, and further fired at 1000 ° C. for 5 hours to obtain an iron-substituted aluminum borate. The XRD pattern of this iron-substituted aluminum borate was as shown in FIG.
  • Unsubstituted aluminum borate (Al 18 B 4 O 33 ) was prepared by the solid phase method shown below. Boric acid weighed so as to have a predetermined ratio of the target compound was dissolved in ion-exchanged water. Then, the acetic acid boehmite sol weighed so that it might become a predetermined ratio was mixed, and it heat-stirred. The obtained gel product was dried at 120 ° C. for 12 hours or more. After drying, it was fired at 300 ° C. for 1 hour in air, and further fired at 1000 ° C. for 5 hours to obtain unsubstituted aluminum borate. The XRD pattern of this unsubstituted aluminum borate was as shown in FIG. The aluminum borate can be identified as the aluminum borate of the formula 10Al 2 O 3 ⁇ 2B 2 O 3 by X-ray diffraction.
  • the peak of the iron-substituted aluminum borate compared to the peak of the unsubstituted aluminum borate. It is recognized that the peak is shifted to the low angle side, and it is judged that the Al atom in the aluminum borate is substituted by the Fe atom.
  • Iron-substituted aluminum borate (Fe 1 Al 17 B 4 O 33 ) was prepared by the reverse coprecipitation method shown below. Boric acid weighed so as to have a predetermined ratio of the target compound was dissolved in ion-exchanged water. Aluminum nitrate nonahydrate and iron nitrate nonahydrate weighed to a predetermined ratio were mixed and dissolved in the solution. The solution was then added dropwise to an aqueous ammonium carbonate solution. The obtained precipitate was filtered and washed with pure water and dried at 120 ° C. for 12 hours or more.
  • Reference example 4 The oxygen absorption / release behavior of the unsubstituted aluminum borate obtained in Reference Example 2 is as follows: at a temperature of 800 ° C., a reducing atmosphere: 1.4% H 2 / He and an oxidizing atmosphere: 0.7% O 2 / He When the mass change at the time of switching was examined, it was as shown in FIG.
  • the mass change at the time of switching between the reducing atmosphere and the oxidizing atmosphere is 0.49% in the case of iron-substituted aluminum borate, and the unsubstituted aluminum borate In this case, it is 0.18%. Therefore, the oxygen storage capacity of the iron-substituted aluminum borate was about 2.7 times that of the unsubstituted aluminum borate.
  • Example 1 The iron-substituted aluminum borate carrier produced in Reference Example 3 was immersed in a palladium nitrate solution at a quantitative ratio such that the amount of Pd supported was converted to the mass of Pd metal and became 0.4 mass% based on the mass of the carrier. And then evaporated to dryness at 120 ° C. overnight (about 15 hours), calcined in air at 600 ° C. for 3 hours, and the exhaust gas purifying catalyst of the present invention (0.4 mass% Pd / Fe 1 Al 17 B 4 O 33 ) was produced.
  • Comparative Example 1 In a palladium nitrate solution, a La-stabilized alumina support was immersed in a quantity ratio in which the supported amount of Pd was converted to the mass of Pd metal and became 0.4% by mass based on the mass of the support, and then at 120 ° C. Evaporated to dryness overnight (about 15 hours) and calcined in air at 600 ° C. for 3 hours to produce an exhaust gas purifying catalyst (0.4 mass% Pd / La stabilized alumina) of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 The unsubstituted aluminum borate support produced in Reference Example 2 was immersed in a palladium nitrate solution at a quantitative ratio such that the supported amount of Pd was converted to the mass of Pd metal and became 0.4% by mass based on the mass of the carrier. And then evaporated to dryness at 120 ° C. overnight (about 15 hours) and calcined in air at 600 ° C. for 3 hours, and the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2 (0.4 mass% Pd / Al 18 B 4 O 33 ) was produced.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, iron-substituted aluminum borate supporting 0.4% by mass of Pd, gallium-substituted aluminum borate supporting 0.4% by mass of Pd, and 0.4% by mass of Pd were supported. A cobalt-substituted aluminum borate was prepared.
  • Example 3 A nickel-substituted aluminum borate carrying 0.4% by mass of Pd was produced in the same manner as in Example 1 except that nickel nitrate hexahydrate was used instead of iron nitrate nonahydrate.
  • the oxygen absorption and release behaviors of the obtained exhaust gas purification catalyst and the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 2 were as follows: at a temperature of 800 ° C., a reducing atmosphere: 1.4% H 2 / He, and an oxidizing atmosphere: 0. were as shown in table 1 were examined by the change in mass upon switching between 7% O 2 / He.
  • the oxygen storage capacity in the case of iron, gallium or cobalt-substituted aluminum borate was about twice that in the case of unsubstituted aluminum borate. Furthermore, the oxygen storage capacity in the case of nickel-substituted aluminum borate was about four times that in the case of unsubstituted aluminum borate.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the example made of iron-substituted aluminum borate (0.4% by mass Pd / Fe 1 Al 17 B 4 O 33 ) carrying 0.4% by mass of Pd was not substituted.
  • the purification rate of CO and NO x in the rich region was improved, and nickel-substituted aluminum borate (0.4% by mass Pd / Ni 1 Al 17 B 4) carrying 0.4% by mass of Pd.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the example composed of O 33 has an improved HC and NO x purification rate compared to the comparative example.
  • each purification catalyst was set in a reaction tube, 0.05% NO, 0.51% CO, 0.039% C 3 H 6 , 0.4% O 2 ,
  • the outlet gas component at 0 ° C. was measured using a CO / HC / NO x analyzer. From the obtained light-off performance evaluation results, the temperature (T50) at which the 50% purification rate of CO, HC and NO x was reached was determined. These results were as shown in Table 3.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the example made of nickel-substituted aluminum borate (0.4% by mass Pd / Ni 1 Al 17 B 4 O 33 ) carrying 0.4% by mass of Pd was It was found that the specific surface area was the same as that of the unsubstituted one and the Pd dispersibility was high.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the example made of nickel-substituted aluminum borate (0.4% by mass Pd / Ni 1 Al 17 B 4 O 33 ) carrying 0.4% by mass of Pd has high low-temperature activity. Compared with the unsubstituted one, the temperature of T50 of CO, HC and NO x became lower.
  • Example 4 55 parts by mass of iron-substituted aluminum borate (Fe 1 Al 17 B 4 O 33 ) produced by the method described in Reference Example 1 in a Pd nitrate solution, 25 parts by mass of La-stabilized alumina, 2 parts by mass of barium hydroxide, and an alumina system 8 parts by mass of a binder was added, and wet pulverization was performed to obtain a Pd-containing slurry. At this time, a Pd nitrate solution was added so that the Pd carrying concentration was 0.7% by mass with respect to the solid content. The obtained slurry was applied to a ceramic honeycomb substrate in an amount of 100 g / L, dried and fired to obtain a honeycomb catalyst (exhaust gas purifying catalyst structure) of the present invention.
  • a honeycomb catalyst exhaust gas purifying catalyst structure
  • Comparative Example 3 88 parts by mass of La-stabilized alumina, 2 parts by mass of barium hydroxide, and 8 parts by mass of an alumina binder were added to the Pd nitrate solution, and wet pulverization was performed to obtain a Pd-containing slurry. At this time, a Pd nitrate solution was added so that the Pd carrying concentration was 0.7% by mass with respect to the solid content. The obtained slurry was applied to a ceramic honeycomb substrate in an amount of 100 g / L, dried, and fired to obtain a honeycomb catalyst of a comparative example (exhaust gas purifying catalyst structure).
  • Comparative Example 4 55 parts by mass of aluminum borate (Al 18 B 4 O 33 ) prepared by a solid phase method, 25 parts by mass of La-stabilized alumina, 2 parts by mass of barium hydroxide and 8 parts by mass of an alumina binder were added to the Pd nitrate solution. A wet pulverization treatment was performed to obtain a Pd-containing slurry. At this time, a Pd nitrate solution was added so that the Pd carrying concentration was 0.7% by mass with respect to the solid content. The obtained slurry was applied to a ceramic honeycomb substrate in an amount of 100 g / L, dried, and fired to obtain a honeycomb catalyst of a comparative example (exhaust gas purifying catalyst structure).

Abstract

ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５～１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含む排気ガス浄化用触媒、並びにセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体とする。

Description

排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体
　本発明は排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関し、より詳しくは、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関する。
　自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化するために三元触媒が用いられている。
　このような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア－ジルコニア複合酸化物等が用いられており、触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。
　自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分であるＰｔ及びＲｈの需要が増大し、価格が高騰したことを受け、特にＲｈについて価格変動の影響が大きいので、貴金属の中でも廉価であるＰｄへの代替化が望まれ、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、種々の手段が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、担体としてホウ酸アルミニウムを用いた例もあり、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図っている（特許文献４参照）。
特開平０６－０９９０６９号公報 特開平０７－１７１３９２号公報 特開平０８－２８１０７１号公報 特開２００２－３７００３５号公報
　しかしながら、Ｐｄは高温の還元性雰囲気下においてシンタリングにより排気ガス浄化性能の低下を招くことが報告されており、今後の省貴金属触媒の設計に向けてＰｄのシンタリング抑制は不可避な課題となっている。また、ホウ酸アルミニウムウィスカーは針状であるので比表面積が小さく、それで耐久後の貴金属の凝集が避けられず、耐久性に問題がある。
　本発明の目的は、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、耐熱性に優れたケージ型構造を有するホウ酸アルミニウム中の一部のアルミニウム原子がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｎｉ等の原子で置換されている置換ホウ酸アルミニウム系化合物、特にＦｅ、Ｎｉで置換されているホウ酸アルミニウム系化合物をＰｄの担体として用いた場合には、酸素貯蔵能力が発現し、リッチ域のＮＯｘ浄化活性が無置換ホウ酸アルミニウム又はＬａ安定化アルミナをＰｄの担体として用いた場合に比較して大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
　なお、ホウ酸アルミニウムの特性及びその製造方法等については、例えば、Ｓｉｂａ　Ｐ．　Ｒａｙ，　“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｂｏｒａｔｅ”，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，　７５〔９〕,　ｐ２６０５－２６０９（１９９２）等に記載されている。
　従来は、ホウ酸アルミニウムは化学分析により式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されていたが、Ｍａｒｔｉｎ　等，”Ｃｒｙｓｔａｌ－ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｍｕｌｌｉｔｅ－　ｔｙｐｅ　ａｌｕｍｉｎｏｂｏｒａｔｅｓ　Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３ and Ａｌ５ＢＯ９：Ａ　ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ　ｐｕｚｚｌｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１８４（２０１１）　７０－８０には、結晶構造解析によればホウ酸アルミニウムはＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）、すなわち、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表示されること、ホウ酸アルミニウムに対しては式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）及びＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の両方が許容されること（即ち、同一物質であること）が記載されている。
　よって、本発明で用いるホウ酸アルミニウムは、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含するものである。
　即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５～１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする。ここで、本発明におけるホウ酸アルミニウムは、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２～９：２のホウ酸アルミニウムであり、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含する。かかるホウ酸アルミニウムは、Ｘ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できるが、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）も存在し、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
　　ＭｍＡｌ２０－ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５～２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することができる。
　また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、一般式
　　ＭｎＡｌ１８－ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５～２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とすると記載することもできる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒においては、担体が鉄置換ホウ酸アルミニウムであることが好ましい。
　また、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体はセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れたものである。
参考例１で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンである。 参考例３で得た鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動及び参考例４で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を示す図である。 排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＣＯに対する触媒性能を示すグラフである。 排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＨＣに対する触媒性能を示すグラフである。 排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化によるＮＯＸに対する触媒性能を示すグラフである。
　本発明の排気ガス浄化用触媒で用いる担体は、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５～１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムである。このような置換ホウ酸アルミニウムは一般式
　　ＭｍＡｌ２０－ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５～２．３である）で表すことも、一般式
　　ＭｎＡｌ１８－ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５～２．０７である）で表すこともできる。
　置換ホウ酸アルミニウムにおいて、ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が２．５ａｔ％未満（上記のｍが０．５未満、ｎが０．４５未満）の場合には酸素吸蔵能力、高温耐久後の触媒の排気ガス浄化性能が不十分となる傾向がある。ホウ酸アルミニウム中の置換されるアルミニウム原子の量が１１．５ａｔ％を超える（上記のｍが２．３を超え、ｎが２．０７を超える）と固溶限界を超えて不純物相（Ｆｅならヘマタイト相）が形成される傾向があったり、又は比表面積が極端に低下して貴金属を高分散に担持できない傾向がある。
　上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムは例えば下記の方法で製造することができる。
＜固相法＞
　目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８－ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムを混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃程度で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃程度で１時間程度焼成し、更に１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
　具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。
＜逆共沈法＞
　目的化合物のＭ置換ホウ酸アルミニウム（一般式ＭｎＡｌ１８－ｎＢ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸を純温水に溶解させ、その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウムと、所定比となるように秤量した硝酸鉄、硝酸コバルト又は硝酸ガリウムとを混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下する。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、ろ過し、１２０℃程度で一晩乾燥し、空気中３００℃程度で１時間程度焼成した後、更に空気中１０００℃程度で５時間程度焼成してＭ置換ホウ酸アルミニウムを得ることができる。
　具体的には、目的化合物の鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥する。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得る。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと上記の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められない。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄを担持させたものである。上記のＭ置換ホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させることにより、酸素貯蔵能力に優れ、高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にリッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒となるが、Ｐｄの担持量はＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５～３質量％、より好ましくは０．４～２質量％である。Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．３５質量％未満である場合には貴金属の絶対量が少ないため耐久性が悪くなり、３質量％を超える場合には貴金属の量が多すぎて高分散担持することができないことがある。
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、前記した固相法又は逆共沈法で製造したＭ置換ホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液とを、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．２～３質量％となる量比で混合し、その後、蒸発乾固させ、４５０～６５０℃で焼成することにより製造することができる。なお、本明細書等の記載において、「溶液」を構成する溶媒は溶液を形成できるものであれば特には制限されないが、一般的には水が用いられる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状である。ハニカム形状の場合、触媒支持体に担持させる排気ガス浄化用触媒の担持量は好ましくは７０～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００～２００ｇ／Ｌである。この担持量が７０ｇ／Ｌ未満である場合には担持量不足により耐久性が悪くなる傾向がある。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３－２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ－２Ａｌ２Ｏ３－５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
　本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。Ｍ置換ホウ酸アルミニウム５０～７０質量部、好ましくは５０～６０質量部、Ｌａ安定化アルミナ２０～４０質量部、好ましくは２０～３０質量部、水酸化バリウム０～３質量部、好ましくは１～３質量部、及びアルミナ系バインダー５～１０質量部をＰｄ化合物の溶液と混合し、湿式粉砕処理してスラリーを調製する。この際、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３５～３質量％、好ましくは０．４～２質量％となる量比で混合する。得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に、排気ガス浄化用触媒の担持量が好ましくは７０～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００～２００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥させ、４５０～６５０℃で焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。
　以下に、参考例、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
　参考例１
　鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。
　参考例２
　無置換ホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成して無置換ホウ酸アルミニウムを得た。この無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できる。
　また、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）が存在するが、生成物は、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
　図１に示す鉄置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターン及び無置換ホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンの比較から明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークと比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合のピークが低角度側にシフトしていることが認められ、ホウ酸アルミニウム中のＡｌ原子がＦｅ原子により置換されていると判断される。
　参考例３
　鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を以下に示す逆共沈法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸鉄九水和物を混合して溶解させた。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥した。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成して鉄置換ホウ酸アルミニウムを得た。この逆共沈法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムと参考例１の固相法で調製した鉄置換ホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められなかった。この鉄置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
　参考例４
　参考例２で得た無置換ホウ酸アルミニウムの酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ図２に示す通りであった。
　図２に示す酸素吸放出挙動から明らかなように、還元性雰囲気と酸化性雰囲気との切り替え時の質量変化は鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．４９％であり、無置換ホウ酸アルミニウムの場合には０．１８％である。従って、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２．７倍であった。
　実施例１
　硝酸パラジウム溶液中に参考例３で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
　比較例１
　硝酸パラジウム溶液中にＬａ安定化アルミナ担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例１の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ｌａ安定化アルミナ）を製造した。
　比較例２
　硝酸パラジウム溶液中に参考例２で製造した無置換ホウ酸アルミニウム担体を、Ｐｄの担持量がＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．４質量％となる量比で浸漬させ、その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例２の排気ガス浄化用触媒（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）を製造した。
　実施例２
　実施例１と同様にして０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム、０．４質量％のＰｄを担持したガリウム置換ホウ酸アルミニウム、及び０．４質量％のＰｄを担持したコバルト置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた３種の排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
　実施例３
　硝酸鉄九水和物の代わりに硝酸ニッケル六水和物を使用した以外は実施例１と同様にして０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウムを製造した。得られた排気ガス浄化用触媒と比較例２の排気ガス浄化用触媒の酸素吸放出挙動を、温度８００℃で、還元性雰囲気：１．４％Ｈ２／Ｈｅと、酸化性雰囲気：０．７％Ｏ２／Ｈｅとの切り替え時の質量変化で調べたところ第１表に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１表のデータから明らかなように、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して鉄、ガリウム又はコバルト置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は約２倍であった。さらにニッケル置換のホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力は、無置換ホウ酸アルミニウムの場合の酸素貯蔵能力と比較して約４倍であった。
　＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
　比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び実施例１の０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒及び実施例３の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の空燃比の変化による触媒活性の変化を以下のようにして評価した。即ち、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉をセットし、完全燃焼を想定したＣＯ：０．５１％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１１８２ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．１～０．９％、Ｈ２Ｏ：１０％、残余Ｎ２からなり、Ｏ２濃度の変動により１３．７～１５．０の範囲内の空燃比（Ａ／Ｆ）を有する模擬排気ガスをＷ／Ｆ＝５．０×１０－４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ－３となるように反応管に流通させ、スキャン速度０．０３６３／ｍｉｎ，測定温度３９０℃で出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（ＨＯＲＩＢＡ　ＶＡ－３０００）を用いて測定した。Ｏ２濃度の変動によりリッチからリーンまで測定し、その後リーンからリッチに戻して測定した。その測定の結果はＣＯについては図３、ＨＣについては図４、ＮＯＸについては図５に示す通りであった。また、Ａ／Ｆ＝１３．７での４００℃における浄化率（η４００）は第２表に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果、０．４質量％のＰｄを担持した鉄置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、無置換の比較例と比べて、リッチ域でのＣＯ及びＮＯｘの浄化率が向上し、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、比較例と比較して、ＨＣ及びＮＯｘの浄化率が向上することがわかった。
　＜耐熱後のＢＥＴ、Ｐｄ分散度及び触媒性能評価＞
　比較例２で製造した０．４質量％のＰｄを担持した無置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）からなる比較例の排気ガス浄化用触媒及び実施例３の０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒をそれぞれ水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの排気ガス浄化用触媒の比表面積をＢＥＴ法により測定した。
　また、それぞれのＰｄ分散度を公知手段であるＣＯパルス吸着法（Ｔ．　Ｔａｋｅｇｕｃｈｉ、Ｓ．　Ｍａｎａｂｅ、　Ｒ．　Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｋ．　Ｅｇｕｃｈｉ、Ｔ．　Ｋａｎａｚａｗａ、Ｓ．　Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：２９３（２００５）９ｌ．）に基づいて測定した。このＰｄ分散度は式
　Ｐｄ分散度＝ＣＯ吸着量に相当するＰｄ量(モル)／含まれているＰｄの総量(モル)により計算される値である。
　さらに、固定床流通型反応装置を用い、反応管に各浄化用触媒をセットし、０．０５％ＮＯ、０．５１％ＣＯ、０．０３９％Ｃ３Ｈ６、０．４％Ｏ２、残りがＨｅの模擬排気ガスを、Ｗ／Ｆ＝５．０×１０－４ｇ・ｍｉｍ・ｃｍ－３で流通させ、１００℃～５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００℃～５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯｘ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。
これらの結果は第３表に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この結果、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、耐久後の比表面積が無置換のものと同等で、Ｐｄ分散性が高いことがわかった。また、０．４質量％のＰｄを担持したニッケル置換ホウ酸アルミニウム（０．４質量％Ｐｄ／Ｎｉ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）からなる実施例の排気ガス浄化用触媒は、低温活性が高く、無置換のものと比較して、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘのＴ５０の温度が低温となった。
　実施例４
　硝酸Ｐｄ溶液に参考例１に記載の方法で製造した鉄置換ホウ酸アルミニウム（Ｆｅ１Ａｌ１７Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して本発明のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
　比較例３
　硝酸Ｐｄ溶液にＬａ安定化アルミナ８８質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
　比較例４
　硝酸Ｐｄ溶液に固相法にて調製したホウ酸アルミニウム（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）５５質量部、Ｌａ安定化アルミナ２５質量部、水酸化バリウム２質量部及びアルミナ系バインダー８質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この時、Ｐｄ担持濃度は固形分に対し０．７質量％になるように硝酸Ｐｄ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例のハニカム触媒（排気ガス浄化用触媒構成体）を得た。
　＜空燃比の変化による触媒性能評価＞
　第４表に示す組成及び空燃比（Ａ／Ｆ）を有するＣＯ，ＣＯ２，Ｃ３Ｈ６，Ｈ２，Ｏ２，ＮＯ，Ｈ２Ｏ及びＮ２バランスから成る完全燃焼を想定した模擬排ガスを用いて評価を実施した。また、１０００℃に保持した電気炉にハニカム触媒をセットし、第４表に示す組成及び空燃比を有する模擬排ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させ２５時間耐久処理したハニカム触媒について浄化性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　触媒のλスキャンは、第４表に示す模擬排ガスをλ＝０．４～１．５までスキャンを行い、ＳＶ＝１００，０００ｈ－１となるように実施例４、比較例３及び比較例４のセラミックハニカム触媒に模擬排ガスを流通させて４００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯＸ分析計を用いて測定し、各セラミックハニカム触媒の性能を評価した。その結果はＣＯについては第５表、ＨＣについては第６表、ＮＯＸについては第７表に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第７表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＮＯｘ浄化性能がＡ／Ｆ＝１４．２にて３８％、Ａ／Ｆ＝１４．４にて４４％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。また、第６表のデータから明らかなように、鉄置換ホウ酸アルミニウムはリッチ域のＨＣ浄化性能もＡ／Ｆ＝１４．２で４１％、Ａ／Ｆ＝１４．４で８７％であり、Ｌａ安定化アルミナ及びホウ酸アルミニウムに比べて優れている。これは、ホウ酸アルミニウム１分子中のアルミニウム原子１８個の一部、好ましくは平均で０．５～２個がＦｅの原子で置換されていることにより、酸素貯蔵能力が向上したことがリッチ域の性能向上に繋がったと推測される。

Claims (5)

  1. 　ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５～１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 　一般式
    　　ＭｍＡｌ２０－ｍＢ４Ｏ３６（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｍは０．５～２．３である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 　一般式
    　　ＭｎＡｌ１８－ｎＢ４Ｏ３３（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉであり、ｎは０．４５～２．０７である）で表されるＭ置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 　担体が鉄置換ホウ酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 　セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項１、２、３又は４記載の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
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