JPWO2013098987A1 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒構成体 - Google Patents

Abstract

酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２の特定組成のホウ酸アルミニウムをＬａ２Ｏ３で修飾され、前記Ｌａ２Ｏ３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％である、Ｌａ２Ｏ３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを含む担体、該担体と該担体に担持されたＰｄ又はＰｄ＋Ｂａとを含む排気ガス浄化用触媒、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている該排気ガス浄化用触媒の層とを含むか、更に該排気ガス浄化用触媒の層の上に担持されているＲｈ触媒層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法とする。

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、貴金属、特にＰｄの分散度に優れた排気ガス浄化用触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒及びその製造方法に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。

このような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられており、触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分である貴金属のＰｔ及びＲｈの価格が高騰したことを受け、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、種々の手段が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、担体としてホウ酸アルミニウムを用いた例もあり、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図っている（特許文献４参照）。

特開平０６−０９９０６９号公報 特開平０７−１７１３９２号公報 特開平０８−２８１０７１号公報 特開２００２−３７００３５号公報

しかしながら、ホウ酸アルミニウムウィスカーは針状であるので比表面積が小さく、それで耐久後の貴金属の凝集が避けられず、耐久性に問題がある。

本発明の目的は、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、貴金属、特にＰｄの分散度に優れた排気ガス浄化用触媒のための担体、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２の耐熱性に優れた特定組成のホウ酸アルミニウムをＬａ_２Ｏ_３で修飾したものを担体とし、その上にＰｄを担持させると、Ｌａ安定化アルミナを担体とし、その上にＰｄを担持させた場合と比較して高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、且つＰｄ分散度も優れることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体は、ホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ_２Ｏ_３で修飾された、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする。

ここで、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムとは、式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（５Ａｌ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２０Ｂ_４Ｏ_３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）で表示されるものを包含するものであり、以下、特定組成のホウ酸アルミニウムといい、これをＬａ_２Ｏ_３で修飾したものを、Ｌａ_２Ｏ_３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムという。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、ホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、ホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄ及びＢａとを含むことを特徴とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層と、該排気ガス浄化用触媒の層の上に担持されているロジウム触媒層とを含むことを特徴とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、特定組成のホウ酸アルミニウムとランタン化合物の溶液とを混合し、蒸発乾固させ、焼成してＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを製造し、次いで、該修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物の溶液とを混合するか、又は該修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムとＢａ化合物とＰｄ化合物の溶液とを混合し、その後、蒸発乾固させ、焼成することを特徴とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体は高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、貴金属、特にＰｄの分散度に優れた排気ガス浄化用触媒を製造するのに有用なものであり、本発明の排気ガス浄化用触媒及び本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、Ｐｄの分散度に優れたものであり、本発明の製造方法は本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するのに好適なものである。

実施例１のホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果を示す図である。 製造例のホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果を示す図である。

本発明で用いる特定組成のホウ酸アルミニウムの特性及びその製造方法は、例えば、Siba P. Ray, “Preparation and Characterization of Aluminum Borate”, J. Am. Ceram. Soc.,75〔9〕, p2605-2609 (1992)に記載されている。従来は、ホウ酸アルミニウムは化学分析により式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）で表示されていたが、Martin 等,“Crystal-chemistry of mullite-type aluminoborates Al_１８B_４O_３３ and Al_５BO_９:A stoichiometry puzzle”, Journal of Solid State Chemistry 184(2011) 70-80には、結晶構造解析によればホウ酸アルミニウムはＡｌ_５ＢＯ_９（５Ａｌ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２０Ｂ_４Ｏ_３６）、すなわち、式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表示されること、ホウ酸アルミニウムに対しては式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）及びＡｌ_５ＢＯ_９（５Ａｌ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２０Ｂ_４Ｏ_３６）の両方が許容されること（即ち、同一物質であること）が記載されている。

よって、本発明で用いる特定組成のホウ酸アルミニウムは、式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（５Ａｌ_２Ｏ_３：Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２０Ｂ_４Ｏ_３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）で表示されるものを包含するものである。

また、特定組成のホウ酸アルミニウムは結晶構造の内部に直径約０．４ｎｍの空洞を持つことが知られている。このようなホウ酸アルミニウムをホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％、好ましくは０．４〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％となる量のＬａ_２Ｏ_３で修飾することにより本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体が得られる。Ｌａ_２Ｏ_３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３質量％未満であるか、２質量％超である場合には後記の実施例、比較例からも明らかなように高温耐久後の触媒の排気ガス浄化性能の改善程度が不十分である。

本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体は、上記のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムのみからなるものであっても、上記のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムと三元触媒において普通に使用されているアルミナ等のバインダーや酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２等の担体との混合物であってもよい。即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体は上記のＬａ_２Ｏ_３で修飾されたホウ酸アルミニウムを含むものである。

上記の本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔの何れの貴金属を担持させても、高温耐久後の貴金属分散度劣化率が抑えられ、高温耐久後の貴金属シンタリングの抑制が図られるが、貴金属がＰｄである場合に効果は顕著である。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄを担持させたものである。Ｐｄの担持量はＰｄメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．３〜３質量％、より好ましくは０．４〜２質量％である。上記のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させることにより、酸素貯蔵能力を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２にＰｄを担持させた場合やＬａ安定化アルミナにＰｄを担持させた場合よりも、高温耐久後のＰｄ分散度劣化率が抑えられ、高温耐久後のＰｄシンタリングの抑制が図られる。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄ及びＢａを担持させたものである。Ｐｄ及びＢａを担持させることによりＰｄＯの酸素解離温度を高温化することができ、Ｐｄの触媒作用を高めることができる。Ｐｄの担持量及び効果は上記のとおりである。Ｂａの担持量はＢａＯの質量に換算してＰｄメタルの質量を基準にして好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２〜２．５質量％である。

本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。その担持量は好ましくは７０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２３０ｇ／Ｌである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。

本発明の排気ガス浄化用触媒構成体のその他の形態は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を担持させた後、その層の上にＲｈ触媒層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体におけるセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状、材質は上記と同じである。Ｒｈ触媒層におけるＲｈの担持量はＲｈ触媒層中の担体の質量を基準にして好ましくは０．１〜０．６質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％である。この形態の排気ガス浄化用触媒構成体においてはＰｄ：Ｒｈの比は好ましくは３〜２０：１、より好ましくは５〜２０：１である。また、下層の担持量は好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜１６０ｇ／Ｌであり、上層の担持量は耐熱性、下層へのガス拡散性、排圧等を考慮すると好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。

本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、特定組成のホウ酸アルミニウムとランタン化合物の溶液とを混合し、蒸発乾固させ、焼成してＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを製造し、次いで、該修飾されたホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物の溶液とを混合するか、又は該修飾されたホウ酸アルミニウムとＢａ化合物とＰｄ化合物の溶液とを混合し、その後、蒸発乾固させ、焼成することからなる。その処理工程を以下に具体的に説明する。なお、本明細書、請求の範囲等の記載において、「溶液」を構成する溶媒は溶液を形成できるものであれば特には制限されないが、一般的には水が用いられる。

本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法で用いる特定組成のホウ酸アルミニウムは市販されており、また実験室規模では、例えば次の方法で製造することができる。５０℃の湯浴に浸した三口フラスコ中に溶媒（例えば、２−プロパノール、ブタノール、エタノール）１．５Ｌ、瑪瑙乳鉢にて粉砕したＡｌのアルコキシド（例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド）２００ｇ、及びＢのアルコキシド（例えば、ボロンｎ−プロポキシド、ボロントリメチルシロキシド、ボロンエトキシエトキシド、ボロンビニルジメチルシロキシド、ボロンアルリルオキシド、ボロンｎ−ブトキシド、ボロンｔ−ブトキシド、ボロンエトキシド、ボロンイソプロポキシド、ボロンメトキシド）４０．９ｇを入れ、Ｎ_２ガスにて置換しながら攪拌する。Ａｌのアルコキシドとしてアルミニウムイソプロポキシドを用いる場合には、アルミニウムイソプロポキシドが加水分解すると２−プロパノールが生成されるので、溶媒として２−プロパノールを用いることが製造上最も好ましい。Ａｌのアルコキシドが完全に溶解した後、溶媒（例えば、２−プロパノール）：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させると白いゲル状物質が生成する。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄し、ろ過した後、１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥させ、空気中３００℃で３時間焼成した後、更に空気中１，０００℃で５時間焼成して白色生成物であるホウ酸アルミニウムを得る。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できる。また、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）が存在するが、生成物は、式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）とも同定できるものである。

本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法において特定組成のホウ酸アルミニウムとランタン化合物（可溶性のランタン化合物、例えば硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタン、臭化ランタン、硫酸ランタン）の溶液とを混合する工程は、ホウ酸アルミニウム含有スラリーとランタン化合物の溶液とを混合しても、ランタン化合物の溶液中にホウ酸アルミニウムを添加してもよい。この際のホウ酸アルミニウムの量とランタン化合物の量との比は、焼成後にホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％、好ましくは０．４〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％のＬａ_２Ｏ_３となるようにする。

その後、ランタン化合物がホウ酸アルミニウムの表面にほぼ均一に付着するようにして１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、次いで空気中６００℃で３時間焼成して、Ｌａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム、即ち本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体を得る。

上記のようにして得られたＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを次いでＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液と混合する。この際、三元触媒において普通に使用されている通常の担体や酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２等の担体を共存させることもできる。また、この際の担体の量とＰｄ化合物の量との比は、焼成後にＰｄの担持量が全担体の質量を基準にして好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは０．７〜２質量％となるようにする。

また、Ｐｄ及びＢａが担持された排気ガス浄化用触媒を製造する場合には、上記のようにして得られたＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを次いでＢａ化合物（例えば、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム）及びＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液と混合する。この際、三元触媒において普通に使用されている通常の担体や酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２等の担体を共存させることもできる。この際の担体の量とＰｄ化合物の量との比は上記のとおりにし、Ｂａ化合物の量はＢａＯ量に換算してＰｄメタルの質量を基準にして好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２〜２．５質量％となるようにする。

その後、Ｐｄ化合物、又はＰｄ化合物及びＢａ化合物の両方が担体の表面にほぼ均一に付着するようにして１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、次いで空気中６００℃で３時間焼成して、Ｌａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムにＰｄ、又はＰｄ及びＢａの両方が担持されている本発明の排気ガス浄化用触媒を得る。

本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。Ｌａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム、バインダー、所望により酸素貯蔵能力を有するＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２等の担体、及び所望によりＢａ化合物をＰｄ化合物の溶液と混合し、湿式粉砕処理してスラリーを調製する。得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に塗布し、乾燥させ、焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。この触媒層の上に更にＲｈ触媒層を有する排気ガス浄化用触媒構成体も同様に製造することができる。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１
５０℃の湯浴に浸した三口フラスコ中に２−プロパノール１．５Ｌ、瑪瑙乳鉢にて粉砕したアルミニウムイソプロポキシド２００ｇ及びボロンｎ−プロポキシド４０．９ｇを入れ（酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が９：２となる配合）、Ｎ_２ガスにて置換しながら攪拌した。アルミニウムイソプロポキシドが完全に溶解した（溶液が透明になった）後、２−プロパノール：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させると白いゲル状物質が生成した。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄し、ろ過した。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥し、空気中３００℃で３時間焼成し、更に空気中１，０００℃で５時間焼成して白色生成物であるホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できた。また、この生成物は、式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）とも同定できるものである。

図１には、ホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果と、式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_２０Ｂ_４Ｏ_３６）で表されるホウ酸アルミニウム及び式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）で表されるホウ酸アルミニウムの標準のカードデータを示す。

上記で得られたホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液中の硝酸ランタンの量は、目的とするＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム中のＬａ_２Ｏ_３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを得た。

次に、上記で得た０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬させた。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、０．５質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの０．４質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒を製造した。

実施例２
硝酸ランタン水溶液中の硝酸ランタンの量を、目的とするＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム中のＬａ_２Ｏ_３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして１質量％となる量とした以外は実施例１と同様にして本発明の排気ガス浄化用触媒を製造した。

実施例３
硝酸ランタン水溶液中の硝酸ランタンの量を、目的とするＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム中のＬａ_２Ｏ_３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして２質量％となる量とした以外は実施例１と同様にして本発明の排気ガス浄化用触媒を製造した。

比較例１
Ｌａ_２Ｏ_３で修飾させる工程を実施しなかった以外は実施例１と同様にして（即ち、Ｌａ_２Ｏ_３で修飾させることなしで特定組成のホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させて）比較例の排気ガス浄化用触媒を製造した。

比較例２
硝酸ランタン水溶液中の硝酸ランタンの量を、目的とするＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム中のＬａ_２Ｏ_３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして３質量％となる量とした以外は実施例１と同様にして比較例の排気ガス浄化用触媒を製造した。

比較例３
硝酸ランタン水溶液中の硝酸ランタンの量を、目的とするＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム中のＬａ_２Ｏ_３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして５質量％となる量とした以外は実施例１と同様にして比較例の排気ガス浄化用触媒を製造した。

比較例４
Ｌａ安定化アルミナを硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬させた。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、Ｌａ安定化アルミナの０．４質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して比較例の排気ガス浄化用触媒を製造した。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各々の排気ガス浄化用触媒を水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久処理した後、それらの触媒活性を以下のようにして評価した。即ち、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉をセットし、ＣＯ：０．５１％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：１１７０ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．４％、残余Ｎ_２から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガスをＷ／Ｆ（触媒質量／ガス流量）＝５．０×１０^−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ^−３となるように反応管に流通させ、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＮＯの１０％、５０％及び９０％浄化率に到達する温度（Ｔ１０、Ｔ５０及びＴ９０）を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。

第１表に示すデータから明らかなように、所定量のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを担体とするＰｄ触媒は高温耐久後において優れた触媒活性が認められた。

実施例２及び比較例４で得られた各々の排気ガス浄化用触媒を水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃、１０００℃、１１００℃又は１２００℃で２５時間耐久処理した後、それらの触媒活性を以下のようにして評価した。即ち、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉をセットし、ＣＯ：０．５１％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６：１１７０ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．４％、残余Ｎ_２から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガスをＷ／Ｆ（触媒質量／ガス流量）＝５．０×１０^−４ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ^−３となるように反応管に流通させ、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＮＯの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。その結果は第２表に示す通りであった。

第２表に示すデータから明らかなように、耐久温度が１０００℃を超えると比較例４の触媒は耐久温度の上昇と共にＮＯｘライトオフ性能が低下するのに対して、実施例２の触媒は比較例４の触媒に比べてＮＯｘライトオフ性能の低下が抑えられており、高温での耐久性能に優れる傾向が認められた。

Ｌａ安定化アルミナ、Ｌａ_２Ｏ_３で修飾されていない特定組成のホウ酸アルミニウム、及び１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの各々の担体について、耐久前のＢＥＴ値、水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、１０００℃で２５時間耐久処理した後のＢＥＴ値を求めた。また、それらの値から減少率を計算した。それらの結果は第３表に示す通りであった。

第３表に示すデータから明らかなように、ホウ酸アルミニウムはＬａ安定化アルミナに比べて耐久処理によるＢＥＴ値減少率が抑えられており、ホウ酸アルミニウムはＬａ安定化アルミナに比べて耐熱性に優れることが分かった。また、ホウ酸アルミニウムを１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾すると耐久処理後も耐久処理前と変わらないＢＥＴ値が得られており、Ｌａ_２Ｏ_３で修飾することによる更なる耐熱性の向上が認められた。

１質量％Ｐｄ／ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物（ＯＳＣ材）、１質量％Ｐｄ／Ｌａ安定化アルミナ、及び１質量％Ｐｄ／１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾されたホウ酸アルミニウムの各々の触媒について、耐久前のＰｄ分散度、水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、１０００℃で２５時間耐久処理した後のＰｄ分散度を公知手段であるＣＯパルス吸着法（T. Takeguchi、S. Manabe、R. Kikuchi、K. Eguchi、T. Kanazawa、S. Matsumoto、Applied Catalysis A：293（2005）91.）に基づいて測定した。このＰｄ分散度は式
Ｐｄ分散度＝ＣＯ吸着量に相当するＰｄ量(モル)／含まれているＰｄの総量(モル)
により計算される値である。それらの値からＰｄ分散度劣化率を求めた。それらの結果は第４表に示す通りであった。

貴金属分散度は排気ガスとの接触確率の高低を間接的に表しており、貴金属分散度が高い方が排気ガスとの接触効率が高いといえる。第４表に示すデータから明らかなように、Ｐｄ／１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾されたホウ酸アルミニウムはＰｄ分散度劣化率が抑えられており高耐熱性材料の採用による高温耐久後のＰｄシンタリング抑制が図られている。

実施例４（Ｐｄ単層、Ｐｄ担持濃度１．３ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム５９．８質量部、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物２９．６質量部、酸化バリウムとして３．３質量部に相当する量の硝酸バリウム及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｐｄ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、固形分の１．３質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカム（触媒支持体）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

比較例５（Ｐｄ単層、Ｐｄ担持濃度１．３ｇ／Ｌ）
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物２９．６質量部、Ｌａ安定化アルミナ５９．８質量部、酸化バリウムとして３．３質量部に相当する量の硝酸バリウム及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｐｄ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、固形分の１．３質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカム（触媒支持体）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して比較例の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

＜評価＞
上記実施例４、比較例５の排気ガス浄化用触媒構成体を１０００℃に保持した電気炉にセットし、Ｃ_３Ｈ_６：５，０００ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．７５％及び残余量のＮ_２から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させて２５時間処理した。この模擬排気ガス耐久後の排気ガス浄化用触媒構成体について性能比較を行った。上記と同一組成の完全燃焼を想定した模擬排気ガスを全流量２５Ｌ／ｍｉｎ、ＳＶ＝１００，０００ｈ^−１となるように上記の耐久後の実施例４、比較例５の排気ガス浄化用触媒構成体に流通させ、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（堀場製作所製 MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定して、上記実施例４、比較例５の排気ガス浄化用触媒構成体のライトオフ性能を求めた。得られたライトオフ性能評価の結果より、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。その結果は第５表に示す通りであった。

第５表に示すデータから明らかなように、模擬排気ガス耐久後においても１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの方が従来使用されているＬａ安定化アルミナに比べてＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの全てにおいてライトオフ性能に優れていた。

実施例５（下層Ｐｄ、上層Ｒｈの二層触媒、Ｐｄ／Ｒｈ＝５／１、Ｐｄ−Ｒｈ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム４５．６質量部、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物４５．６質量部、酸化バリウムとして２．０質量部に相当する量の硝酸バリウム及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｐｄ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、固形分の０．８３質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカム（触媒支持体）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成した。

また、Ｎｄ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系複合酸化物７０．３質量部、Ｌａ安定化アルミナ２３．４質量部及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｒｈ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この硝酸Ｒｈ水溶液中の硝酸Ｒｈの量はＲｈメタルの質量に換算して、焼成後の固形分の０．３３質量％となる量であった。得られたスラリーを上記で得られたＰｄ担持セラミックハニカムに５０ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成してＰｄ／Ｒｈ二層からなる本発明の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

実施例６（下層Ｐｄ、上層Ｒｈの二層触媒、Ｐｄ／Ｒｈ＝１０／１、Ｐｄ−Ｒｈ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム４５．４質量部、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物４５．４質量部、酸化バリウムとして２．２質量部に相当する量の硝酸バリウム及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｐｄ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、固形分の０．９１質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカム（触媒支持体）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成した。

また、Ｎｄ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系複合酸化物７０．４質量部、Ｌａ安定化アルミナ２３．５質量部及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｒｈ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この硝酸Ｒｈ水溶液中の硝酸Ｒｈの量はＲｈメタルの質量に換算して、焼成後の固形分の０．１８質量％となる量であった。得られたスラリーを上記で得られたＰｄ担持セラミックハニカムに５０ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成してＰｄ／Ｒｈ二層からなる本発明の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

実施例７（下層Ｐｄ、上層Ｒｈの二層触媒、Ｐｄ／Ｒｈ＝１９／１、Ｐｄ−Ｒｈ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム４５．４質量部、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物４５．４質量部、酸化バリウムとして２．３質量部に相当する量の硝酸バリウム及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｐｄ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、固形分の０．９５質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカム（触媒支持体）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成した。

また、Ｎｄ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系複合酸化物７０．４質量部、Ｌａ安定化アルミナ２３．５質量部及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｒｈ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この硝酸Ｒｈ水溶液中の硝酸Ｒｈの量はＲｈメタルの質量に換算して、焼成後の固形分の０．１０質量％となる量であった。得られたスラリーを上記で得られたＰｄ担持セラミックハニカムに５０ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成してＰｄ／Ｒｈ二層からなる本発明の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

実施例８（Ｐｄ単層、Ｐｄ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム４５．３質量部、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物４５．３質量部、酸化バリウムとして２．４質量部に相当する量の硝酸バリウム及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｐｄ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、固形分の１．００質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカム（触媒支持体）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して本発明の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

比較例６（下層Ｐｄ、上層Ｒｈの二層触媒、Ｐｄ／Ｒｈ＝５／１、Ｐｄ−Ｒｈ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの代わりに同量のＬａ安定化アルミナを用いた以外は実施例５と同様にして比較例の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

比較例７（下層Ｐｄ、上層Ｒｈの二層触媒、Ｐｄ／Ｒｈ＝１０／１、Ｐｄ−Ｒｈ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの代わりに同量のＬａ安定化アルミナを用いた以外は実施例６と同様にして比較例の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

比較例８（下層Ｐｄ、上層Ｒｈの二層触媒、Ｐｄ／Ｒｈ＝１９／１、Ｐｄ−Ｒｈ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの代わりに同量のＬａ安定化アルミナを用いた以外は実施例７と同様にして比較例の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

比較例９（Ｐｄ単層、Ｐｄ担持濃度１．０ｇ／Ｌ）
１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの代わりに同量のＬａ安定化アルミナを用いた以外は実施例８と同様にして比較例の排気ガス浄化用触媒構成体を製造した。

＜評価＞
上記実施例５〜８、比較例６〜９の排気ガス浄化用触媒構成体を１０００℃に保持した電気炉にセットし、Ｃ_３Ｈ_６：５，０００ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．７５％及び残余量のＮ_２から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガス（５０ｓ）及び空気（５０ｓ）を周期させながら流通させて２５時間処理した。この模擬排気ガス耐久後の排気ガス浄化用触媒構成体について性能比較を行った。上記と同一組成の完全燃焼を想定した模擬排気ガスを全流量２５Ｌ／ｍｉｎ、ＳＶ＝１００，０００ｈ^−１となるように上記の耐久後の実施例５〜８、比較例６〜９の排気ガス浄化用触媒構成体に流通させ、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（堀場製作所製 MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100）を用いて測定して、上記実施例５〜８、比較例６〜９の排気ガス浄化用触媒構成体のライトオフ性能を求めた。得られたライトオフ性能評価の結果より、ＣＯ／ＨＣ／ＮＯそれぞれの４００℃における浄化率（η４００）を求めた。その結果は第６表に示す通りであった。

第６表に示すデータから明らかなように、模擬排気ガス耐久後において、従来使用されているＬａ安定化アルミナ及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物をＰｄの担体として用いると（比較例６〜９）、Ｒｈ担持量が０．３３％から０．１０％へと少なくなるに従って浄化性能は低下する傾向にある。一方、１質量％のＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物をＰｄの担体として用いると、Ｒｈ担持量が０．３３％から０．１０％へと少なくなっても、浄化性能はＲｈ高担持仕様と同等レベルであり、性能低下が抑えられており、高耐熱性材料であるＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの採用によるＲｈ量の大幅な削減が期待できる。

（特定組成のホウ酸アルミニウムの製造例）
５０℃の湯浴に浸した三口フラスコ中に２−プロパノール１．５Ｌ、瑪瑙乳鉢にて粉砕したアルミニウムイソプロポキシド２２２．２ｇ及びボロンｎ−プロポキシド４０．９ｇを入れ（酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２となる配合）、Ｎ_２ガスにて置換しながら攪拌した。アルミニウムイソプロポキシドが完全に溶解した（溶液が透明になった）後、２−プロパノール：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させると白いゲル状物質が生成した。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄し、ろ過した。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥し、空気中３００℃で３時間焼成し、更に空気中１，０００℃で５時間焼成して白色生成物であるホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できた。また、この生成物は、式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）とも同定できるものである。

この結果、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が９：２となる配合としても、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２となる配合としても、同一の物質が製造されることが確認された。

図２には、本製造例のホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果と、式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_２０Ｂ_４Ｏ_３６）で表されるホウ酸アルミニウム及び式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌ_１８Ｂ_４Ｏ_３３）で表されるホウ酸アルミニウムの標準のカードデータを示す。

Claims (10)

1. 酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２の特定組成のホウ酸アルミニウムをＬａ_２Ｏ_３で修飾され、前記Ｌａ_２Ｏ_３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％である、Ｌａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒のための担体。
2. 前記特定組成のホウ酸アルミニウムが、式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表わされることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒のための担体。
3. 前記特定組成のホウ酸アルミニウムが、式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表わされることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒のための担体。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項１〜３の何れか一項に記載の担体と、該担体に担持されたＰｄ及びＢａとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
6. セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
7. セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触媒の層と、該排気ガス浄化用触媒の層の上に担持されているＲｈ触媒層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
8. 酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２の特定組成のホウ酸アルミニウムと、ランタン化合物の水溶液とを混合し、蒸発乾固させ、焼成してＬａ_２Ｏ_３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを製造し、次いで、該修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物の水溶液とを混合するか、又は該修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムとＢａ化合物とＰｄ化合物の水溶液とを混合し、その後、蒸発乾固させ、焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 前記特定組成のホウ酸アルミニウムが、式１０Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表わされることを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
10. 前記特定組成のホウ酸アルミニウムが、式９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３で表わされることを特徴とする請求項８記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。

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