JP2021104473A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温活性の向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層が、前記基材上に形成された下層と、前記下層上に形成された上層からなり、前記触媒コート層の上層が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子を含み、且つ排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の７０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている排ガス浄化用触媒に関する。【選択図】図４

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒金属として用いたものが広く用いられている。

近年、排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス浄化用触媒に用いられる貴金属量は低減させることが求められている。貴金属の中でもＲｈはＮＯｘ還元活性を担っており、Ｒｈを高活性化することにより、排ガス規制に対応しつつ、貴金属量を低減することが期待できる。

排ガス浄化用触媒において、貴金属の使用量を低減させる一つの方法として、貴金属を担体上に微細な粒子として担持して利用する方法が知られている。例えば、特許文献１には、酸化物担体に貴金属粒子を担持させて貴金属担持触媒とする工程と、還元雰囲気中で貴金属担持触媒を加熱処理して、貴金属の粒径を所定の範囲に制御する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。特許文献１の実施例には、酸化物担体上の貴金属粒子の粒径を２．８ｎｍ以上３．８ｎｍ以下の範囲に制御することができたことが記載されている。

また、特許文献２には、酸化物担体に貴金属微粒子を担持させた触媒に対して、還元剤を作用させて小粒径の貴金属微粒子を肥大化させ、該貴金属微粒子の最小粒径を１ｎｍ以上にする工程を有する、触媒の製造方法が開示されている。特許文献２の実施例には、酸化物担体上の貴金属微粒子の粒径を３．０ｎｍ以上４．１ｎｍ以下に制御できたことが記載されている。

しかし、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の触媒には、Ｒｈ微粒子が触媒反応中に凝集して劣化してしまい、触媒の耐久性が十分でない場合があった。このため、従来の排ガス浄化用触媒では、触媒の構造によっては低温活性が低下してしまう場合があった。

特開２０１６−１４７２５６号公報 特開２００７−３８０８５号公報

前記の通り、粒径を制御したＲｈ微粒子を用いた従来の排ガス浄化用触媒には、低温活性の向上が求められていた。それ故、本発明は、低温活性の向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、平均粒径及び粒径の標準偏差σを特定の範囲に制御したＲｈ微粒子を触媒コート層の上層に用いることにより、排ガス浄化用触媒の低温活性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒コート層が、前記基材上に形成された下層と、前記下層上に形成された上層からなり、
前記触媒コート層の上層が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子を含み、且つ排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の７０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている、排ガス浄化用触媒。
（２）前記触媒コート層の下層が、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の４０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記触媒コート層の下層が触媒金属としてＰｔを含む、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。

本発明により、低温活性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。

図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す断面模式図である。 図２は、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す断面模式図である。 図３は、実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒について、低温（２５０℃）及び高温（５５０℃）におけるＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 図４は、実施例３及び比較例３〜５の触媒の低温（２５０℃）におけるＮＯｘ浄化率を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒コート層を有する。触媒コート層は、基材上に形成された下層と、該下層上に形成された上層からなる二層構造を有する。本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒コート層の上層が、平均粒径及び粒径の標準偏差σが特定の範囲内に制御されたロジウム（Ｒｈ）微粒子（以下、粒径制御Ｒｈ微粒子、またＲｈ微粒子とも記載する）を含むことを特徴とする。

本発明の排ガス浄化用触媒において、上層は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の７０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている。上層が粒径制御Ｒｈ微粒子を含み、且つこの範囲に形成されていることによって、触媒の耐久性が向上し、触媒の低温（例えば２５０℃）における活性が高くなる。一方、下層は、排ガス流れ方向の上流側端面から所定の範囲に形成されている。なお、上層及び下層において、触媒がコートされている範囲（以下、コート幅とも記載する）の上限は、基材全長の１００％の長さである。

図１に、本発明の排ガス浄化用触媒の第１の実施形態を示す。図１に示されるように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、基材１１上に形成された二層構造の触媒コート層１４を有する。触媒コート層１４は、上層１２と下層１３からなる。第１の実施形態において、上層１２及び下層１３は、基材全長の１００％の長さにわたって形成されている。図１において、矢印は排ガス流れ方向を示す。この実施形態の変形として、上層１２が、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の７０％以上１００％未満の長さの範囲に形成されていてもよい。

図２に、本発明の排ガス浄化用触媒の第２の実施形態を示す。図２に示されるように、排ガス浄化用触媒２０において、触媒コート層２４は、上層２２と下層２３からなる。第２の実施形態において、上層２２は、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の７０％以上１００％未満の長さの範囲に形成されている。また、下層１３は、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の１００％未満の長さの範囲に形成されている。図２において、矢印は排ガス流れ方向を示す。この実施形態の変形として、上層１２が、排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の１００％の長さにわたって形成されていてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記の第１及び第２の実施形態並びにこれらの変形の実施形態のいずれの場合においても、上層が粒径制御Ｒｈ微粒子を含むことにより、触媒の耐久性が向上し、触媒の低温活性が向上する。

本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒コート層の上層は、下流側端面から基材全長の７０％以上１００％以下、好ましくは８０％以上１００％以下の範囲に形成されている。本発明においては、上層が粒径制御Ｒｈ微粒子を含むことにより、触媒の耐久性が向上し、触媒の低温活性が向上するが、この効果は、上層のコート幅が、下流側端面から基材全長の７０％以上であると顕著に発現する。また、触媒コート層の上層のコート幅は、下流側端面から基材全長の７０％以上９０％以下、さらには８０％以上９０％以下の長さの範囲であってもよい。

触媒コート層の下層は、上流側端面から基材全長の１００％以下の長さの範囲に形成されていればよい。ここで、平均粒径及び粒径の標準偏差σが本発明の特定の範囲外であるＲｈ微粒子を上層に用いた場合、下層のコート幅が長くなると、低温（例えば２５０℃）における触媒活性が低くなる場合がある。しかし、本発明の粒径制御Ｒｈ微粒子を上層に用いることにより、下層のコート幅が長くなっても触媒の低温活性を高く維持することができる。また、触媒コート層の下層のコート幅が長くなると、高温（例えば５５０℃）における触媒活性が高くなる傾向がある。これらのことから、触媒コート層の下層のコート幅は、上流側端面から基材全長の好ましくは４０％以上１００％以下、より好ましくは６０％以上１００％以下、特に好ましくは６０％以上８０％以下の長さの範囲である。下層のコート幅が基材全長の４０％以上１００％以下の長さの範囲であることにより、触媒の低温活性及び高温活性を両立することができる。

好ましい実施形態において、触媒コート層の上層のコート幅は、下流側端面から基材全長の８０％以上１００％以下の長さの範囲であり、触媒コート層の下層のコート幅は、上流側端面から基材全長の４０％以上１００％以下の長さの範囲である。より好ましい実施形態において、触媒コート層の上層のコート幅は、下流側端面から基材全長の８０％以上１００％以下の長さの範囲であり、触媒コート層の下層のコート幅は、上流側端面から基材全長の６０％以上８０％以下の長さの範囲である。

触媒コート層において、下層の上に上層が重なっている部分の幅は、基材全長の好ましくは２０％以上１００％以下、好ましくは２０％以上６０％以下、より好ましくは４０％以上６０％以下の長さの範囲である。

本発明の排ガス浄化用触媒に用いる基材としては、特に限定されずに、一般的に用いられている多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができる。基材の材質としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料が挙げられるが、コストの観点からコージェライトが好ましい。

触媒コート層の上層は、平均粒径及び粒径の標準偏差σが特定の範囲内に制御されたＲｈ微粒子を含む。この粒径制御Ｒｈ微粒子は、平均粒径が比較的小さいため、有意に大きな比表面積を示し、高い触媒活性を有する。また、この粒径制御Ｒｈ微粒子は、粒径分布が狭く、粗大粒子及び微細粒子の割合が少ないため、高い耐久性及び高い触媒活性を有する。この粒径制御Ｒｈ微粒子を触媒コート層の上層に用いることにより、触媒の耐久性が向上し、触媒の低温活性が向上する。

Ｒｈ微粒子は、平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。本発明において、Ｒｈ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において撮影した画像を元に、直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上の粒子群を解析することによって得られた個数平均粒子径である。

Ｒｈ微粒子の平均粒径を１．０ｎｍ以上とすることにより、触媒反応中に凝集して粗大化する要因となると考えられる粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合を低減することができるため、Ｒｈ微粒子の劣化を抑制し、触媒の耐久性を向上させることができる。一方、Ｒｈ微粒子の平均粒径を２．０ｎｍ以下とすることにより、Ｒｈ微粒子の表面積を大きくすることができ、触媒活性を高くすることができる。Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上、より好ましくは１．２ｎｍ以上である。また、Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．８ｎｍ以下であり、特に好ましくは１．６ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子の平均粒径は、好ましくは１．１ｎｍ以上１．９ｎｍ以下であり、より好ましくは１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である。

Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒径の標準偏差σが、０．８ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子は、粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるため、粒径分布がシャープであり、微細粒子及び粗大粒子の含有割合が低い。微細粒子が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。また、粗大粒子が少ないことにより、Ｒｈ微粒子の表面積が大きくなり、触媒活性が向上する。

Ｒｈ微粒子の粒径の標準偏差σは、好ましくは０．７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．６ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｎｍ以下である。Ｒｈ微粒子の粒径は単分散であってもよいが、標準偏差σが０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上又は０．４ｎｍ以上であっても、本発明の効果を奏することができる。

Ｒｈ微粒子は、特に粒径１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合が低減されている。粒径１．０ｎｍ末満の微細粒子の割合が少ないことにより、触媒反応中のＲｈ微粒子の凝集が抑制されるため、Ｒｈの劣化が抑制され、触媒の耐久性が向上する。Ｒｈ微粒子は、粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して、好ましくは５重量％以下である。この値は、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下又は０．１重量％以下であってよく、これを全く含まなくてもよい。

好ましい実施形態において、Ｒｈ微粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定したときに、平均粒径が１．２ｎｍ以上１．８ｎｍ以下であり、且つ粒径１．０ｎｍ未満のＲｈ微粒子の存在割合が、Ｒｈ微粒子の全重量に対して５．０重量％以下である。

Ｒｈ微粒子は、好ましくは、担体粒子上に担持されている。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。

酸化物担体粒子としては、例えば、金属の酸化物の粒子を用いることができる。この金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される金属やランタノイド系の金属の１種以上が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。

金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）の複合酸化物を用いることが好ましい。

担体粒子の粒径は、目的に応じて、当業者によって適宜に設定されてよい。

Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、Ｒｈ微粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、０．７重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．２重量％以下である。また、Ｒｈ微粒子の担持量は、担体粒子の重量を基準として、例えば０．０１重量％以上、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０７重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上である。

Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持して用いる場合、このＲｈ担持触媒粒子は、担体粒子を、予め所定の粒径分布に制御されたＲｈ微粒子前駆体を含有するＲｈ微粒子前駆体分散液と接触させ、次いで焼成することによって製造することができる。

Ｒｈ微粒子前駆体分散液は、例えば、以下のいずれかの方法によって製造することができる。
（１）反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器中で、Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを反応させる方法（方法１）、及び
（２）Ｒｈ化合物の酸性溶液と、塩基性溶液とを混合して反応させた後、高速ミキサー中で撹拌処理する方法（方法２）。

方法１では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）とを反応させる際に、反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器を用いることにより、得られる分散液中に含まれるＲｈ微粒子前駆体（例えばＲｈの水酸化物）の粒径及び粒径分布を制御することができる。

反応器が有するクリアランス調節部材は、例えば、２枚の平板、平板と波状板との組み合わせ、細管等であってよい。反応場のクリアランスは、所望の粒径及び粒径分布に応じて適宜設定することができる。反応場のクリアランスが所定の範囲に設定された反応器としては、例えば、適当なクリアランス調節部材を有するマイクロリアクター等を用いることができる。

方法２では、Ｒｈ化合物（例えば、Ｒｈの無機酸塩）の酸性溶液と、塩基性溶液（例えば、含窒素有機化合物の水溶液）との反応によって、大粒径の粒子として生成したＲｈ微粒子前駆体を高速ミキサー中で撹拌処理して、強い剪断力を与えて分散することにより、分散後のＲｈ微粒子前駆体の平均粒径及び粒径分布を制御することができる。

以上のようにして調製したＲｈ微粒子前駆体分散液を担体粒子と接触させ、次いで焼成することによって、Ｒｈ担持触媒粒子を得ることができる。

触媒コート層の上層におけるＲｈ微粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下である。上層におけるＲｈ微粒子の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であると、触媒の耐久性の向上及びＲｈの使用量の低減を両立することができる。

Ｒｈ微粒子を担体粒子上に担持してＲｈ担持触媒粒子として用いる場合、触媒コート層の上層におけるＲｈ担持触媒粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。

触媒コート層の上層は、好ましくは酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材は酸素吸蔵能を有する無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出する。ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア（ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等との複合酸化物の形態で用いてもよい。セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１以上１．０以下であると好ましい。

触媒コート層の上層がＯＳＣ材を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。上層におけるＯＳＣ材の含有量が基材容量に対して１ｇ／Ｌ以上７５ｇ／Ｌ以下であると、効果的に触媒の耐久性を向上させることができる。

触媒コート層の上層は、前記の粒径制御Ｒｈ微粒子及びＯＳＣ材の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば、金属酸化物等が挙げられる。触媒コート層の上層が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。

金属酸化物は、特に限定されずに、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はＡｌ_２Ｏ_３及びランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の複合酸化物を用いることが好ましい。

触媒コート層の下層は、好ましくは、Ｒｈ以外の白金族貴金属を触媒金属として含む。白金族貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられ、Ｐｔを用いることが好ましい。触媒コート層の上層に粒径制御Ｒｈ微粒子を用いることにより、下層の白金族貴金属等の触媒金属の共存下での触媒の耐久性を向上させることができる。

触媒コート層の下層において、触媒金属は、担体粒子上に担持して用いてもよい。担体粒子としては、特に限定されずに、例えば、酸化物担体粒子を用いることができる。担持方法は、含浸担持法、吸着担持法及び吸水担持法等の一般的な担持法を利用することができる。

酸化物担体粒子としては、例えば、金属の酸化物の粒子を用いることができる。この金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される金属やランタノイド系の金属の１種以上が挙げられる。酸化物担体粒子が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と、１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。

金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はＡｌ_２Ｏ_３及びランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）の複合酸化物を用いることが好ましい。

触媒コート層の下層における触媒金属の含有量は、基材容量に対して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上０．９ｇ／Ｌ以下である。下層における触媒金属の含有量が０．０１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下であると、十分に高い排ガス浄化能が確保される。

触媒金属を担体粒子上に担持して担持触媒粒子として用いる場合、下層における担持触媒粒子の含有量は、基材容量に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。

触媒コート層の下層は、前記の触媒金属の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えばＯＳＣ材等が挙げられる。触媒コート層の下層が他の成分を含む場合、その含有量は、基材容量に対して、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。

ＯＳＣ材としては、特に限定されずに、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ_２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア（ＺｒＯ_２）複合酸化物（ＣＺ又はＺＣ複合酸化物））等が挙げられる。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ比較的安価であるため、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）及びイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等との複合酸化物の形態で用いてもよい。セリア−ジルコニア複合酸化物におけるセリアとジルコニアとの混合割合は、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２＝０．１以上１．０以下であると好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって基材上に触媒コート層の成分を含むスラリーをコートすることにより、製造することができる。一実施形態において、例えば、Ｐｔ等の触媒金属とＯＳＣ材を含むスラリーを公知の方法を用いて基材の上流側端面から所定の範囲にわたりコートし、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、基材上に下層を形成する。次いで、粒径制御Ｒｈ微粒子、ＯＳＣ材及び金属酸化物を含むスラリーを公知の方法を用いて下流側端面から所定の範囲にわたりコートして、所定の温度及び時間にて乾燥及び焼成することにより、上層を形成する。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

＜触媒の調製＞
使用原料
材料１：Ａｌ_２Ｏ_３：４重量％−Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３
材料２：ＺＹ：８４重量％−ＺｒＯ_２、６重量％−Ｌａ_２Ｏ_３、１０重量％−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物
材料３：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３：Ｐｔが材料１に担持された材料
材料４：粒径制御Ｒｈ分散液
材料５：Ｒｈ／ＺＹ：Ｒｈが材料２に担持された材料
材料６：粒径制御Ｒｈ／ＺＹ：材料４のＲｈが材料２に担持された材料
材料７：ビーカー法Ｒｈ分散液
材料８：ビーカー法Ｒｈ／ＺＹ：材料７のＲｈが材料２に担持された材料
材料９：ＺＣ（ＯＳＣ材）：２０重量％−ＣｅＯ_２、７０重量％−ＺｒＯ_２、５重量％−Ｌａ_２Ｏ_３、５重量％−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物
基材：８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材

材料３〜材料８は以下のようにして調製した。

材料３：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３
硝酸Ｐｔ溶液と材料１とを接触させた後、焼成することにより、担持量２．８５重量％のＰｔが材料１に担持された材料３を得た。

材料４：粒径制御Ｒｈ分散液
イオン交換水５０ｍＬ中に硝酸Ｒｈ（ＩＩＩ）０．２ｇを加えて溶解し、Ｒｈ化合物の酸性溶液（ｐＨ１．０）を調製した。

有機塩基溶液として、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（濃度１７５ｇ／Ｌ、ｐＨ１４）を準備した。

クリアランス調節部材としての２枚の平板を有する反応器（マイクロリアクター）を用い、クリアランスが１０μｍに設定された反応場に、前記のＲｈ化合物の酸性溶液及び有機塩基溶液を導入する手法により、両液を水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）と硝酸Ｒｈ（ＲＮ）とのモル比（ＴＥＡＨ／ＲＮ）が１８となる条件で反応させて、Ｒｈ微粒子前駆体分散液を調製した。得られたＲｈ微粒子前駆体分散液のｐＨは１４であった。また、得られたＲｈ微粒子前駆体分散液に含まれるＲｈ微粒子前駆体のメジアン径（Ｄ５０）を動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定したところ、２．０ｎｍであった。

材料５：Ｒｈ／ＺＹ
硝酸Ｒｈ溶液と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．７５重量％のＲｈが材料２に担持された材料を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は０．７０ｎｍであった。

材料６：粒径制御Ｒｈ／ＺＹ
材料４と材料２とを接触させた後、焼成することにより、担持量０．７５重量％のＲｈが材料２に担持された材料６を得た。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４０ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．４８ｎｍであった。この粒径制御Ｒｈの粒径分布において、１．０ｎｍ未満の微細粒子の割合は、材料８のビーカー法Ｒｈと比較して少なかった。

材料７：ビーカー法Ｒｈ分散液
クリアランス調節部材を有する反応器を用いずに、Ｒｈ化合物の酸性溶液と有機塩基溶液との反応をビーカー中で行った以外は材料４の調製と同様にして、材料７を調製した。

材料８：ビーカー法Ｒｈ／ＺＹ
材料６の調製と同様にして、材料７のＲｈが材料２に担持された材料８を調製した。透過型電子顕微鏡によって測定したＲｈ微粒子の平均粒径は１．４２ｎｍであり、粒径の標準偏差σは０．９４ｎｍであった。

実施例１
蒸留水に材料３、材料９及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー１を調製した。次に、調製したスラリー１を上流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は上流側端面から基材全長の４０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料３が３０ｇ／Ｌ、材料９が４０ｇ／Ｌとなるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の下層を調製した。

同様に、蒸留水に材料６、材料１、材料９及びＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを攪拌しながら投入し、これらの材料が懸濁したスラリー２を調製した。次に、調製したスラリー２を下流側端面から基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングした。コート幅は下流側端面から基材全長の８０％に調整した。また、コート量は、基材容量に対して材料６が５０ｇ／Ｌ、材料１が２５ｇ／Ｌ、材料９が１５ｇ／Ｌになるようにした。最後に、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥した後、電気炉で５００℃にて２時間焼成し、触媒コート層の上層を調製した。

実施例２及び３
下層のコート幅をそれぞれ基材全長の６０％及び８０％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２及び３の触媒を調製した。

比較例１
材料６を材料５に置き換えた以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。

比較例２及び３
下層のコート幅をそれぞれ基材全長の６０％及び８０％に変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２及び３の触媒を調製した。

比較例４
材料６を材料８に置き換えた以外は実施例３と同様にして、比較例４の触媒を調製した。

比較例５
上層のコート幅を基材全長の６０％に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例５の触媒を調製した。

表１に、実施例１〜３及び比較例１〜５の触媒の上層及び下層の組成並びにコート幅を示す。

＜耐久試験＞
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で４６時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。

＜性能評価＞
低温活性評価
触媒床温２５０℃で空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１、１５．１の排ガスを交互に３分間供給し、Ｇａ＝２０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。Ａ／Ｆの切り替えタイミングはセンサ判定値より決定し、おおよそ１．２〜１．６秒であった。切り替え３回目のリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）で２分経過時から６０秒間のＮＯｘ浄化率を平均し、ＮＯｘ浄化率を算出した。

高温活性評価
触媒床温５５０℃で空燃比（Ａ／Ｆ）１４．１、１５．１の排ガスを交互に３分間供給し、Ｇａ＝３５ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。Ａ／Ｆの切り替えタイミングはセンサ判定値より決定し、おおよそ１．２〜１．６秒であった。切り替え３回目のリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．１）２分経過時から６０秒間のＮＯｘ浄化率を平均し、ＮＯｘ浄化率を算出した。

表２に実施例１〜３及び比較例１〜５の触媒の上層及び下層のコート幅並びにＲｈ微粒子の詳細を示す。また、図３に、実施例１〜３及び比較例１〜３の触媒について、低温（２５０℃）及び高温（５５０℃）におけるＮＯｘ浄化率を示す。

図３に示されるように、平均粒径及び粒径の標準偏差σが本発明の特定の範囲内に制御されている粒径制御Ｒｈ微粒子を上層に含む実施例１〜３の触媒は、Ｒｈ微粒子の平均粒径が本発明の所定の範囲外である比較例１〜３の触媒と比較して、低温におけるＮＯｘ浄化率が有意に高くなった。特に、実施例１〜３の触媒は比較例１〜３の触媒と比較して、下層のコート幅が同じ場合、高温におけるＮＯｘ浄化率はほぼ同等であるが、低温におけるＮＯｘ浄化率が有意に高くなっていた。また、比較例１〜３の触媒は、下層のコート幅が増加するにつれて、低温におけるＮＯｘ浄化率が低下する傾向があったが、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた実施例１〜３の触媒では、下層のコート幅が増加しても低温におけるＮＯｘ浄化率はほぼ一定であった。よって、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた本発明の触媒において、低温活性向上効果は、下層のコート幅が増加するにつれて大きくなっていた。

図４に、実施例３及び比較例３〜５の触媒の低温（２５０℃）におけるＮＯｘ浄化率を示す。実施例３と比較例３及び４の触媒とは、上層に用いたＲｈ微粒子の種類が異なり、実施例３と比較例５の触媒とは、上層の触媒コート層のコート幅が異なる。図４に示されるように、実施例３と比較例３、４の比較により、上層に含まれるＲｈ微粒子の平均粒径及び粒径の標準偏差σを本発明の特定の範囲内に制御することにより、低温におけるＮＯｘ浄化率が有意に高くなることが示された。特に、実施例３と比較例４の比較により、Ｒｈ微粒子の平均粒径だけでなく、粒径の標準偏差σも制御することにより、低温におけるＮＯｘ浄化率が向上することが示された。これは、Ｒｈ微粒子の粒径の標準偏差σが小さく、粒径がより均一化されているためであると考えられる。また、実施例３と比較例５の比較により、粒径制御Ｒｈ微粒子を用いた上層のコート幅には、低温におけるＮＯｘ浄化率を向上させるために適した範囲があり、その範囲は、基材全長の７０％以上１００％以下であることが示された。

１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 上層
１３ 下層
１４ 触媒コート層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ 基材
２２ 上層
２３ 下層
２４ 触媒コート層

Claims (3)

1. 基材と、該基材上に形成された二層構造の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
   前記触媒コート層が、前記基材上に形成された下層と、前記下層上に形成された上層からなり、
   前記触媒コート層の上層が、透過型電子顕微鏡観察により測定された平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、且つ粒径の標準偏差σが０．８ｎｍ以下であるＲｈ微粒子を含み、且つ排ガス流れ方向の下流側端面から基材全長の７０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている、排ガス浄化用触媒。
2. 前記触媒コート層の下層が、排ガス流れ方向の上流側端面から基材全長の４０％以上１００％以下の長さの範囲に形成されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記触媒コート層の下層が触媒金属としてＰｔを含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
   

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