JPH0573464B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。詳しく述べると、本発明は、自動車等の内
燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分であ
る炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）および窒
素酸化物（NOx）を同時に除去する排気ガス浄
化用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲
気のような厳しい条件下で使用されても優れた耐
久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温での
高い浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒に関す
るものである。 ［従来の技術］ 従来、排気ガス浄化用触媒においては、使用量
が微量に限定された貴金属を有効に使用するた
め、例えば高表面積の活性アルミナ等に貴金属を
出来るだけ高分散に担持する努力がなされてき
た。しかしながら、貴金属を高分散に担持した触
媒は、初期活性は高いが、高温酸化雰囲気のよう
な厳しい条件に曝されると、貴金属の粒子成長や
貴金属と担体物質との反応が起こりやすく、貴金
属が高分散に担持されているが故に、却つて活性
劣化が大きいという問題があつた。 ジルコニアは、本分野においては、触媒の比表
面積等の物性の安定を目的として使用されること
が多いが、貴金属の担持基材として使用した例と
しては、特公昭57−29215号および特開昭57−
153737号において、アルミナおよびジルコニアを
含有する被覆層を担体に形成せしめた後に、貴金
属を担持する方法が提案されている。しかし、こ
れらの方法は、大部分の貴金属が実質的にはアル
ミナに高分散されるため、上記と同様に原因によ
る活性劣化が起こる。 米国特許第4233189号では、ジルコニアの被覆
層を担体に形成せしめた後に、ジルコニアに対し
て低い担持率のロジウムを担持する触媒が開示さ
れているが、本発明に開示する貴金属を高い担持
率で担持した少量のジルコニアを他の多量の耐火
性無機酸化物に分散させた触媒と比較して、触媒
の耐久性能が大幅に劣るものであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、使用量が微量
に限定された貴金属は、多量の高表面積の耐火性
無機酸化物に低い担持率で担持し、出来るだけ貴
金属の分散度を高めるべきとする従来の知見とは
全く逆に、貴金属を物性を特定された少量のジル
コニアに高い担持率で担持した貴金属含有ジルコ
ニアを、その平均粒径0.5〜20μの比較的大きい凝
集粒子に調整し、これを触媒コーテイング層に分
散させることにより触媒の耐久性能が飛躍的に向
上することを見出し、本発明を完成するに至つた
ものである。 ［発明の構成］ 本発明は、以下の通り特定されるものである。 (1) 白金および／またはパラジウムを５〜30重量
％担持せしめてなるジルコニア(a)およびロジウ
ムを１〜20重量％担持せしめてなるジルコニア
(b)をそれぞれ0.5〜20μの平均粒子径の凝集粒子
の形で含み、さらにセリウム酸化物(c)と、また
必要に応じて耐火性無機酸化物(d)とからなる触
媒組成物を一体構造を有するハニカム担体に被
覆担持せしめてなり、かつ該ジルコニア(a)およ
び(b)が、少なくとも10m2／ｇの比表面積を有
し、かつその一次粒子の平均粒径が2000Å以下
であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 (2) 当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)およ
び(b)をそれぞれ１〜20ｇ、当該セリウム酸化物
(c)をCeO2として１〜150ｇ、さらに必要に応じ
て当該耐火性無機酸化物(d)を50〜200ｇをそれ
ぞれ担持せしめてなることを特徴とする特許請
求の範囲１記載の触媒。 (3) 当該セリウム酸化物(c)が、水不溶性のセリウ
ム化合物に水溶性アルミニウム化合物およびア
ルミナ水和物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のものを含浸し焼成して得られるアルミ
ナ変性セリウム酸化物であることを特徴とする
特許請求の範囲１または２記載の触媒。 (4) 当該水不溶性セリウム化合物が、炭酸セリウ
ム、酸化セリウムおよび水酸化セリウムよりな
る群から選ばれたものであり、かつ、当該水溶
性アルミニウム化合分画が硝酸アルミウム、塩
化アルミニウムおよび硫酸アルミウムよりなる
群から選ばれたものであることを特徴とする特
許請求の範囲３記載の触媒。 (5) 当該アルミナ変性セリウム酸化物がその組成
としてセリウムのアルミニウムに対する原子比
Ce／Alで１〜20であることを特徴とする特許
請求の範囲３または４記載の触媒。 本発明の構成を以下に詳細に説明する。 まず、貴金属のジルコニアへの高い担持率の範
囲は、白金および／またはパラジウムについては
５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、ロジウ
ムについては１〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％である。白金および／またはパラジウムが５
重量％未満、またはロジウムが１重量％未満では
通常の高分散の状態に近くなり活性劣化が大きく
なる。また、白金および／またはパラジウムが30
重量％を超えたり、ロジウムが20重量％を超える
場合は、反応に有効に寄与する貴金属の活性点が
増加せず、むしろ初期から少なくなるため、触媒
の初期性能が低く、また本発明の担持率の範囲に
ある場合には見られない貴金属の粒子成長が起こ
り、粒子が巨大化して触媒の活性は大幅に低下し
てしまう。 次に、貴金属が高い担持率で担持されたジルコ
ニアを0.5〜20μの比較的大きい平均粒子径をもつ
凝集粒子に調整された形で、他の多量の耐火性無
機酸化物に分散させることが本発明の特徴であ
る。この範囲の平均粒子径とすることによつて、
排気ガス浄化反応の効率を阻害することなく、基
金属と耐火性無機酸化物との相互作用や反応を緩
和することが出来る。 本発明に使用されるジルコニアは、少なくとも
10m2／ｇ、好ましくは60〜100m2／ｇの比表面積
を有し、かつ2000Å以下、好ましくは500Å以下
の平均一次粒子径を有するものが好適である。 上記物性を有するジルコニアは、市販のものを
使用しても良く、またジルコニウム塩の水溶液を
アンモニア等で中和し、水洗御、乾燥、焼成する
方法等によつても調製されうるものである。さら
に、10重量％以下のイツトリウムまたはカルシウ
ム等のアルカリ土類金属によつて安定化されたジ
ルコニアも使用可能である。 こうしたジルコニアは、高い担持率で貴金属を
担持した際、良好な担持状態を与える。貴金属の
担持は、貴金属溶液をジルコニアと混合液、乾燥
し焼成、必要により還元して行なわれるが、この
際ジルコニアは凝集粒子として粒径が大きくなる
のでこれをミル等で粉砕して平均粒子径を0.5〜
20μとする。 本発明に使用されるセリウム酸化物源として
は、触媒中で二酸化セリウム（CeO2）として存
在しうるものであれば、出発物質は特に限定され
ない。例えば市販のCeO2、炭酸セリウム、水酸
化セリウム等が使用可能である。また、セリウム
塩の溶液例えば硝酸セリウム溶液を耐火性無機酸
化物に含浸担持してもよい。しかしながら、水不
溶性のセリウム化合物に水溶性アルミニウム化合
物およびアルミナ水和物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種のものを含浸し、焼成して得られ
るアルミナ変性セリウム酸化物をセリアとして使
用することにより、本発明による触媒は一層すぐ
れた性能を示す。 水不溶性セリウム化合物としては、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム、炭酸セリウム等が挙げら
れ、特に炭酸セリウムが好ましい。この水不溶性
セリウム化合物は微粉末状で使用され、その粒径
は0.1〜100μである。また、水溶性アルミニウム
化合物および／またはアルミナ水和物としては、
硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、ジプサイト、バイヤライト、ベーマイ
ト、アルミナゲル、アルミナゾル等が挙げられ、
特に硝酸アルミニウムが好ましい。 かかる水不溶性セリウム化合物と水溶性アルミ
ニウム化合物および／またはアルミナ水和物の使
用割合はとくに限定されず、有効にアルミナ変性
されたセリウム酸化物がえられるが、好適にはセ
リウムとアルミニウムの原子比で、Ce／Al＝１
〜20、とくに好ましくはCe／Al＝２〜10である。
水不溶性セリウム化合物に水溶性アルムニウム化
合物および／またはアルミナ水和物を含浸後は、
通常100〜300℃で乾燥し、空気中300〜700℃で焼
成して、アルミナ変性セリウム酸化物がえられ
る。 このようにしてえられる粒子径を調整された貴
金属含有ジルコニウムおよびセリウム酸化物を含
有するスラリーを一体構造を有するハニカム担体
にウオツシユコートし、乾燥し必要により焼成し
て完成触媒とする。 一体構造を有するハニカム担体とは、コージエ
ライト、ムライト、α−アルミナ等のセラミツク
担体およびステンレスまたはFe−Cr−Al合金等
の酸化抵抗性の耐熱金属を用いたメタルモノリス
担体のことをいう。 本発明に使用される貴金属源としては、塩化白
金酸、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム等が好ましい。 本発明に使用される耐火性無機酸化物として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ特に活
性アルミナの使用が好ましい。アルミナの結晶形
としては、γ、δ、θ、α、χ、κ、ηのいずれ
の形でも使用可能である。また、カルシウム、バ
リウム等のアルカリ土類元素、ランタン、セリウ
ム等の希土類元素、さらにクロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、ジルコニウムなどの金
属元素のうちの少なくとも一種を酸化物の形で
0.1〜30重量％担持された活性アルミナも使用可
能である。 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（日本碍子
株式会社製）を用いて触媒を調製した。用いられ
たモノリス担体は、横断面が１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有する外形33mmφ、長さ
76mmＬの円柱状のもので、約65mlの体積を有し
た。 白金（Pt）1.5ｇを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液と、比表面積60m2／ｇ、平均
粒径200Åを有するジルコニア（第一稀元素化学
製）7.5ｇを混合し、120℃で一晩乾燥した。その
後、空気中400℃で２時間焼成して16.7重量％Pt
含有ジルコニア粉体を調製した。 ロジウム（Rh）0.3ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液と、上記と同様のジルコニア３ｇを混合
し、120℃で一晩乾燥した。その後空気中400℃で
２時間焼成して９重量％Rh含有ジルコニア粉体
を調製した。 上記Pt含有ジルコニア粉体およびRh含有ジル
コニア粉体をそれぞれ乳鉢で凝集粒子の平均粒子
径が約20μとなるよう粉砕した後、比表面積100
m2／ｇの活性アルミナ139ｇおよび市販の酸化セ
リウム粉体（日産希元素株式会社製）75ｇと混合
し、ボールミルで20時間湿式粉砕することによつ
てコーテイング用水性スラリーを調製した。 このコーテイング用水性スラリーに前記モノリ
ス担体を浸漬し、取り出した後セル内の過剰スラ
リーを圧縮空気でブローして全ての目詰りを除去
した。次いで130℃で３時間乾燥して完成触媒を
得た。 この触媒のコーテイング層をElectron Probe
Micro Analysis（EPMA）によつて3000倍の倍
率のPt、Rhの分布写真を無作為に30ケ所撮影し
分析したところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含
有ジルコニアがそれぞれ平均粒子径7μで分散し
ていた。 また、この触媒は一個当り、Pt0.065ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ２ パラジウム（Pd）1.5ｇを含有する硝酸パラジ
ウム水溶液と、実施例１で用いたジルコニア7.5
ｇを混合し、120℃で一晩乾燥した。その後、空
気中400℃で２時間焼成して、16.7重量％Pd含有
ジルコニア粉体を調製した。 実施例１において、Pt含有ジルコニア粉体の
代わりに上記Pd含有ジルコニア粉体を用いる以
外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pd含有ジルコニアは平均粒子径5μ、
Rh含有ジルコニアは平均粒子径6μで分散してい
た。 この触媒は、一個当りPd0.065ｇ、Rh0.013ｇ
含有していた。 実施例 ３ Pt0.9ｇを含有する塩化白金酸水溶液とPd0.6ｇ
を含有する塩化パラジウム水溶液との混合溶液
と、実施例１で用いたジルコニア7.5ｇを混合し、
120℃で一晩乾燥した。その後、空気中400℃で２
時間焼成して10重量％Ptおよび５重量％Pd含有
ジルコニア粉体を調製した。 実施例１において、Pt含有ジルコニア粉体の
代わりに上記PtおよびPd含有ジルコニア粉体を
用いる以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を
得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、PtおよびPd含有ジルコニアは平均粒
子径13μ、Rh含有ジルコニアは平均粒子径5μで分
散していた。 この触媒は、一個当りPt0.039ｇ、Pd0.026ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ４ 実施例１で用いたジルコニアの代わりに、比表
面積90m2／ｇ、平均粒径150Åを有するジルコニ
ア（第一稀元素化学製）を用いる以外は、実施例
１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアは平均粒子径0.5μ、
Rh含有ジルコニアは1μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ５ 厚さ60μでアルミニウムを５重量％含有するフ
エライトステンレススチールの薄板と、この薄板
をピツチ2.5mmの波形に成形した波板とを交互に
重ねて積層し、外形33mmφ、長さ76mmの円柱状の
金属製モノリス担体を成形した。この担体は横断
面が１インチ平方当り約475個のガス流通セルを
有していた。 実施例１において、コージエライト質モノリス
担体の代わりに上記金属製モノリス担体を用いる
以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアは平均粒子径6μ、
Rh含有ジルコニアは7μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ６ 硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕25.2ｇと硝
酸鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕10.1ｇを純水100ｇに
溶解し、比表面積100m2／ｇの活性アルミナ127ｇ
と混合して、120℃で一晩乾燥した。その後、空
気中700℃で１時間焼成してCeO2およびFe2O3含
有アルミナ粉体を得た。 実施例１において、139ｇの活性アルミナの代
わりに上記CeO2およびFe2O3含有アルミナを用
いる以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアがそれぞれ平均粒子径5μで分散していた。 また、この触媒は一個当り、Pt0.065ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ７ 硝酸アルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕65.3ｇ
を溶解した150ml水溶液と、炭酸セリウム粉末
（Ce含有量：CeO2として47重量％）319ｇとを充
分に混合し、130℃で５時間乾燥した後、空気中
500℃で１時間焼成して、アルミナ変性酸化セリ
ウム（Ce／Al＝５原子比）を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記で得られらたアルミナ変性酸化セリ
ウム75ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアがそれぞれ平均粒子径3μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ８ 硝酸アルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕54.4ｇ
を溶解した220ml水溶液と、炭酸セリウム粉末
（Ce含有量：CeO2として47重量％）426ｇとを充
分に混合し、130℃で５時間乾燥した後、空気中
500℃で１時間焼成して、アルミナ変性酸化セリ
ウム（Ce／Al＝８原子比）を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記でえられらたアルミナ変性酸化セリ
ウム75ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアが共に平均粒子径6μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ９ アルミナゾル（10重量％アルミナ含有）94.7ｇ
と、炭酸セリウム（Ce含量：CeO2として47重量
％）340ｇと水100mlとを混合し、130℃で５時間
乾燥した後、空気中500℃で１時間焼成して、ア
ルミナ変性酸化セリウム（Ce／Al＝５原子比）
を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記でえられらたアルミナ変性酸化セリ
ウム75ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアが共に平均粒子径1μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 比較例 １ 実施例１で用いた比表面積100m2／ｇの活性ア
ルミナ150ｇと、市販の酸化セリウム粉体75ｇを
ボールミルで20時間湿式粉砕することにより、コ
ーテイング用水性スラリーを調製した。 このコーテイング用水性スラリーを実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にコ
ーテイングした。この活性アルミナと酸化セリウ
ムをコーテイングした担体を、ジニトロジアミン
白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合
溶液に浸漬し、引き出した後、圧縮空気で余分な
水溶液を除いた後、130℃で３時間乾燥し、空気
中400℃で２時間焼成して完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては
検出されなかつた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 比較例 ２ 実施例１で用いた比表面積60m2／ｇ、平均粒径
200Åのジルコニア150ｇと、市販の酸化セリウム
粉体75ｇをボールミルで20時間湿式粉砕すること
により、コーテイング用水性スラリーを調製し
た。 このコーテイング用水性スラリーを実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にコ
ーテイングした。このジルコニアと酸化セリウム
をコーテイングした担体に比較例１と同様な方法
で、PtとRhを担持し、完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては
検出されなかつた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 ［発明の効果］ 実施例１から実施例９までの触媒と、比較例１
から比較例２までの触媒の電気炉エージング後に
おける触媒性能を調べた。 電気炉エージングは、空気中900℃で20時間触
媒を加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲
気で行なつた。 エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジン（４気筒1800c.c.）を使用し、
各触媒を充填したマルチコンバータ−を、エンジ
ンの排気系に連設して行なつた。触媒の三元性能
は触媒入口ガス温度450℃、空間速度90000hr-1の
条件で評価した。この際、外部発振器より１Hzサ
イン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ツトに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±0.5A／
Ｆ、１Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に
変化させ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を
同時に分析して、平均空燃比がＡ／Ｆ＝15.1から
14.1までのCO、HC及びNOの浄化率を求めた。 上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対入口空燃比をグラフにプロツトして、三元
特性曲線を作成し、CO、NO浄化曲線の交点
（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、
その交点のＡ／Ｆ値におけるHC浄化率を求め
て、触媒の三元特性の評価基準とした。 また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±
0.5A／Ｆ、１Hzの条件で振動させながら、平均
空燃比をＡ／Ｆ＝14.6に固定してエンジンを運転
し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱
交換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を200℃
から、500℃まで連続的に変化させた時の触媒入
口及び出口ガス組成を分析して、CO、HC及び
NOの浄化率を求めることにより評価した。 上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対触媒入口ガス温度をグラフにプロツトし、
浄化率が50％を示す触媒入口ガス温度（T50）を
求めて、触媒の低温での浄化性能を評価する基準
とした。 以上の触媒性能評価方法により得られた結果を
第１表に示す。
ある。詳しく述べると、本発明は、自動車等の内
燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分であ
る炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）および窒
素酸化物（NOx）を同時に除去する排気ガス浄
化用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲
気のような厳しい条件下で使用されても優れた耐
久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温での
高い浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒に関す
るものである。 ［従来の技術］ 従来、排気ガス浄化用触媒においては、使用量
が微量に限定された貴金属を有効に使用するた
め、例えば高表面積の活性アルミナ等に貴金属を
出来るだけ高分散に担持する努力がなされてき
た。しかしながら、貴金属を高分散に担持した触
媒は、初期活性は高いが、高温酸化雰囲気のよう
な厳しい条件に曝されると、貴金属の粒子成長や
貴金属と担体物質との反応が起こりやすく、貴金
属が高分散に担持されているが故に、却つて活性
劣化が大きいという問題があつた。 ジルコニアは、本分野においては、触媒の比表
面積等の物性の安定を目的として使用されること
が多いが、貴金属の担持基材として使用した例と
しては、特公昭57−29215号および特開昭57−
153737号において、アルミナおよびジルコニアを
含有する被覆層を担体に形成せしめた後に、貴金
属を担持する方法が提案されている。しかし、こ
れらの方法は、大部分の貴金属が実質的にはアル
ミナに高分散されるため、上記と同様に原因によ
る活性劣化が起こる。 米国特許第4233189号では、ジルコニアの被覆
層を担体に形成せしめた後に、ジルコニアに対し
て低い担持率のロジウムを担持する触媒が開示さ
れているが、本発明に開示する貴金属を高い担持
率で担持した少量のジルコニアを他の多量の耐火
性無機酸化物に分散させた触媒と比較して、触媒
の耐久性能が大幅に劣るものであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、使用量が微量
に限定された貴金属は、多量の高表面積の耐火性
無機酸化物に低い担持率で担持し、出来るだけ貴
金属の分散度を高めるべきとする従来の知見とは
全く逆に、貴金属を物性を特定された少量のジル
コニアに高い担持率で担持した貴金属含有ジルコ
ニアを、その平均粒径0.5〜20μの比較的大きい凝
集粒子に調整し、これを触媒コーテイング層に分
散させることにより触媒の耐久性能が飛躍的に向
上することを見出し、本発明を完成するに至つた
ものである。 ［発明の構成］ 本発明は、以下の通り特定されるものである。 (1) 白金および／またはパラジウムを５〜30重量
％担持せしめてなるジルコニア(a)およびロジウ
ムを１〜20重量％担持せしめてなるジルコニア
(b)をそれぞれ0.5〜20μの平均粒子径の凝集粒子
の形で含み、さらにセリウム酸化物(c)と、また
必要に応じて耐火性無機酸化物(d)とからなる触
媒組成物を一体構造を有するハニカム担体に被
覆担持せしめてなり、かつ該ジルコニア(a)およ
び(b)が、少なくとも10m2／ｇの比表面積を有
し、かつその一次粒子の平均粒径が2000Å以下
であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 (2) 当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)およ
び(b)をそれぞれ１〜20ｇ、当該セリウム酸化物
(c)をCeO2として１〜150ｇ、さらに必要に応じ
て当該耐火性無機酸化物(d)を50〜200ｇをそれ
ぞれ担持せしめてなることを特徴とする特許請
求の範囲１記載の触媒。 (3) 当該セリウム酸化物(c)が、水不溶性のセリウ
ム化合物に水溶性アルミニウム化合物およびア
ルミナ水和物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のものを含浸し焼成して得られるアルミ
ナ変性セリウム酸化物であることを特徴とする
特許請求の範囲１または２記載の触媒。 (4) 当該水不溶性セリウム化合物が、炭酸セリウ
ム、酸化セリウムおよび水酸化セリウムよりな
る群から選ばれたものであり、かつ、当該水溶
性アルミニウム化合分画が硝酸アルミウム、塩
化アルミニウムおよび硫酸アルミウムよりなる
群から選ばれたものであることを特徴とする特
許請求の範囲３記載の触媒。 (5) 当該アルミナ変性セリウム酸化物がその組成
としてセリウムのアルミニウムに対する原子比
Ce／Alで１〜20であることを特徴とする特許
請求の範囲３または４記載の触媒。 本発明の構成を以下に詳細に説明する。 まず、貴金属のジルコニアへの高い担持率の範
囲は、白金および／またはパラジウムについては
５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、ロジウ
ムについては１〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％である。白金および／またはパラジウムが５
重量％未満、またはロジウムが１重量％未満では
通常の高分散の状態に近くなり活性劣化が大きく
なる。また、白金および／またはパラジウムが30
重量％を超えたり、ロジウムが20重量％を超える
場合は、反応に有効に寄与する貴金属の活性点が
増加せず、むしろ初期から少なくなるため、触媒
の初期性能が低く、また本発明の担持率の範囲に
ある場合には見られない貴金属の粒子成長が起こ
り、粒子が巨大化して触媒の活性は大幅に低下し
てしまう。 次に、貴金属が高い担持率で担持されたジルコ
ニアを0.5〜20μの比較的大きい平均粒子径をもつ
凝集粒子に調整された形で、他の多量の耐火性無
機酸化物に分散させることが本発明の特徴であ
る。この範囲の平均粒子径とすることによつて、
排気ガス浄化反応の効率を阻害することなく、基
金属と耐火性無機酸化物との相互作用や反応を緩
和することが出来る。 本発明に使用されるジルコニアは、少なくとも
10m2／ｇ、好ましくは60〜100m2／ｇの比表面積
を有し、かつ2000Å以下、好ましくは500Å以下
の平均一次粒子径を有するものが好適である。 上記物性を有するジルコニアは、市販のものを
使用しても良く、またジルコニウム塩の水溶液を
アンモニア等で中和し、水洗御、乾燥、焼成する
方法等によつても調製されうるものである。さら
に、10重量％以下のイツトリウムまたはカルシウ
ム等のアルカリ土類金属によつて安定化されたジ
ルコニアも使用可能である。 こうしたジルコニアは、高い担持率で貴金属を
担持した際、良好な担持状態を与える。貴金属の
担持は、貴金属溶液をジルコニアと混合液、乾燥
し焼成、必要により還元して行なわれるが、この
際ジルコニアは凝集粒子として粒径が大きくなる
のでこれをミル等で粉砕して平均粒子径を0.5〜
20μとする。 本発明に使用されるセリウム酸化物源として
は、触媒中で二酸化セリウム（CeO2）として存
在しうるものであれば、出発物質は特に限定され
ない。例えば市販のCeO2、炭酸セリウム、水酸
化セリウム等が使用可能である。また、セリウム
塩の溶液例えば硝酸セリウム溶液を耐火性無機酸
化物に含浸担持してもよい。しかしながら、水不
溶性のセリウム化合物に水溶性アルミニウム化合
物およびアルミナ水和物よりなる群から選ばれた
少なくとも１種のものを含浸し、焼成して得られ
るアルミナ変性セリウム酸化物をセリアとして使
用することにより、本発明による触媒は一層すぐ
れた性能を示す。 水不溶性セリウム化合物としては、酸化セリウ
ム、水酸化セリウム、炭酸セリウム等が挙げら
れ、特に炭酸セリウムが好ましい。この水不溶性
セリウム化合物は微粉末状で使用され、その粒径
は0.1〜100μである。また、水溶性アルミニウム
化合物および／またはアルミナ水和物としては、
硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、ジプサイト、バイヤライト、ベーマイ
ト、アルミナゲル、アルミナゾル等が挙げられ、
特に硝酸アルミニウムが好ましい。 かかる水不溶性セリウム化合物と水溶性アルミ
ニウム化合物および／またはアルミナ水和物の使
用割合はとくに限定されず、有効にアルミナ変性
されたセリウム酸化物がえられるが、好適にはセ
リウムとアルミニウムの原子比で、Ce／Al＝１
〜20、とくに好ましくはCe／Al＝２〜10である。
水不溶性セリウム化合物に水溶性アルムニウム化
合物および／またはアルミナ水和物を含浸後は、
通常100〜300℃で乾燥し、空気中300〜700℃で焼
成して、アルミナ変性セリウム酸化物がえられ
る。 このようにしてえられる粒子径を調整された貴
金属含有ジルコニウムおよびセリウム酸化物を含
有するスラリーを一体構造を有するハニカム担体
にウオツシユコートし、乾燥し必要により焼成し
て完成触媒とする。 一体構造を有するハニカム担体とは、コージエ
ライト、ムライト、α−アルミナ等のセラミツク
担体およびステンレスまたはFe−Cr−Al合金等
の酸化抵抗性の耐熱金属を用いたメタルモノリス
担体のことをいう。 本発明に使用される貴金属源としては、塩化白
金酸、ジニトロジアンミン白金、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、硫酸ロジウム等が好ましい。 本発明に使用される耐火性無機酸化物として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ特に活
性アルミナの使用が好ましい。アルミナの結晶形
としては、γ、δ、θ、α、χ、κ、ηのいずれ
の形でも使用可能である。また、カルシウム、バ
リウム等のアルカリ土類元素、ランタン、セリウ
ム等の希土類元素、さらにクロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、ジルコニウムなどの金
属元素のうちの少なくとも一種を酸化物の形で
0.1〜30重量％担持された活性アルミナも使用可
能である。 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（日本碍子
株式会社製）を用いて触媒を調製した。用いられ
たモノリス担体は、横断面が１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有する外形33mmφ、長さ
76mmＬの円柱状のもので、約65mlの体積を有し
た。 白金（Pt）1.5ｇを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液と、比表面積60m2／ｇ、平均
粒径200Åを有するジルコニア（第一稀元素化学
製）7.5ｇを混合し、120℃で一晩乾燥した。その
後、空気中400℃で２時間焼成して16.7重量％Pt
含有ジルコニア粉体を調製した。 ロジウム（Rh）0.3ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液と、上記と同様のジルコニア３ｇを混合
し、120℃で一晩乾燥した。その後空気中400℃で
２時間焼成して９重量％Rh含有ジルコニア粉体
を調製した。 上記Pt含有ジルコニア粉体およびRh含有ジル
コニア粉体をそれぞれ乳鉢で凝集粒子の平均粒子
径が約20μとなるよう粉砕した後、比表面積100
m2／ｇの活性アルミナ139ｇおよび市販の酸化セ
リウム粉体（日産希元素株式会社製）75ｇと混合
し、ボールミルで20時間湿式粉砕することによつ
てコーテイング用水性スラリーを調製した。 このコーテイング用水性スラリーに前記モノリ
ス担体を浸漬し、取り出した後セル内の過剰スラ
リーを圧縮空気でブローして全ての目詰りを除去
した。次いで130℃で３時間乾燥して完成触媒を
得た。 この触媒のコーテイング層をElectron Probe
Micro Analysis（EPMA）によつて3000倍の倍
率のPt、Rhの分布写真を無作為に30ケ所撮影し
分析したところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含
有ジルコニアがそれぞれ平均粒子径7μで分散し
ていた。 また、この触媒は一個当り、Pt0.065ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ２ パラジウム（Pd）1.5ｇを含有する硝酸パラジ
ウム水溶液と、実施例１で用いたジルコニア7.5
ｇを混合し、120℃で一晩乾燥した。その後、空
気中400℃で２時間焼成して、16.7重量％Pd含有
ジルコニア粉体を調製した。 実施例１において、Pt含有ジルコニア粉体の
代わりに上記Pd含有ジルコニア粉体を用いる以
外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pd含有ジルコニアは平均粒子径5μ、
Rh含有ジルコニアは平均粒子径6μで分散してい
た。 この触媒は、一個当りPd0.065ｇ、Rh0.013ｇ
含有していた。 実施例 ３ Pt0.9ｇを含有する塩化白金酸水溶液とPd0.6ｇ
を含有する塩化パラジウム水溶液との混合溶液
と、実施例１で用いたジルコニア7.5ｇを混合し、
120℃で一晩乾燥した。その後、空気中400℃で２
時間焼成して10重量％Ptおよび５重量％Pd含有
ジルコニア粉体を調製した。 実施例１において、Pt含有ジルコニア粉体の
代わりに上記PtおよびPd含有ジルコニア粉体を
用いる以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を
得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、PtおよびPd含有ジルコニアは平均粒
子径13μ、Rh含有ジルコニアは平均粒子径5μで分
散していた。 この触媒は、一個当りPt0.039ｇ、Pd0.026ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ４ 実施例１で用いたジルコニアの代わりに、比表
面積90m2／ｇ、平均粒径150Åを有するジルコニ
ア（第一稀元素化学製）を用いる以外は、実施例
１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアは平均粒子径0.5μ、
Rh含有ジルコニアは1μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ５ 厚さ60μでアルミニウムを５重量％含有するフ
エライトステンレススチールの薄板と、この薄板
をピツチ2.5mmの波形に成形した波板とを交互に
重ねて積層し、外形33mmφ、長さ76mmの円柱状の
金属製モノリス担体を成形した。この担体は横断
面が１インチ平方当り約475個のガス流通セルを
有していた。 実施例１において、コージエライト質モノリス
担体の代わりに上記金属製モノリス担体を用いる
以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアは平均粒子径6μ、
Rh含有ジルコニアは7μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ６ 硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕25.2ｇと硝
酸鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕10.1ｇを純水100ｇに
溶解し、比表面積100m2／ｇの活性アルミナ127ｇ
と混合して、120℃で一晩乾燥した。その後、空
気中700℃で１時間焼成してCeO2およびFe2O3含
有アルミナ粉体を得た。 実施例１において、139ｇの活性アルミナの代
わりに上記CeO2およびFe2O3含有アルミナを用
いる以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアがそれぞれ平均粒子径5μで分散していた。 また、この触媒は一個当り、Pt0.065ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ７ 硝酸アルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕65.3ｇ
を溶解した150ml水溶液と、炭酸セリウム粉末
（Ce含有量：CeO2として47重量％）319ｇとを充
分に混合し、130℃で５時間乾燥した後、空気中
500℃で１時間焼成して、アルミナ変性酸化セリ
ウム（Ce／Al＝５原子比）を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記で得られらたアルミナ変性酸化セリ
ウム75ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアがそれぞれ平均粒子径3μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ８ 硝酸アルミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕54.4ｇ
を溶解した220ml水溶液と、炭酸セリウム粉末
（Ce含有量：CeO2として47重量％）426ｇとを充
分に混合し、130℃で５時間乾燥した後、空気中
500℃で１時間焼成して、アルミナ変性酸化セリ
ウム（Ce／Al＝８原子比）を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記でえられらたアルミナ変性酸化セリ
ウム75ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアが共に平均粒子径6μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 実施例 ９ アルミナゾル（10重量％アルミナ含有）94.7ｇ
と、炭酸セリウム（Ce含量：CeO2として47重量
％）340ｇと水100mlとを混合し、130℃で５時間
乾燥した後、空気中500℃で１時間焼成して、ア
ルミナ変性酸化セリウム（Ce／Al＝５原子比）
を調製した。 実施例１において市販の酸化セリウム粉体の代
わりに、上記でえられらたアルミナ変性酸化セリ
ウム75ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有ジルコニアおよびRh含有ジル
コニアが共に平均粒子径1μで分散していた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 比較例 １ 実施例１で用いた比表面積100m2／ｇの活性ア
ルミナ150ｇと、市販の酸化セリウム粉体75ｇを
ボールミルで20時間湿式粉砕することにより、コ
ーテイング用水性スラリーを調製した。 このコーテイング用水性スラリーを実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にコ
ーテイングした。この活性アルミナと酸化セリウ
ムをコーテイングした担体を、ジニトロジアミン
白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合
溶液に浸漬し、引き出した後、圧縮空気で余分な
水溶液を除いた後、130℃で３時間乾燥し、空気
中400℃で２時間焼成して完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては
検出されなかつた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 比較例 ２ 実施例１で用いた比表面積60m2／ｇ、平均粒径
200Åのジルコニア150ｇと、市販の酸化セリウム
粉体75ｇをボールミルで20時間湿式粉砕すること
により、コーテイング用水性スラリーを調製し
た。 このコーテイング用水性スラリーを実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にコ
ーテイングした。このジルコニアと酸化セリウム
をコーテイングした担体に比較例１と同様な方法
で、PtとRhを担持し、完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては
検出されなかつた。 この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含
有していた。 ［発明の効果］ 実施例１から実施例９までの触媒と、比較例１
から比較例２までの触媒の電気炉エージング後に
おける触媒性能を調べた。 電気炉エージングは、空気中900℃で20時間触
媒を加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲
気で行なつた。 エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジン（４気筒1800c.c.）を使用し、
各触媒を充填したマルチコンバータ−を、エンジ
ンの排気系に連設して行なつた。触媒の三元性能
は触媒入口ガス温度450℃、空間速度90000hr-1の
条件で評価した。この際、外部発振器より１Hzサ
イン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ツトに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±0.5A／
Ｆ、１Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に
変化させ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を
同時に分析して、平均空燃比がＡ／Ｆ＝15.1から
14.1までのCO、HC及びNOの浄化率を求めた。 上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対入口空燃比をグラフにプロツトして、三元
特性曲線を作成し、CO、NO浄化曲線の交点
（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、
その交点のＡ／Ｆ値におけるHC浄化率を求め
て、触媒の三元特性の評価基準とした。 また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±
0.5A／Ｆ、１Hzの条件で振動させながら、平均
空燃比をＡ／Ｆ＝14.6に固定してエンジンを運転
し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱
交換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を200℃
から、500℃まで連続的に変化させた時の触媒入
口及び出口ガス組成を分析して、CO、HC及び
NOの浄化率を求めることにより評価した。 上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対触媒入口ガス温度をグラフにプロツトし、
浄化率が50％を示す触媒入口ガス温度（T50）を
求めて、触媒の低温での浄化性能を評価する基準
とした。 以上の触媒性能評価方法により得られた結果を
第１表に示す。
【表】
次に、実施例１から実施例９までの触媒と、比
較例１から比較例２までの触媒のエンジン耐久走
行後における触媒活性を調べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
タ−をエンジンの排気系に連設して耐久テストを
行なつた。エンジンは、定常運転60秒、減速６秒
（減速時に燃料がカツトされて、触媒は、高温酸
化雰囲気の厳しい条件に曝される）というモード
運転で運転し触媒入口ガス温度が定常運転時800
℃となる条件で50時間触媒をエージングした。 エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電
気炉エージング後の評価と全く同じ方法で行な
い、触媒の三元性能及び、低温での浄化性能を比
較した。その結果を第２表に示す。
較例１から比較例２までの触媒のエンジン耐久走
行後における触媒活性を調べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
タ−をエンジンの排気系に連設して耐久テストを
行なつた。エンジンは、定常運転60秒、減速６秒
（減速時に燃料がカツトされて、触媒は、高温酸
化雰囲気の厳しい条件に曝される）というモード
運転で運転し触媒入口ガス温度が定常運転時800
℃となる条件で50時間触媒をエージングした。 エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電
気炉エージング後の評価と全く同じ方法で行な
い、触媒の三元性能及び、低温での浄化性能を比
較した。その結果を第２表に示す。
【表】
【表】
第１表および第２表より明らかなように、本発
明に開示する白金、パラジウムおよびロジウムを
高い担持率で担持したジルコニアを0.5〜20μの範
囲の平均粒子径を有する凝集粒子としてコーテイ
ング層に分散させた実施例１から実施例９の触媒
は、いずれも貴金属を従来の担持状態とした比較
例１および比較例２の触媒よりも非常にすぐれた
触媒性を示した。 また、セリウム酸化物としてアルミナ変性セリ
ウム酸化物を使用した実施例７から実施例９の触
媒はさらに高い性能を示した。 以上の結果から、本発明に開示する触媒は、通
常のエンジン走行条件下はもちろん、高温酸化雰
囲気のような厳しい条件下でも劣化の少ない優れ
た耐久性をもつ触媒であることが明らかである。
明に開示する白金、パラジウムおよびロジウムを
高い担持率で担持したジルコニアを0.5〜20μの範
囲の平均粒子径を有する凝集粒子としてコーテイ
ング層に分散させた実施例１から実施例９の触媒
は、いずれも貴金属を従来の担持状態とした比較
例１および比較例２の触媒よりも非常にすぐれた
触媒性を示した。 また、セリウム酸化物としてアルミナ変性セリ
ウム酸化物を使用した実施例７から実施例９の触
媒はさらに高い性能を示した。 以上の結果から、本発明に開示する触媒は、通
常のエンジン走行条件下はもちろん、高温酸化雰
囲気のような厳しい条件下でも劣化の少ない優れ
た耐久性をもつ触媒であることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 白金および／またはパラジウムを５〜30重量
％担持せしめてなるジルコニア(a)およびロジウム
を１〜20重量％担持せしめてなるジルコニア(b)を
それぞれ0.5〜20μの平均粒子径の凝集粒子の形で
含み、さらにセリウム酸化物(c)と、また必要に応
じて耐火性無機酸化物(d)とからなる触媒組成物を
一体構造を有するハニカム担体に被覆担持せしめ
てなり、かつ該ジルコニア(a)および(b)が、少なく
とも10m2／ｇの比表面積を有し、かつその一次粒
子の平均粒径が2000Å以下であることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。 ２ 当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)およ
び(b)をそれぞれ１〜20ｇ、当該セリウム酸化物(c)
をCeO2として１〜150ｇ、さらに必要に応じて当
該耐火性無機酸化物(d)を50〜200ｇをそれぞれ担
持せしめてなることを特徴とする特許請求の範囲
１記載の触媒。 ３ 当該セリウム酸化物(c)が、水不溶性のセリウ
ム化合物に水溶性アルミニウム化合物およびアル
ミナ水和物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種のものを含浸し焼成して得られるアルミナ変性
セリウム酸化物であることを特徴とする特許請求
の範囲１または２記載の触媒。 ４ 当該水不溶性セリウム化合物が、炭酸セリウ
ム、酸化セリウムおよび水酸化セリウムよりなる
群から選ばれたものであり、かつ、当該水溶性ア
ルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウムおよび硫酸アルミニウムよりなる群から
選ばれたものであることを特徴とする特許請求の
範囲３記載の触媒。 ５ 当該アルミナ変性セリウム酸化物がその組成
としてセリウムのアルミニウムに対する原子比
Ce／Alで１〜20であることを特徴とする特許請
求の範囲３または４記載の触媒。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62017321A JPS63190642A (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US07/134,363 US4904633A (en) | 1986-12-18 | 1987-12-17 | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| EP19930201246 EP0558159A3 (en) | 1986-12-18 | 1987-12-18 | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| EP87311178A EP0272136B1 (en) | 1986-12-18 | 1987-12-18 | Catalyst for purifying exhaust gas and method for its production |
| DE3751403T DE3751403T2 (de) | 1986-12-18 | 1987-12-18 | Katalysator zur Abgasreinigung und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| KR1019870014488A KR930000917B1 (ko) | 1986-12-18 | 1987-12-18 | 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 |
| AU10648/88A AU604083B2 (en) | 1987-01-20 | 1988-01-19 | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| CN88100589A CN1013245B (zh) | 1987-01-20 | 1988-01-20 | 净化废气的催化剂及其生产方法 |
| CN91102032A CN1055302A (zh) | 1987-01-20 | 1988-01-20 | 净化废气的催化剂及其生产方法 |
| KR1019920016764A KR930000918B1 (ko) | 1986-12-18 | 1992-09-15 | 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62017321A JPS63190642A (ja) | 1987-01-29 | 1987-01-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63190642A JPS63190642A (ja) | 1988-08-08 |
| JPH0573464B2 true JPH0573464B2 (ja) | 1993-10-14 |
Family
ID=11940767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62017321A Granted JPS63190642A (ja) | 1986-12-18 | 1987-01-29 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63190642A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960010900B1 (ko) * | 1993-02-08 | 1996-08-13 | 구자홍 | 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 |
| EP0666099B1 (en) * | 1993-04-28 | 2001-07-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of removing nitrogen oxides contained in exhaust gas |
| US6569392B1 (en) * | 2000-02-02 | 2003-05-27 | Ford Global Technologies Llc | Three-way rare earth oxide catalyst |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6427643A (en) * | 1986-08-29 | 1989-01-30 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst for exhaust gas purification |
-
1987
- 1987-01-29 JP JP62017321A patent/JPS63190642A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63190642A (ja) | 1988-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |