JPH0578379B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。詳しく述べると、本発明は、自動車等の内
燃機関からの排気ガス中に含まれる有害成分であ
る炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）および窒
素酸化物（NOx）を同時に除去する排気ガス浄
化用触媒に関するものであり、特に、高温酸化雰
囲気のような厳しい条件下で使用されても優れた
耐久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温で
の高い浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒に関
するものである。 ［従来の技術］ 従来、排気ガス浄化用触媒においては、使用量
が微量に限定された貴金属を有効に使用するた
め、例えば、高表面積の活性アルミナ等に貴金属
を出来るだけ高分散に担持する努力がなされてき
た。しかしながら貴金属を高分散に担持した触媒
は、初期活性は高いが、高温酸化雰囲気のような
厳しい条件に曝されると、貴金属の粒子成長や貴
金属と担体物質との反応が起こりやすく、貴金属
が高分散に担持されているが故に却つて活性劣化
が大きいという問題があつた。 そして、ジルコニアは、本分野においては、触
媒の比表面積等の物性の安定を目的として主とし
て担持基材が添加して使用されることが多い。貴
金属の担持基材として使用した例としては、特公
昭57−29215号および特開昭57−153737号公報に
おいて、アルミナおよびジルコニアを含有する被
覆層を担体に形成せしめた後に貴金属を担持する
方法が提案されている。しかし、これらの方法で
は、大部分の貴金属が実質的にはアルミナ高分散
されるため、上記したのと同様な原因による活性
劣化が起こる。 米国特許第4233189号明細書では、ジルコニア
の被覆層を担体に形成せしめた後に、ジルコニア
に対して低い担持率のロジウムを担持する触媒が
開示されているが、本発明に開示する貴金属を高
い担持率で担持した少量のジルコニアを他の多量
の耐火性無機酸化物に分散させた触媒と比較し
て、触媒の耐久性能が大幅に劣るものであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究の結果、使用量が微量に
限定されるべき貴金属は、多量の高表面積の耐火
性無機酸化物に低い担持率で担持し、出来るだ
け、貴金属の分散度を高めるべきとする従来の知
見とは全く逆に貴金属を物性を限定された少量の
ジルコニア高い担持率で担持せしめてなる貴金属
含有ジルコニアを、その平均粒径0.1〜20μの比較
的大きい凝集粒子に調整し、これを触媒コーテイ
ング層に分散させることにより触媒の耐久性能が
飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成す
るに至つたのである。 さらに、本発明者らは、白金および／またはパ
ラジウムとロジウムを共に本発明に開示する高い
担持率で耐火性無機酸化物上に共存させると、白
金および／またはパラジウムとロジウムの相互作
用によつて各々の貴金属が不活性な状態へ化学変
化することが抑制されることも見出した。 このことも、排気ガス浄化用触媒においては、
白金、パラジウム、ロジウムが密接に存在する
と、合金化するなどして活性が失われるという従
来の知見からは全く予見しえなかつたことであ
る。 ［発明の構成］ 本発明は、以下の通りに特定されるものであ
る。 (1) 白金および／またはパラジウムを５〜30重量
％の範囲およびロジウムを１〜20重量％の範囲
で担持せしめてなるジルコニア(a)を0.1〜20μの
平均粒子径の凝集粒子の形で含み、さらに必要
に応じて耐火性無機酸化物(b)からなる触媒組成
物を、一体構造を有するハニカム担体に被覆担
持せしめてなり、かつ該ジルコニア(a)が少くと
も10m²／ｇの比表面積を有し、かつその一次粒
子の平均粒径が2000Å以下であることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。 (2) 当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)を１
〜20ｇおよび当該耐火性無機酸化物(b)を50〜
200ｇを担持せしめてなることを特徴とする特
許請求の範囲１記載の触媒。 本発明の構成を以下に詳細に説明する。 まず、貴金属のジルコニアへの高い担持率の範
囲は、白金および／またはパラジウムについて
は、５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、ロ
ジウムについては１〜20重量％、好ましくは、１
〜10重量％である。白金および／またはパラジウ
ムが５重量％未満、またはロジウムが１重量％未
満では通常の高分散の状態に近くなり活性劣化が
大きくなる。また、白金および／またはパラジウ
ムが30重量％を超えたり、ロジウムが20重量％を
超える場合は、反応に有効に寄与する貴金属の活
性点が増加せず、むしろ初期から少なくなるた
め、触媒の初期性能が低く、また本発明の担持率
の範囲にある場合には見られない貴金属の粒子成
長が起こり、粒子が巨大化して触媒の活性は大幅
に低下してしまう。 また、白金および／またはパラジウムとロジウ
ムを共に高い担持率で担持することにより更に耐
久性能が向上する。これは各々の貴金属の相互作
用によつて、例えば、ロジウムが還元され難い酸
化ロジウムを形成するといつた、不活性な状態へ
の不可逆的な化学変化が抑制されるためと考えら
れる。そして、本発明の担持率の範囲では、驚く
べきことに白金、パラジウム、ロジウムの合金化
による失活は見られなかつた。 次に、貴金属が高い担持率で担持されたジルコ
ニア(a)を、0.1〜20μの比較的大きい平均粒子径を
もつ凝集粒子に調整された形で、他の多量の耐火
性無機酸化物に分散させることが本発明の特徴で
ある。この範囲の平均粒子径とすることによつ
て、排気ガス浄化反応の効率を阻害することな
く、貴金属と耐火性無機酸化物との相互作用や反
応を緩和することが出来る。 本発明に使用されるジルコニアは、少くとも10
m²／ｇ、好ましくは、60〜100m²／ｇの比表面積
を有し、かつ、2000Å以下好ましくは500Å以下
の平均一次粒子径を有するものが好適である。 上記物性を有するジルコニアであれば、市販の
ものを使用しても良く、また、新たにジルコニウ
ム塩の水溶液をアンモニア等で中和し、水洗後乾
燥焼成する方法等によつても調整されうるもので
ある。さらに、10重量％以下のイツトリウムまた
はカルシウム等のアルカリ土類金属によつて安定
化されたジルコニアも使用可能である。 こうしたジルコニアは、高い担持率で貴金属を
担持した際、良好な担持状態を与える。貴金属の
担持は、貴金属溶液をジルコニアと混合後乾燥
し、焼成し、必要により還元して行なわれるが、
この操作においては複数の貴金属溶融の混合溶液
を用いてもよいし、または貴金属溶液を一種類ず
つジルコニアと混合し乾燥する操作を繰り返して
も良い。 この際、ジルコニアは凝集粒子として粒径が大
きくなるので、これをミル等で粉砕して、平均粒
子径を0.1〜20μとする。このようにして得られる
粒子径を調整された貴金属含有ジルコニアを含む
スラリーを一体構造を有するハニカム担体にウオ
ツシユコートし、乾燥し、必要により焼成して完
成触媒を得る。 一体構造を有するハニカム担体とは、コージエ
ライト、ムライト、α−アルミナ等のセラミツク
担体およびステンレスまたはFe−Cr−Al合金等
の酸化抵抗性の耐熱金属を用いたメタルモノリス
担体のことをいう。 本発明に使用される貴金属源としては、塩化白
金酸、ジニトロジアミン白金、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、
硫酸ロジウム等が好ましい。 本発明に使用される耐火性無機酸化物(b)として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ等に活
性アルミナの使用が好ましい。アルミナの結晶形
としては、γ、δ、θ、α、χ、κ、ηのいずれ
の形でも使用可能である。また、カルシウム、バ
リウム等のアルカリ土類元素、さらに、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、セリウム、
ジルコニウムなどの金属元素のうちの少くとも一
種を酸化物の形で、0.1〜30重量％担持された活
性アルミナも使用可能である。 上記の耐火性無機酸化物(b)を使用する場合は、
当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)を１〜20
ｇおよび当該耐火性無機酸化物(b)を50〜200ｇを
担持せしめてなることが好ましい。 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は、これら実施例のみに限定されるも
のではないことは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（日本碍子
株式会社製）を用いて触媒を調整した。用いられ
たモノリス担体は横断面が１インチ平方当り約
400個のガス流通セルを有する外径33mmφ、長さ
76mmＬの円柱状のもので約65mlの体積を有した。 白金（Pt）1.5ｇを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液と、ロジウム（Rh）0.3ｇを
含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液と、比表
面積60m²／ｇ、平均粒径200Åを有するジルコニ
ア（第一稀元素化学製）7.5ｇを混合し、120℃で
一晩乾燥した。その後、空気中400℃で２時間焼
成して16.1重量％Ptおよび3.2重量％Rh含有ジル
コニア粉体を調整した。 上記PtおよびRh含有ジルコニア粉体を乳鉢で
凝集粒子の平均粒子径が約20μとなるように粉砕
した後、比表面積100m²／ｇの活性アルミナ139ｇ
と混合し、ボールミルで20時間湿式粉砕すること
によつてコーテイング用水性スラリーを調整し
た。 このコーテイング用水性スラリーに前記モノリ
ス担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰ス
ラリーを圧縮空気でブローして全ての目詰りを除
去した。次いで130℃で３時間乾燥して完成触媒
を得た。 この触媒のコーテイング層をElectron Probe
Micro Analysis （EPMA）によつて3000倍の
倍率のPt、Rhの分布写真を無作為に30ケ所撮影
し分析したところ、PtおよびRh含有ジルコニア
が平均粒子径7μで分散していた。 また、この触媒は、一個当りPt0.065ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ２ パラジウム（pd）1.5ｇを含有する硝酸パラジ
ウム水溶液と、ロジウム0.3ｇを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液の混合溶液と、実施例１で用いたの
と同じジルコニア7.5ｇを混合し、120℃で一晩乾
燥した。その後、空気中400℃で２時間焼成して、
16.7重量％Pdおよび3.2重量％Rh含有ジルコニア
粉体を調整した。 実施例１において、PtおよびRh含有ジルコニ
ア粉体の代わりに上記PdおよびRh含有ジルコニ
ア粉体を用いる以外は実施例１と同様な方法で完
成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPdおよびRh含有ジルコニアが平均粒子
径3μで分散していた。 また、この触媒は一個当りPd0.065ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ３ Pt0.9ｇを含有する塩化白金酸水溶液と、Pd0.6
ｇを含有する塩化パラジウム水溶液およびRh0.3
ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液と、
実施例１で用いたのと同じジルコニア7.5ｇを混
合し、120℃で一晩乾燥した。その後、空気中400
℃で２時間焼成して、9.7重量％Pt、6.5重量％Pd
および3.2重量％Rh含有ジルコニア粉体を調整し
た。 実施例１において、PtおよびRh含有ジルコニ
ア粉体の代わりに上記Pt、PdおよびRh含有ジル
コニア粉体を用いる以外は実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt、PdおよびRh含有ジルコニアは平均
粒子径13μで分散していた。 この触媒は一個当りPt0.039ｇ、Pd0.026ｇ、
Rh0.013ｇ含有していた。 実施例 ４ 実施例１で用いたジルコニアの代わりに比表面
積90m²／ｇ、平均粒径150Åを有するジルコニア
（第一稀元素化学製）を用いる以外は実施例１と
同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPtおよびRh含有ジルコニアは平均粒子
径2μで分散していた。 この触媒は一個当りpt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含有
していた。 実施例 ５ 厚さ60μでアルミニウムを５重量％含有するフ
エライトステンレススチールの薄板と、この薄板
をピツチ2.5mmの波形に成形した波板とを交互に
重ねて積層し、外径33mmφ、長さ76mmの円柱状の
金属製モノリス担体を成形した。この担体は横断
面が１インチ平方当り約475個のガス流通セルを
有していた。 実施例１においてコージエライト質モノリス担
体の代わりに上記金属製モノリス担体を用いる以
外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 このコーテイング層をEPMAで分析したとこ
ろptおよびRh含有ジルコニアは平均粒子径6μで
分散していた。 この触媒は一個又りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含有
していた。 実施例 ６ 硝酸セリウム（Ce（NO₃）₃・6H₂O）25.2ｇと、
硝酸鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂O）10.1ｇを純水100ｇ
に溶解し、比表面積100m²／ｇの活性アルミナ127
ｇと混合して120℃で一晩乾燥した。その後空気
中700℃で１時間焼成してCeO₂およびFe₂O₃含有
アルミナ粉体を得た。 実施例１において、139ｇの活性アルミナの代
わりに上記CeO₂およびFe₂O₃含有アルミナを用
いる以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPtおよびRh含有ジルコニアが平均粒子
径5μで分散していた。 また、この触媒は一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013
ｇ含有していた。 比較例 １ 実施例１で用いた比表面積100m²／ｇの活性ア
ルミナ150ｇをボールミルで20時間湿式粉砕する
ことによりコーテイング用水性スラリーを調整し
た。 このコーテイング用水性スラリーと実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にア
ルミナとして6.5ｇコーテイングした。この活性
アルミナコーテイング担体をジニトロジアンミン
白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液との混合
溶液に浸漬し、引き出した後、圧縮空気で余分な
水溶液を除いた後、130℃で３時間乾燥し、空気
中400℃で２時間焼成し完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては検
出されなかつた。 この触媒は一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含有
していた。 比較例 ２ 実施例１で用いた比表面積60m²／ｇ、平均粒径
200Åのジルコニア150ｇをボールミルで20時間湿
式粉砕することによりコーテイング用水性スラリ
ーを調整した。 このコーテイング用水性スラリーを実施例１と
同様な方法でコージエライト質モノリス担体にジ
ルコニアとして6.5ｇコーテイングした。このジ
ルコニアコーテイング担体に比較例１と同様な方
法でPtとRhを担持し完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては検
出されなかつた。 この触媒は一個当りPt0.065ｇ、Rh0.013ｇ含有
していた。 ［発明の効果］ 実例例１から実施例６までの触媒と、比較例
１、比較例２の触媒の電気炉エージング後におけ
る触媒性能を調べた。 電気炉エージングは、空気中900℃で10時間触
媒を加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲
気で行なつた。 エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジン（４気筒1800c.c.）を使用し、
各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジ
ンの排気系に連設して行なつた。空燃比をＡ／Ｆ
＝14.6に固定してエンジンを運転し、エンジン排
気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付
けて、触媒入口ガス温度を300℃から500℃まで連
続的に変化させた時の触媒入口及び出口ガス組成
を分析してCO、HC及びNOの浄化率を求めるこ
とにより触媒の定温での浄化性能を評価した。 上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対触媒入口ガス温度をグラフプロツトし、浄
化率が50％を示す触媒入口ガス温度（T₅₀）を求
めて、触媒の低温での浄化性能を評価する基準と
した。 以上の触媒性能評価方法により得られた結果を
第１表に示す。

【表】 次に、実施例１から実施例６までの触媒と、比
較例１、比較例２の触媒のエンジン耐久走行後に
おける触媒活性を調べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
ターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを
行なつた。エンジンは定常運転60秒、減速６秒
（減速時に燃料がカツトされて、触媒は高温酸化
雰囲気の厳しい条件に曝される）というモード運
転で運転し、触媒入口ガス温度が定常運転時800
℃となる条件で50時間触媒をエージングした。 エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電
気炉エージング後の評価と全く同じ方法で行ない
低温での浄化性能を比較した。その結果を次に第
２表に示す。

【表】

【表】 第１表および第２表より明らかなように本発明
に開示する白金、パラジウムおよびロジウムを高
い担持率で担持したジルコニア(a)を0.1〜20μの範
囲の平均粒子径を有する凝集粒子としてコーテイ
ング層に分散させた実施例１から実施例６の触媒
はいずれも、貴金属を従来の担持状態とした比較
例１および比較例２の触媒よりも非常にすぐれた
触媒性能を示した。 以上の結果から、本発明に開示する触媒の通常
のエンジン走行条件はもちろん高温酸化雰囲気の
ような厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久
性をもつ触媒であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金および／またはパラジウムを５〜30重量
   ％の範囲およびロジウムを１〜20重量％の範囲で
   担持せしめてなるジルコニア(a)を0.1〜20μの平均
   粒子径の凝集粒子の形で含み、さらに必要に応じ
   て耐火性無機酸化物(b)からなる触媒組成物を、一
   体構造を有するハニカム担体に被覆担持せしめて
   なり、かつ該ジルコニア(a)が少くとも10m²／ｇの
   比表面積を有し、かつその一次粒子の平均粒径が
   2000Å以下であることを特徴とする排気ガス浄化
   用触媒。 ２ 当該担体１あたり、当該ジルコニア(a)を１
   〜20ｇおよび当該耐火性無機酸化物(b)を50〜200
   ｇを担持せしめてなることを特徴とする特許請求
   の範囲１記載の触媒。