JPH0578381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。詳しく述べると、本発明は自動車等の内燃
機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である
炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）および窒素
酸化物（NOx）を同時に除去する排気ガス浄化
用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲気
のような厳しい条件下で使用されても、上記有害
成分に対し高い浄化性能を有する耐久性に優れた
排気ガス浄化用触媒に関するものである。 ［従来の技術］ 従来の貴金属を含有する排気ガス浄化用触媒に
おいては、使用量が微量に限定された貴金属を有
効に使用するため、例えば、活性アルミナ等の高
表面積の耐火性無機酸化物に貴金属を出来るだけ
高分散に担持する努力がなされてきた。しかしな
がら、貴金属を高分散に担持した触媒は、初期活
性は高いが、高温酸化雰囲気のような厳しい条件
に曝されると、貴金属の粒子成長、貴金属の不活
性な状態への化学変化や貴金属と担体物質との反
応が起こりやすく、貴金属が、高分散に担持され
ているが故に却つて活性劣化が大きいという問題
があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、使用量が微量
に限定された貴金属は、多量の高表面積の耐火性
無機酸化物に低い担持率で担持し、出来るだけ貴
金属の分散度を高めるべきとする従来の知見とは
全く逆に、貴金属を少量の耐火性無機酸化物に高
い担持率で担持した貴金属含有耐火性無機酸化物
をその平均粒径0.5〜20μの比較的大きい粒子に調
整し、これを触媒コーテイング層に分散させるこ
とにより触媒の耐久性能が飛躍的に向上すること
を見出し、本発明を完成するに至つたのである。 詳細に述べると、本発明に開示する如く、貴金
属を高い担持率で耐火性無機酸化物に担持する
と、従来の問題点である貴金属の粒子成長が抑制
され、しかも、高密度に担持された貴金属間の相
互作用により、不活性な状態への化学変化が抑制
される。さらに貴金属含有耐火性無機酸化物が
0.5〜20μの大きい粒子とせしめられ、これが貴金
属を含有しない耐火性無機酸化物層中に分散して
いるため、貴金属とこれら酸化物との接触作用が
少なくなり、もう１つの問題点である貴金属と耐
火性無機酸化物との反応も抑制される。以上の結
果として触媒の耐久性能が飛躍的に向上すること
を見出した。 さらに本発明者らは、白金およびロジウムを共
に本発明に開示する高い担持率で耐火性無機酸化
物上に共存させると、白金およびロジウムの相互
作用によつて白金、ロジウム共に不活性な状態へ
の化学変化が抑制されることも見出した。 このことも、排気ガス浄化用触媒においては、
白金とロジウムが密接に存在すると、合金化する
などして活性が失われるという従来の見知からは
全く予見しえなかつたことである。 ［発明の構成］ 本発明は、以下の通りに特定されるものであ
る。 (1) 白金を５〜30重量％の範囲およびロジウムを
１〜20重量％の範囲で担持せしめてなる耐火性
無機酸化物(a)を0.5〜20μの平均粒子径の粒子の
形で含み、さらに必要に応じて耐火性無機酸化
物(b)からなる触媒組成物を、一体構造を有する
ハニカム担体に被覆担持せしめてなることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒。 (2) 当該担持１あたり、当該耐火性無機酸化物
(a)を１〜20ｇおよび当該耐火性無機酸化物(b)を
50〜200ｇを担持せしめてなることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の触媒。 本発明の構成を以下に詳細に説明する。 本発明の第１の特徴である貴金属の耐火性無機
酸化物への高い担持率の範囲は、白金については
５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、ロジウ
ムについては１〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％である。そして、好適には白金とロジウムの
合計の担持率としても６〜40重量％、好ましくは
11〜30重量％の範囲が好結果を与える。白金が５
重量％未満またはロジウムが１重量％未満では、
通常の高分散の状態に近くなり、活性劣化が大き
くなる。また、白金が30重量％を超えたり、また
はロジウムが20重量％を超える場合は、反応に有
効に寄与する貴金属の活性点が増加せず、むしろ
初期から少なくなるため、触媒の初期性能が低
く、また本発明の担持率の範囲にある場合には見
られない貴金属の粒子成長が起こり、粒子が巨大
化して、触媒の活性は大幅に低下してしまう。 また、白金とロジウムを共に高い担持率で担持
することにより更に耐久性能が向上する。これは
白金とロジウムとの相互作用によつて、例えば、
ロジウムが還元され難い酸化ロジウムを形成する
といつた、不活性な状態への不可逆的な化学変化
が抑制されるためと考えられる。そして、本発明
の担持率の範囲では、驚くべきことに白金−ロジ
ウムの合金化による失活は見られなかつた。 本発明の第２の特徴は、貴金属が高い担持率で
担持された耐火無機酸化物(a)を0.5〜20μの比較的
大きい平均粒子径をもつ粒子に調整された形で分
散させることである。この範囲の平均粒子径とす
ることによつて、排気ガス浄化反応の効率を阻害
することなく貴金属と耐火性無機酸化物との相互
作用や反応を緩和することが出来る。 以上の特徴を組み合わせて、担体１あたり貴
金属を高い担持率で担持した平均粒子径が0.5〜
20μの範囲の耐火性無機酸化物(a)１〜20ｇ、さら
に貴金属を含有しない耐火性無機酸化物(b)50〜
200ｇを一体構造を有するハニカム担体に被覆担
持した本発明に開示する触媒は、高温酸化雰囲気
のような厳しい耐久条件下で非常に耐久性のすぐ
れたものとなる。 本発明に使用される白金源としては、塩化白金
酸、ジニトロジアンミン白金、白金スルフイト錯
塩、白金テトラミンクロライドなどが好ましい。
またロジウム源としては、硝酸ロジウム、塩化ロ
ジウム、硫酸ロジウム、ロジウムスルフアイト錯
塩及びロジウムアンミン錯塩などが好ましい。白
金及びロジウムの担持量は触媒１当り白金、ロ
ジウムの合計で0.1〜10ｇの範囲となるようにす
るのが好ましい。 本発明に使用される耐火性無機酸化物(b)として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア及びアルミナ−
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ、特に
活性アルミナの使用が好ましい。活性アルミナと
しては、比表面積５〜180m²／ｇの活性アルミナ
が好ましく、その結晶形としては、γ、δ、θ、
α、χ、κ、ηの形をとるものが使用可能であ
る。またランタン、セリウム、ネオジム等の希土
類元素、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
元素、さらにクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、ジルコニウムなどの金属元素のうちの
少なくとも１種を酸化物の形で0.1〜30重量％担
持された活性アルミナも使用可能である。 本発明が規定する貴金属高担持の耐火性無機酸
化物(a)を0.5〜20μの平均粒子径に調整するには以
下の方法がある。すなわち上記耐火性無機酸化物
粉体や、ペレツト状の耐火性無機酸化物に貴金属
化合物を含浸担持せしめこれをミルなどで粉砕し
て目的とする粒子径に調整することができる。 このようにしてえられる粒子径を調整された粉
体を含むスラリーを、一体構造を有するハニカム
担体にウオツシユコートし、乾燥し必要により焼
成して完成触媒をえる。 本発明に使用される一体構造を有するハニカム
担体は、通常、セラミツクハニカム担体と称され
るものであればよく、とくにコージエライト、ム
ライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、
リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタラ
イト、スポジユメン、アルミノ・シリケート、珪
酸マグネシウムなどを材料とするハニカム担体が
好ましく、中でもコージエライト質のものがとく
に内燃機関用として好ましい。その他、ステンレ
スまたはFe−Cr−Al合金などの如き酸化抵抗性
の耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用
される。これらモノリス担体は、押出成型法や、
シート状素子を巻き固める方法などで製造され
る。そのガス通過口（セル型状）の形は、６角
形、４角形、３角形またはコルゲーシヨン型のい
ずれであつてもよい。セル密度（セル数／単位断
面積）は150〜600セル／平方インチであば十分に
使用可能で、好結果を与える。 ［実施例］ 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（日本硝子
株式会社製）を用いて、触媒を調整した。用いら
れたモノリス担体は、横断面が１インチ平方当り
約400個のガス流通セルを有する外径33mmφ、長
さ76mmＬの円柱状のもので、約65mlの体積を有し
た。 白金（Pt）1.5ｇを含有するジニトロジアミン
白金の硝酸水溶液およびロジウム（Rh）0.3ｇを
含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した水溶液
と、比表面積100m²／ｇの活性アルミナ7.5ｇを混
合し、充分に乾燥した後、空気中400℃で２時間
焼成して、16.1重量％Ptおよび3.2重量％Rh含有
アルミナ粉体を調製した。 上記と同様の活性アルミナ139ｇと、前記Pt−
Rh含有アルミナ粉体をボールミルで20時間湿式
粉砕することにより、コーテイング用水性スラリ
ーを調製した。このコーテイング用水性スラリー
に前記モノリス担体を浸漬し、取り出した後、セ
ル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして、全
ての目詰りを除去した。次いで130℃で３時間乾
燥して、完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をElectron Probe
Micro analysis（EPMA）によつて3000倍の倍率
のPt−Rh含有アルミナの分布写真を無作為に30
ケ所撮影し分析したところ、Pt−Rh含有アルミ
ナが平均粒子4μで分散していた。またこの触媒
は、触媒１ｇ当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 １ Pt1.5ｇを含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液及びRh0.3ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液の混合溶液と実施例１で用いたのと同様の
活性アルミナ150ｇを混合し、充分に乾燥した後、
空気中400℃で２時間焼成して0.99重量％Pt及び
0.2重量％Rh含有アルミナ粉体を調製した。 当該Pt及びＲ含有アルミナ粉体を用い、実施
例１と同様の方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt−Rh含有アルミナ粒子は0.5μ以上
の粒子としては検出されなかつた。 この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0
ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ３ 実施例１において、ジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液の代わりに、塩化白金酸水溶液を用い
る以外は、実施例１と同様な方法で完成触媒を得
た。なお用いたPt−Rh含有アルミナは16.4重量
％Ptおよび3.1重量％Rhの担持量であつた。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt−Rh含有アルミナは、平均粒子径7μ
で分散していた。 この触媒は、１ｇ当りアルミナ100ｇ、Pt1.0
ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ３ 実施例１において、硝酸ロジウム水溶液の代わ
りに塩化ロジウム水溶液を用いる以外は実施例１
と同様な方法で完成触媒を得た。なお、用いた
Pt−Rh含有アルミナは16.1重量％Ptおよび3.3重
量％Rhの担持量であつた。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt−Rh含有アルミナは平均粒子径5μで
分散していた。 この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0
ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ４ Pt1.0ｇを含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液およびRh0.3ｇを含有する硝酸ロジウ
ム水溶液との混合液と活性アルミナ7.5ｇを混合
し、充分に乾燥後、空気中400℃で２時間焼成し
て、11.4重量％Ptおよび3.4重量％Rh含有アルミ
ナ粉体を調整た。 実施例１において、16.1重量％Ptおよび3.2重
量％Rh含有アルミナ粉体の代わりに、上記Ptお
よびRh含有アルミナを用いる以外は、実施例１
と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt−Rh含有アルミナが平均粒子径5μ
で分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt0.67ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ５ 厚さ60μのアルミニウムを含有するフエライト
ステンレススチールの薄板とこの薄板をピツチ
2.5mmの波形に整形した波板とを交互に重ねて積
層し、外径33mmφ、長さ76mmの円柱状の金属製モ
ノリス担体を成形した。この担体は、横断面が１
インチ平方当り約475個のガス流通セルを有して
いた。 実施例１において、コージエライト質モノリス
担体の代わりに上記金属製モノリス担体を用いる
以外は、実施例１と同様な方法で完成触媒を得
た。なお、用いたPt−Rh含有アルミナは16.3重
量％Ptおよび3.2重量Rhの担持量であつた。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt−Rh含有アルミナは平均粒子径4μ
で分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ６ 実施例１で用いたと同じ活性アルミナ139ｇを
ボールミルで13時間湿式粉砕して調製した水性ス
ラリーに、実施例１で調製した16.1重量％Pt及び
3.2重量％Rh含有アルミナ粉体を添加し、ボール
ミルで更に７時間湿式粉砕することにより、コー
テイング用水性スラリーを調製した。当該コーテ
イング用水性スラリーを用い実施例１と同様な方
法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt−Rh含有アルミナ平均粒子径15μで
分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 ［発明の効果］ 実例例１から実施例６までの触媒と、比較例１
の触媒の電気炉エージング後における触媒性能を
調べた。 電気炉エージングは、空気中900℃で10時間触
媒を加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲
気で行なつた。 エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジン（４気筒1800c.c.）を使用し、
各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジ
ンの排気系に連設して行なつた。空燃比をＡ／Ｆ
＝14.6に固定してエンジンを運転し、エンジン排
気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付
けて、触媒入口ガス温度を300℃から500℃まで連
続的に変化させた時の触媒入口及び出口ガス組成
を分析してCO、HC及びNOの浄化率を求めるこ
とにより、触媒の低温での浄化性能を評価した。 上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対触媒入口ガス温度をグラフにプロツトし、
浄化率が50％を示す触媒入口ガス温度（T₅₀）を
求めて、触媒の低温での浄化性能を評価する基準
とした。 以上の触媒性能評価方法により得られた結果を
第１表に示す。

【表】 次に、実施例１から実施例６までの触媒と、比
較例１の触媒のエンジン耐久走行後における触媒
活性を調べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
ターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを
行なつた。エンジンは定常運転60秒、減速６秒
（減速時に燃料がカツトされて、触媒は高温酸化
雰囲気の厳しい条件に曝される）というモード運
転で運転し、触媒入口ガス温度が定常運転時800
℃となる条件で50時間触媒をエージングした。 エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電
気炉エージング後の評価と全く同じ方法で行な
い、低温での浄化性能を比較した。その結果を次
に第２表に示す。

【表】 第１表及び第２表より明らかなように、本発明
に開示する白金およびロジウムを高い担持率で担
持した耐火性無機酸化物(a)を0.5〜20μの範囲の平
均粒子径で、分散担持した実施例１から実施例６
の触媒はいずれも、貴金属を従来の担持分散状態
とした比較例１の触媒よりも非常にすぐれた触媒
性能を示した。 以上の結果から、本発明に開示する白金、ロジ
ウムの担持分散状態の触媒は、通常のエンジン走
行条件下はもちろん高温酸化雰囲気のような厳し
い条件下でも劣化の少ないすぐれた耐久性をもつ
た触媒であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金を５〜30重量％の範囲およびロジウムを
   １〜20重量％の範囲で担持せしめてなる耐火性無
   機酸化物(a)を0.5〜20μの平均粒子径の粒子の形で
   含み、さらに必要に応じて耐火性無機酸化物(b)か
   らなる触媒組成物を、一体構造を有するハニカム
   担体に被覆担持せしめてなることを特徴とする排
   気ガス浄化用触媒。 ２ 当該担体１あたり、当該耐火性無機酸化物
   (a)を１〜20ｇおよび当該耐火性無機酸化物(b)を50
   〜200ｇを担持せしめてなることを特徴とする特
   許請求の範囲１記載の触媒。