JPH0578380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。詳しく述べると、本発明は自動車等の内燃
機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である
炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）および窒素
酸化物（NOx）を同時に除去する排気ガス浄化
用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲気
のような厳しい条件下で使用されても、上記有害
成分に対高い浄化能を有する耐久性に優れた排気
ガス浄化用触媒に関するものである。 ［従来の技術］ 従来の貴金属を含有する排気ガス浄化用触媒に
おいては、使用量が微量に限定された貴金属を有
効に使用するため、例えば、活性アルミナ等の高
表面積の耐火性無機酸化物に貴金属を出来るだけ
高分散に担持する努力がなされてきた。しかしな
がら、貴金属を高分散に担持した触媒は、初期活
性は高いが、高温酸化雰囲気のような厳しい条件
に曝されると、貴金属の粒子成長、貴金属の不活
性な状態への化学変化や貴金属と担体物質との反
応が起こりやすく、貴金属が、高分散に担持され
ているが故に却つて活性劣化が大きいという問題
があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、使用量が微量
に限定された貴金属は、多量の高表面積の耐火性
無機酸化物に低い担持率で担持し、出来るだけ貴
金属の分散度を高めるべきとする従来の知見とは
全く逆に、貴金属を少量の耐火性無機酸化物に高
い担持率で担持した貴金属含有耐火性無機酸化物
をその平均粒径0.5〜20μの比較的大きい粒子に調
整しこれを触媒コーテイング層に分散させること
により触媒の耐久性能が飛躍的に向上することを
見出し、本発明を完成するに至つたのである。 詳細に述べると、本発明に開示する如く、貴金
属を高い担持率で耐火性無機酸化物に担持する
と、従来の問題点である貴金属の粒子成長が抑制
され、しかも、高密度に担持された貴金属間の相
互作用により、不活性な状態への化学変化が抑制
される。さらに貴金属含有耐火性無機酸化物が
0.5〜20μの大きい粒子とせしめられ、これが貴金
属を含有しない耐火性無機酸化物層中に分散して
いるため、貴金属と耐火性無機酸化物との接触作
用が少なくなり、もう１つの問題点である貴金属
と耐火性無機酸化物との反応も抑制される。以上
の結果として触媒の耐久性能が飛躍的に向上する
ことを見出した。 ［発明の構成］ 本発明は、以下の通りに特定されるものであ
る。 (1) 白金を５〜30重量％担持せしめてなる平均粒
子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化物 (a) 及びロジウムを担持せしめてなる耐火性無
機酸化物、 ロジウムを１〜20重量％担持せしめてなる
平均粒子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化
物 (b) 及び白金を担持せしめてなる耐火性無機酸
化物、 又は白金を５〜30重量％担持せしめてなる平均
粒子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化物(a)及
びロジウムを１〜20重量％担持せしめてなる平
均粒子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化物(b) のいずれかの組合せと、さらに必要に応じて耐
火性無機酸化物(c)となる触媒組成物を、一体構
造を有するハニカム担体に被覆担持せしめてな
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 (2) 当該担持１あたり、当該耐火性無機酸化物
(a)および(b)をそれぞれ１〜20ｇ、並びに当該耐
火性無機酸化物(c)を50〜200ｇ担持せしめてな
る特許請求の範囲第１項記載の触媒。 本発明の構成を以下に詳細に説明する。 本発明の第１の特徴である貴金属の耐火性無機
酸化物への高い担持率の範囲は、白金については
５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％、ロジウ
ムについては１〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％である。白金が５重量％未満、またはロジウ
ムが１重量％未満では、通常の高分散の状態に近
くなり、活性劣化が大きくなる。また、白金が30
重量％を超えたり、または、ロジウムが20重量％
を超える場合は、反応に有効に寄与する貴金属の
活性点が増加せず、むしろ初期から少なくなるた
め、触媒の初期性能が低く、また本発明の担持率
の範囲にある場合には見られない貴金属の粒子成
長が起こり、粒子が巨大化して、触媒の活性は大
幅に低下してしまう。 本発明の第２の特徴は、貴金属が高い担持率で
担持された耐火無機酸化物を0.5〜20μの比較的大
きい平均粒子径をもつ粒子に調整された形で分散
させることである。この範囲の平均粒子径とする
ことによつて、排気ガス浄化反応の効率を阻害す
ることなく貴金属と耐火性無機酸化物との相互作
用や反応を緩和することが出来る。 以上の特徴を組み合わせて、当該担体１あた
り、当該耐火性無機酸化物(a)および(b)をそれぞれ
１〜20ｇ、並びに当該耐火性無機酸化物(c)50〜
200ｇを一体構造を有するハニカム担体に被覆担
持した本発明に開示する触媒は、高温酸化雰囲気
のような厳しい耐久条件下で非常に耐久性のすぐ
れたものとなる。 本発明に使用される白金源としては塩化白金
酸、ジニトロジアンミン白金、白金スルフイト錯
塩、白金テトラミンクロライドなどが好ましい。
またロジウム源としては、硝酸ロジウム、塩化ロ
ジウム、硫酸ロジウム、ロジウムスルフイト錯塩
及びロジウムアミン錯塩などが好ましい。白金及
びロジウムの担持量は触媒１当り白金、ロジウ
ムの合計で0.1〜10ｇの範囲となるようにするの
が好ましい。 本発明に使用される耐火性無機酸化物(c)として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、
アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミ
ナ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア及びアルミナ−
マグネシアなどが挙げられるが、アルミナ、特に
活性アルミナの使用が好ましい。活性アルミナと
しては、比表面積５〜180m²／ｇの活性アルミナ
が好ましく、その結晶形としては、γ、δ、θ、
χ、χ、κ、ηの形をとるものが使用可能であ
る。またランタン、セリウム、ネオジム等の希土
類元素、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
元素、さらにクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、ジルコニウムなどの金属元素のうちの
少なくとも１種を酸化物の形で0.1〜30重量％担
持された活性アルミナも使用可能である。 本発明が規定する貴金属高担持の耐火性無機酸
化物を0.5〜20μの平均粒子径に調整するには以下
の方法がある。すなわち上記耐火性無機酸化物粉
体や、ペレツト状の耐火性無機酸化物に貴金属化
合物を含浸担持せしめこれをミルなどで粉砕して
目的とする粒子径に調整することができる。 このようにしてえられる粒子径を調整された粉
体を含むスラリーを一体構造を有するハニカム担
体にウオツシユコートし、乾燥し必要により焼成
して完成触媒をえる。 本発明に使用される一体構造を有するハニカム
担体は、通常、セラミツクハニカム担体と称され
るものであればよく、とくにコージエライト、ム
ライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、
リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタラ
イト、スポジユメン、アルミノ・シリケート、珪
酸マグネシウムなどを材料とするハニカム担体が
好ましく、中でもコージエライト質のものがとく
に内燃機関用として好ましい。その他、ステンレ
スまたはFe−Cr−Al合金などの如き酸化抵抗性
の耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用
される。これらモノリス担体は、押出成型法や、
シート状素子を巻き固める方法などで製造され
る。そのガス通過口（セル型状）の形は、６角
形、４角形、３角形またはコルゲーシヨン型のい
ずれであつてもよい。セル密度（セル数／単位断
面積）は150〜600セル／平方インチであば十分に
使用可能で、好結果を与える。 ［実施例］ 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（日本硝子
株式会社製）を用いて、触媒を調製した。用いら
れたモノリス担体は、横断面が１インチ平方当り
約400個のガス流通セルを有する外径33mmφ、長
さ76mmＬの円柱状のもので、約65mlの体積を有し
た。 白金（Pt）1.5ｇを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液と、比表面積100m²／ｇの活
性アルミナ7.5ｇを混合し、充分に乾燥した後、
空気中400℃で２時間焼成して、16.7重量％Pt含
有アルミナ粉体を調製した。 ロジウム（Rh）0.3ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液と上記と同様の活性アルミナ３ｇを混合
し、充分に乾燥した後、空気中400℃で２時間焼
成して９重量％Rh含有活性アルミナ粉体を調製
した。 上記と同様の活性アルミナ139ｇと、前記Pt含
有アルミナ139ｇと、前記Pt含有アルミナ粉体及
びRh含有アルミナ粉体をボールミルで20時間湿
式粉砕することによけ、コーテイング用水性スラ
リーを調製した。このコーテイング用水性スラリ
ーに前記モノリス担体を浸漬し、取り出した後、
セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローして、
全てのセルの目詰りを除去した。次いで130℃で
３時間乾燥して、完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をElectron Probe
Micro analysis （EPMA）によつて3000倍の
倍率のPt、Rhの分布写真を無作為に30ケ所撮影
し分析したところ、Pt含有活性アルミナ及びRh
含有活性アルミナがそれぞれ平均粒子5μで分散
していた。また、この触媒は、触媒１ｇ当りアル
ミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ２ Rh0.3ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と、比
表面積120m²／ｇの活性アルミナ142ｇを混合し、
乾燥後空気中400℃で２時間焼成して0.2重量％
Rh含有低担持アルミナ粉体を調製した。 実施例１において、９重量％Rh含有アルミナ
粉体及び活性アルミナを用いる代わりに当該Rh
含有アルミナ粉体を用いる以外は、実施例１と同
様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところPt含有アルミナは、平均粒子径6μで分
散していたが、Rhは0.5μ以上の粒子としては全
く検出されなかつた。 この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0
ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ３ Pt1.5ｇを含有するジニトロ・ジアンミン白金
の硝酸水溶液と、比表面積120m²／ｇの活性アル
ミナ147ｇを混合し、乾燥後空気中400℃で２時間
焼成して１重量％Pt含有低担持アルミナ粉体を
調製した。 実施例１において16.7重量％Pt含有アルミナ粉
体及び、活性アルミナの代わりに当該Pt含有ア
ルミナ粉体を用いる以外は、実施例１と同様な方
法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Rh含有アルミナは平均粒子径4.5μで
分散していたが、Ptは0.5μ以上の粒子としては検
出されなかつた。 この触媒は、１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0
ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ４ 実施例１において、ジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液の代わりに、塩化白金酸水溶液を用い
る以外は実施例１と同様な方法で完成触媒を得
た。なお、用いたPt含有アルミナは16.8重量％Pt
の担持量であつた。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナは平均粒子径7μ、Rh
含有アルミナは平均粒子径4μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ５ 実施例１において、硝酸ロジウム水溶液の代わ
りに塩化ロジウム水溶液を用いる以外は、実施例
１と同様な方法で完成触媒を得た。なお、用いた
Rh含有アルミナは8.9重量％Rhの担持量であつ
た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナは平均粒子径5μ、Rh
含有アルミナは平均粒子径8μで分散していた。 この触媒は１当り、アルミナ100ｇ、Pt1.0
ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ６ 厚さ60μでアルミニウムを含有するフエライト
ステンレススチールの薄板とこの薄板をピツチ
2.5mmの波形に成形した波板とを交互に重ねて積
層し、外径33mmφ、長さ76mmの円柱状の金属製モ
ノリス単体を成形した。この単体は、横断面が１
インチ平方当り約475個のガス流通セルを有して
いた。 実施例１においてコージエライト質モノリス担
体の代わりに上記金属製モノリス担体を用いる以
外は、実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナ平均粒子径4μ、Rh含
有アルミナは平均粒子径3.5μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 実施例 ７ 実施例１で用いたと同じ活性アルミナ139ｇを
ボールミルで13時間湿式粉砕して調製した水性ス
ラリーに、実施例１で調製した16.7重量％Pt含有
アルミナ粉体及び９重量％Rh含有粉体を添加し、
ボールミルで更に７時間湿式粉砕することによ
り、コーテイング用水性スラリーを調製した。当
該コーテイング用水性スラリーを用い実施例１と
同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナが平均粒子径15μ、Rh
含有アルミナが10μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 １ 比表面積100m²／ｇの活性アルミナ150ｇをボー
ルミルで湿式粉砕して調製した水性スラリーを用
い実施例１と同様な方法でコージエライト質モノ
リス担体にアルミナをコーテイングした。 白金0.065ｇを含有するジニトロジアミン白金
の硝酸水溶液と、ロジウム0.013ｇを含有する硝
酸ロジウム水溶液を充分に撹拌して得られる混合
溶液中に、上記アルミナをコーテイングした担体
を浸漬し、溶液中の白金およびロジウムをすべて
吸着させた。担体を溶液から引き出し、セル内の
溶液を除去し、130℃で３時間乾燥後、空気中400
℃で２時間焼成して完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt、Rh共に0.5μ以上の粒子としては
検出されなかつた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 ２ Pt1.5ｇを含有するジニトロジアミン白金の硝
酸水溶液と、比較例１で用いたのと同様の活性ア
ルミナ2.7ｇを混合し、充分に乾燥した後、空気
中400℃で２時間焼成して、35.7重量％Pt含有ア
ルミナ粉体を調製した。 Rh0.3ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と、上
記と同様の活性アルミナ1.1ｇと混合し、充分に
乾燥した後、空気中400℃で２時間焼成して、
21.4重量％Rh含有アルミナ粉体を調製した。 当該Pt含有アルミナ粉体、Rh含有アルミナ粉
体及び上記で用いた同様の活性アルミナ146ｇを
用い、実施例１と同様の方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナ及びRh含有アルミナ
が、平均粒子径6.5μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 ３ 比表面積120m²／ｇペレツト状活性アルミナ139
ｇをボールミルで19時間湿式粉砕して調製した水
性スラリーに、実施例１で調製した16.7重量％Pt
含有アルミナ粉体及び、９重量％Rh含有アルミ
ナ粉体を添加し、ボールミルで更に１時間湿式粉
砕することにより、コーテイング用水性スラリー
を調製した。当該コーテイング用水性スラリーを
用い、実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Pt含有アルミナ平均粒子径30μ、Rh含
有アルミナが平均粒子径40μで分散していた。 この触媒は１当り、アルミナ100ｇ、Pt1.0
ｇ、Rh0.2ｇが担持されていた。 比較例 ４ Rh0.3ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と、比
表面積120m²／ｇの活性アルミナ150ｇを混合し、
乾燥後、空気中400℃で２時間焼成して、0.2重量
％Rh含有アルミナ粉体を調製した。 市販の白金ブラツク（平均粒子径1.0μ）（石福
金属興業株式会社製）1.5ｇ及び当該Rh含有アル
ミナ粉体を用い実施例１と同様な方法で完成触媒
を得た。 この触媒のコーテイング層をEPMAで分析し
たところ、Ptは平均粒子径1μで分散していた。 この触媒は１当りアルミナ100ｇ、Pt1.0ｇ、
Rh0.2ｇが担持されていた。 ［発明の効果］ 実例例１から実施例７までの触媒と、比較例１
から、比較例４までの触媒の電気炉エージング後
における触媒性能を調べた。 電気炉エージングは、空気中900℃で10時間触
媒を加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲
気で行なつた。 エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジン（４気筒1800c.c.）を使用し、
各触媒を充填したマルチコンバーターを、エンジ
ンの排気系に連設して行なつた。空燃比をＡ／Ｆ
＝14.6に固定してエンジンを運転し、エンジン排
気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を取り付
けて触媒入口ガス温度を300℃から500℃まで連続
的に変化させた時の触媒入口及び出口ガス組成を
分析してCO、HC及びNOの浄化率を求めること
により、触媒の低温での浄化性能を評価した。 上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄
化率対触媒入口ガス温度をグラフプロツトし、浄
化率が50％を示す触媒入口ガス温度（T₅₀）を求
めて触媒の低温での浄化性能を評価する基準とし
た。 以上の触媒性能評価方法により得られた結果を
第１表に示す。

【表】

【表】 次に、実施例１から実施例７までの触媒と、比
較例１から比較例４の触媒のエンジン耐久走行後
における触媒活性を調べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバー
ターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを
行なつた。エンジンは定常運転60秒、減速６秒
（減速時に燃料がカツトされて、触媒は高温酸化
雰囲気の厳しい条件に曝される）というモード運
転で運転し触媒入口ガス温度が定常運転時800℃
となる条件で50時間触媒をエージングした。 エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電
気炉エージング後の評価と全く同じ方法で行な
い、低温での浄化性能を比較した。その結果を次
に第２表に示す。

【表】

【表】 第１表及び第２表より明らかなように本発明白
金を高い担持率で担持した耐火性無機酸化物(a)ま
たはロジウムを高い担持率で担持した耐火性無機
酸化物(b)の少なくとも１種を、0.5〜20μの範囲の
平均粒子径で、分散担持した実施例１から実施例
７の触媒は、いずれも貴金属を従来の担持分散状
態とした比較例１の触媒よりもすぐれた触媒性能
を示した。比較例２のように、白金の担持率が30
重量％以上であり、ロジウムの担持率が20重量％
以上の触媒、また比較例３のように、白金および
ロジウムの担持率が本発明に開示する範囲であつ
てもその平均粒子径が30μ以上と大きな触媒、ま
た比較例４のように白金が耐火性無機酸化物に担
持されていない触媒は、いずれも低い性能しか示
さなかつた。 以上の結果から本発明に開示する白金、ロジウ
ムの担持分散状態の触媒は、通常のエンジン走行
条件下はもちろん高温酸化雰囲気のような厳しい
条件下でも劣化の少ないすぐれた耐久性をもつ触
媒であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金を５〜30重量％担持せしめてなる平均粒
   子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化物 (a) 及びロジウムを担持せしめてなる耐火性無機
   酸化物、 ロジウムを１〜20重量％担持せしめてなる
   平均粒子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化
   物 (b) 及び白金を担持せしてなる耐火性無機酸化
   物、 又は白金を５〜30重量％担持せしめてなる平均
   粒子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化物(a)及び
   ロジウムを１〜20重量％担持せしめてなる平均粒
   子径が0.5〜20μである耐火性無機酸化物(b) のいずれかの組合せと、さらに必要に応じて耐火
   性無機酸化物(c)とからなる触媒組成物を、一体構
   造を有するハニカム担体に被覆担持せしめてなる
   ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 ２ 当該担体１あたり、当該耐火性無機酸化物
   (a)および(b)をそれぞれ１〜20ｇ、並びに当該耐火
   性無機酸化物(c)を50〜200ｇ担持せしめてなる特
   許請求の範囲１記載の触媒。