JP2002535135A - 酸素貯蔵成分を含有する触媒組成物 - Google Patents

酸素貯蔵成分を含有する触媒組成物

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zirconia
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シエド，ムカラム・ケイ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジルコニウム、セリウム、ネオジムおよびプラセオジム成分を含んで成るジルコニウム、希土類含有組成物、そしてこの組成物を気体に入っている汚染物を減少させる目的で前記気体を処理する時に用いられる触媒組成物で有効に用いること、そして前記触媒組成物の製造方法に関する。本触媒は炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、ジルコニウム、セリウム、ネオジムおよびプラセオジム成分を含ん
で成るジルコニウム、希土類含有組成物（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，ｒａｒｅ ｅａ
ｒｔｈ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、そしてこの組成物
を気体に入っている汚染物を減少させる目的で前記気体を処理する時に用いられ
る触媒組成物で有効に用いること、そして前記触媒組成物の製造方法に関する。
本発明は、「スリーウエイ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）変換」または「ＴＷＣ」触媒
と一般に呼ばれる種類の改良触媒に関する。ＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸
化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する。
【０００２】 （関連技術の考察） スリーウエイ変換触媒（ＴＷＣ）は、内燃機関、例えば自動車および他のガソ
リン燃料エンジンなどから出る排気の処理を包含する数多くの分野で有用である
。いろいろな統治機関が未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物に
関して排出基準を設定しており、例えば新しい自動車などはそれに合致させる必
要がある。前記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が備わっている触媒変換器
を内燃機関の排気ガスライン内に位置させることが行われている。これらの触媒
は、その排気ガス中で起こる酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化
および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。
【０００３】 良好な活性と長い寿命を有する公知ＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性
酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している
１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムお
よびイリジウムなど）で出来ている。この支持体は、適切な担体または基質、例
えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造で出来
ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適
切な耐火性材料で出来ている球または押し出し加工短片などの上に担持されてい
る。
【０００４】 米国特許第４，１３４，８６０号は触媒構造物の製造に関する。この触媒組成
物は白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火性支持体、例えばアルミナ支持
体などを含有し得る。この組成物を比較的不活性な担体、例えばハニカムなどに
付着させることができる。
【０００５】 高い表面積を有するアルミナ支持体材料（これをまた「ガンマアルミナ」また
は「活性アルミナ」とも呼ぶ）は、典型的に１グラム当たり６０平方メートル（
「ｍ2／ｇ」）を越えるＢＥＴ表面積を有し、しばしば約２００ｍ2／ｇ以上に及
ぶ。このような活性アルミナは、通常、ガンマアルミナ相とデルタアルミナ相の
混合物であるが、また実質的量でイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含ん
でいる可能性もある。所定触媒内の触媒成分の少なくともいくらかを支持する支
持体として活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を利用することも知られている
。例えば、このような使用ではバルクな（ｂｕｌｋ）セリア、ジルコニア、アル
ファアルミナおよび他の材料が知られている。これらの材料の多くは活性アルミ
ナよりもＢＥＴ表面積がかなり低いと言った欠点を有するが、このような欠点は
、結果として得られる触媒が示す耐久性が向上することで相殺される傾向がある
。
【０００６】 動いている自動車の排気ガス温度は１０００℃以上に到達する可能性があり、
温度がこのように高くなると、活性アルミナ（または他の）支持体材料は、特に
蒸気の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、それによって収
縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露出表
面積が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、ア
ルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど、或
は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、そして２種以上の希土類
金属酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱劣化
に対して安定にすることは、本分野で公知の手段である。例えばＣ．Ｄ．Ｋｅｉ
ｔｈ他の米国特許第４，１７１，２８８号を参照のこと。
【０００７】 バルクな酸化セリウム（セリア）はロジウム以外の白金族金属を支持する優れ
た耐火性酸化物支持体になることが開示されており、これを用いると、白金の小
さい結晶子をセリア粒子の上に高度に分散させることができ、そしてアルミニウ
ム化合物の溶液を含浸させた後に焼成を受けさせることでそのバルクなセリアに
安定化を受けさせることができることは公知である。Ｃ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特
許第４，７１４，６９４号にはアルミニウムによる安定化を受けさせたバルクな
セリアが開示されており、そこでは、それを白金族金属成分を浸み込ませる耐火
性酸化物支持体として用いており、それを任意に活性アルミナと組み合わせて用
いることも可能である。ロジウム以外の白金族金属触媒を支持する触媒支持体と
してバルクなセリアを用いることがまたＣ．Ｚ．Ｗａｎ他の米国特許第４，７２
７，０５２号およびＯｈａｔａ他の米国特許第４，７０８，９４６号にも開示さ
れている。
【０００８】 米国特許第４，８０８，５６４号には、改良された耐久性を示す排気ガス浄化
用触媒が開示されており、その触媒は、支持体基質と、この支持体基質の上に形
成させた触媒担体層と、その触媒担体層の上に担持されている触媒材料を含んで
成る。この触媒担体層はランタンとセリウムの酸化物を含んでおり、全希土類原
子に対するランタン原子のモル分率は０．０５から０．２０であり、そしてアル
ミニウム原子数に対する全希土類原子数の比率は０．０５から０．２５である。
【０００９】 米国特許第４，４３８，２１９号には、基質上で用いられるアルミナ支持触媒
が開示されている。この触媒は高温で安定である。安定化用の材料はバリウム、
ケイ素、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハ
フニウムおよびジルコニウムから誘導される化合物を包含する数種の化合物の１
つであると開示されている。その安定化用材料の中で酸化バリウム、二酸化ケイ
素および希土類（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを包含）の
酸化物が好適であることが示されている。それらを焼成アルミナ膜に接触させて
おくと焼成アルミナ膜が高い表面積をより高い温度に及んで維持し得ると開示さ
れている。
【００１０】 ヨーロッパ特許出願９５／０１８４９（公開番号９５／３５１５２）には、酸
素貯蔵組成物（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含
有させた層状触媒複合体が開示されており、前記酸素貯蔵組成物は、ランタナ、
ネオジミアおよびイットリアから選択される１種以上の希土類酸化物とジルコニ
ア、セリアなどの如き希釈剤を含んで成る。また、酸素貯蔵成分としてプラセオ
ジミア、セリアおよびネオジミアも開示されており、それらは可溶塩として触媒
組成物に塗布可能である。
【００１１】 米国特許第４，４７６，２４６号、４，５９１，５７８号および４，５９１，
５８０号にはスリーウエイ触媒組成物が開示されており、それはアルミナ、セリ
ア、アルカリ金属酸化物助触媒および貴金属を含んで成る。米国特許第３，９９
３，５７２号および４，１５７，３１６号は、多様な金属酸化物、例えば希土類
金属の酸化物、例えばセリアなど、および卑金属酸化物、例えば酸化ニッケルな
どを組み込むことを通してＰｔ／Ｒｈを基とするＴＷＣ系の触媒効率を改良する
試みの一例である。米国特許第４，５９１，５１８号には、アルミナ支持体と、
その上に位置させたランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金
属から本質的に成る構成要素を含んで成る触媒が開示されている。米国特許第４
，５９１，５８０号にはアルミナに支持させた白金族金属触媒が開示されている
。この支持体の改質が逐次的に行われており、このような改質には、ランタナま
たはランタナが豊富な希土類酸化物による支持体の安定化、セリアとアルカリ金
属酸化物の二重助触媒作用（ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）および任意に
酸化ニッケルを用いることが含まれる。パラジウム含有触媒組成物、例えば米国
特許第４，６２４，９４０号などの組成物は高温用途で有用であることが確認さ
れている。ランタンとバリウムを組み合わせると触媒成分であるパラジウムを支
持するアルミナの優れた熱水安定化が得られることが確認されている。
【００１２】 米国特許第４，２９４，７２６号には白金とロジウムが入っているＴＷＣ触媒
組成物が開示されており、ここでは、これを、セリウムとジルコニウムと鉄の塩
が入っている水溶液をガンマアルミナ担体材料に含浸させるか或はアルミナをそ
れぞれセリウムとジルコニウムと鉄の酸化物と一緒に混合し、そして次に、この
材料の焼成を５００から７００℃の空気中で行った後、この材料に、白金の塩と
ロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、乾燥させた後、２５０−６５０℃
の温度の水素含有ガス中で処理を行うことで得ている。そのアルミナにカルシウ
ム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウム化合物による熱安定化を受け
させることも可能である。そのセリア−ジルコニア−酸化鉄処理を行った後、そ
の処理した担体材料に白金とロジウムの塩が入っている水溶液を含浸させ、そし
て次に、この含浸させた材料に焼成を受けさせることが行われている。
【００１３】 米国特許第４，７８０，４４７号には、自動車に取り付けられた触媒変換器の
テールパイプから出る排出物に入っているＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘに加えてＨ2
Ｓを制御する能力を有する触媒が開示されている。Ｈ2Ｓを吸収する化合物とし
てニッケルおよび／または鉄の酸化物を用いることが開示されている。
【００１４】 米国特許第４，９６５，２４３号には、セリアおよびアルミナと一緒にバリウ
ム化合物およびジルコニウム化合物を組み込むことによって貴金属含有ＴＷＣ触
媒の熱安定性を改良する方法が開示されている。それはアルミナのウオッシュコ
ート（ｗａｓｈｃｏａｔ）が高温暴露時に示す安定性を高める触媒部分を形成す
ると開示されている。
【００１５】 Ｊ０１２１００３２号（およびＡＵ−６１５７２１）には、パラジウム、ロジ
ウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウ
ム化合物を含んで成る触媒組成物が開示されている。上記特許には、セリアおよ
びジルコニアと組み合わせてアルカリ土類金属を利用することで熱安定性を示す
アルミナ支持パラジウム含有ウオッシュコートを生じさせることが提案されてい
る。
【００１６】 米国特許第４，６２４，９４０号および５，０５７，４８３号にはセリア−ジ
ルコニア含有粒子が言及されている。そのセリア−ジルコニア複合体全重量の３
０重量パーセントに及んでセリアがそのジルコニアマトリックス（ｍａｔｒｉｘ
）全体に均一に分散して固溶体が形成し得ることが確認されている。共生成（例
えば共沈させた）粒子状のセリア−ジルコニア複合体を用いると、セリア−ジル
コニア混合物含有粒子内のセリアの利用度が高くなり得る。このセリアはそのジ
ルコニアを安定にしており、そしてこのセリアはまた酸素貯蔵成分としても作用
する。この’４８３特許には、そのセリア−ジルコニア複合体にネオジムおよび
／またはイットリウムを添加することを通して、結果として得られる酸化物の特
性を所望に応じて改善することができると開示されている。
【００１７】 米国特許第４，５０４，５９８号には、高温耐性を示すＴＷＣ触媒の製造方法
が開示されている。この方法は、ガンマもしくは他の活性アルミナの粒子が入っ
ている水性スラリーを生じさせた後、このアルミナに、セリウムと、ジルコニウ
ムと、鉄およびニッケルの少なくとも１つと、白金、パラジウムおよびロジウム
の少なくとも１つと、任意にネオジム、ランタンおよびプラセオジムの少なくと
も１つを包含する選択した金属の可溶塩類を含浸させることを包含する。その含
浸させたアルミナの焼成を６００℃で行った後、これを水に分散させることでス
ラリーを生じさせ、このスラリーでハニカム担体を被覆した後、乾燥させること
で、完成触媒を得ている。
【００１８】 米国特許第３，７８７，５６０号、３，６７６，３７０号、３，５５２，９１
３号、３，５４５，９１７号、３，５２４，７２１号および３，８９９，４４４
号の全部に、酸化ネオジムを内燃機関の排気ガスに含まれる窒素酸化物の低減用
途で用いることが開示されている。特に、米国特許第３，８９９，４４４号には
、焼成を高温で行う場合、活性化と安定化を受けた触媒支持体を生じさせるには
アルミナと一緒にランタニド系列の希土類金属を用いるのが有効であることが開
示されている。そのような希土金属にはランタン、セリア、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジムなどが含まれると開示されている。
【００１９】 担体と耐火性酸化物の層を２層以上含んで成るＴＷＣ触媒系が開示されている
。層が２層以上備わっている触媒を用いる目的の１つは、触媒が相互作用しない
ように異なる層に入っている組成物の成分を孤立させることにある。層を２層以
上含んで成る触媒に関する開示が米国連続番号０８／６４５，９８５およびヨー
ロッパ特許出願番号９５／００２３５および９５／０１８４９、特開１０５２４
０／１９８２、５２５３０／１９８４、１９０３６／１９８５、３１８２８／１
９８５および２３２２５３／１９８５に含まれている。
【００２０】 特開１４５３８１／１９７５には排気ガス浄化用の触媒支持構造物が開示され
ており、これには、熱絶縁用のセラミック担体と、アルミナもしくはジルコニア
含有触媒の層が少なくとも２層含まれており、このアルミナもしくはジルコニア
含有触媒層内の触媒は互いに異なっている。
【００２１】 特開１２７６４９／１９８４には排気ガス浄化用触媒が開示されており、この
触媒は、コージライトの如き無機担体基質と、この基質表面上に作られていてラ
ンタンおよびセリウムなどの如き希土類金属の少なくとも１種および白金および
パラジウムの少なくとも１種が上に位置しているアルミナ層と、上述したアルミ
ナを基とする第一層の上に作られていて上に卑金属、例えば鉄またはニッケルな
どと少なくとも１種の希土類金属、例えばランタンなどとロジウムが位置してい
る第二層を含んで成る。
【００２２】 特開７１５３８／８７には触媒担体が担持している白金、パラジウムおよびロ
ジウムから成る群から選択される触媒成分を１つ含んで成る触媒層が開示されて
いる。この触媒層の上にアルミナコート層が与えられている。このコート層には
酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化鉄から成る群から選択され
る１つの酸化物とランタンおよびネオジムの少なくとも１つの酸化物（１−１０
重量％）が入っている。
【００２３】 米国特許第３，９５６，１８８号および４，０２１，１８５号には、（ａ）ク
ロム、タングステン、ＩＶＢ族金属およびそれらの混合物の酸化物から成る群か
ら選択される金属酸化物とアルミナと希土類金属酸化物で出来ている触媒活性を
示す焼成複合体および（ｂ）前記複合体の焼成を行った後それに触媒有効量で添
加された白金族金属を有する触媒組成物が開示されている。その希土類金属には
セリウム、ランタンおよびネオジムが含まれる。
【００２４】 米国特許第４，８０６，５１９号には、内側層にアルミナとセリアと白金が入
っておりそして外側層にアルミニウムとジルコニウムとロジウムが入っている２
層触媒構造物が開示されている。
【００２５】 ＪＰ−８８−２４０９４７には、白金、パラジウムおよびロジウムの群から選
択される少なくとも１種の成分と、セリアと、セリア添加（ｃｅｒｉａ−ｄｏｐ
ｅｄ）アルミナが入っているアルミナ層を含有する触媒複合体が開示されている
。パラジウムおよびロジウムの群から選択される少なくとも１種の成分と、ラン
タン添加アルミナと、プラセオジム安定化ジルコニウムと、酸化ランタンが入っ
ている第二層を存在させている。この２層を触媒担体の上に個別に位置させるこ
とで排気ガス浄化用触媒を生じさせている。
【００２６】 日本特許Ｊ−６３−２０５１４１−Ａには自動車用の層状触媒が開示されてお
り、その底層は、希土類酸化物含有アルミナ支持体の上に分散している白金また
は白金とロジウムを含んで成り、そしてトップコートは、アルミナとジルコニア
と希土類酸化物を含んで成る支持体の上に分散しているパラジウムとロジウムを
含んで成る。
【００２７】 日本特許Ｊ−６３−０７７５４４−Ａには自動車用の層状触媒が開示されてお
り、それには、アルミナとランタナと他の希土類酸化物で出来ている支持体の上
に分散しているパラジウムを含んで成る第一層およびアルミナとジルコニアとラ
ンタナと希土類酸化物で出来ている支持体の上に分散しているロジウムを含んで
成る第二コートが備わっている。
【００２８】 日本特許Ｊ−６３−００７８９５−Ａには、２種の触媒成分を含んで成る排気
ガス用触媒が開示されており、その成分の１つは耐火性無機酸化物支持体の上に
分散している白金を含んで成り、そしてその２番目は耐火性無機酸化物支持体の
上に分散しているパラジウムとロジウムを含んで成る。
【００２９】 米国特許第４，５８７，２３１号には排気ガス浄化用モノリス型スリーウエイ
触媒を製造する方法が開示されている。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ
粉末をセリア粉末と一緒に分散させることで生じさせたコーティングスリップ（
ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｉｐ）で担体を処理した後、この処理した担体を焼くこと
によって、モノリス型担体に混合酸化物被膜を与える。次に、熱分解により、そ
の酸化物被膜の上に白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを配置する。場合
により、前記コーティングスリップにジルコニア粉末を添加してもよい。
【００３０】 米国特許第４，９２３，８４２号には排気ガス処理用の触媒組成物が開示され
ており、この組成物は、少なくとも１種の酸素貯蔵成分と少なくとも１種の貴金
属成分が上に分散しておりそしてその直ぐ上に酸化ランタンで出来ている上塗り
層が分散している第一支持体と場合により第二支持体を含んで成る。前記触媒層
は前記酸化ランタン層から離れて位置している。前記貴金属には白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムが含まれ得る。前記酸素貯蔵成分に
は鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類から成る群の金属の酸化物が含まれ得る
。これらの具体例はセリウム、ランタン、ネオジムおよびプラセオジムである。
【００３１】 この上に引用した米国特許第５，０５７，４８３号には内燃機関、例えば自動
車ガソリンエンジンなどの排気ガスのスリーウエイ変換で用いるに適切な触媒組
成物が開示されており、これに含まれている触媒材料は、担体上の個々別々の２
つのコート内に配置されている。１番目のコートには、上に１番目の白金触媒成
分が分散している安定化アルミナ支持体が含まれている。この１番目のコートは
、また、バルクなセリアを含め、そしてまた、バルクな酸化鉄、硫化水素排出量
の抑制で効果を示す金属酸化物（例えばバルクな酸化ニッケル）、およびこの１
番目のコート全体に渡って分散しているバリアおよびジルコニアの一方または両
方を熱安定剤として含めることも可能である。この１番目のコートの上に位置す
るトップコートを構成し得る２番目のコートには、上に１番目のロジウム触媒成
分が分散している共形成（例えば共沈）希土類酸化物−ジルコニア支持体および
上に２番目の白金触媒成分が分散している２番目の活性アルミナ支持体が含まれ
ている。この２番目のコートに、また、活性アルミナ支持体上に分散している２
番目のロジウム触媒成分および場合により３番目の白金触媒成分を含めることも
可能である。
【００３２】 安価で安定なスリーウエイ触媒系の開発は引き続き存在する目標である。この
系は、同時に、炭化水素および一酸化炭素の酸化と同時に窒素酸化物を窒素に還
元する能力を有するべきである。
【００３３】 （発明の要約） 本発明は、ジルコニウム、セリウム、ネオジムおよびプラセオジム成分を包含
しかつそれらを必要とする希土類組成物とジルコニアおよびジルコニア活性化（
ｚｉｒｃｏｎｉａ ａｃｔｉｖａｔｅｄ）アルミナから選択される希釈剤成分を
含んで成る組成物、好適には複合体、そして前記ジルコニウム、希土類組成物を
触媒組成物で用いること、この組成物を製造する方法、および前記組成物を使用
する方法に関する。好適な方法に従い、前記複合体は沈澱複合体（ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）である。
【００３４】 本発明のジルコニウム、希土類組成物は、好適には、セリア、プラセオジム、
ネオジム、希土類成分およびジルコニウム成分を含んで成る。この希土類成分お
よびジルコニウム成分は好適には酸化物成分の形態である。好適な組成物は、重
量パーセントで表して、ジルコニアを４０から８０、好適には４５から７０、よ
り好適には５０から６０、更により好適には４５から５５、最も好適には４７か
ら５３重量パーセント、セリアを１０から６０、好適には２０から４０、より好
適には２５から３５、更により好適には３０から４５、最も好適には３２から３
８重量パーセント、ネオジミアを２から１５、好適には５から１０、好適には７
から１０、最も好適には６から１０重量パーセント、およびプラセオジミアを２
から１５、好適には５から１０、好適には７から１０、最も好適には６から１０
重量パーセント含んで成る複合体である。好適には、ジルコニアの最小重量パー
セントは４０重量パーセントでジルコニアの最大重量パーセントは８０重量パー
セントであり、セリアの最小重量パーセントは１０重量パーセントでセリアの最
大重量パーセントは６０重量パーセントであり、ネオジミアの最小重量パーセン
トは２重量パーセントでネオジミアの最大重量パーセントは１５重量パーセント
であり、そしてプラセオジミアの最小重量パーセントは２重量パーセントでプラ
セオジムミアの最大重量パーセントは１５重量パーセントである。このジルコニ
ウム、希土類組成物は、好適には、セリアを基準にした重量比でセリアとジルコ
ニアを１：１から１：３の重量比、セリアとプラセオジミアを５：１から１：１
の重量比、およびセリアとネオジミアを５：１から１：１の重量比で含んで成る
。好適な組成物はジルコニアを少なくとも５０重量％含んで成るが、ここでは、
ジルコニアを前記希土類の化合物に添加して沈澱させることで酸化物複合体を生
じさせる。好適な複合体はＣｅＯ2を２８重量％、Ｐｒ6Ｏ11を７重量％、Ｎｄ2
Ｏ3を７重量％およびＺｒＯ2を５８重量％含んで成る。より好適な複合体はＣｅ
Ｏ2を３２から３８（最も好適には３４から３５）重量％、Ｐｒ6Ｏ11を６から１
０重量％、Ｎｄ2Ｏ3を６から１０重量％およびＺｒＯ2を４７から５３（最も好
適には４９から５０）重量％含んで成る。この複合体の粒子サイズは約０．５か
ら約２０ミクロメートルに及んで多様であるが、好適な粒子は約１５ミクロメー
トル未満、より好適には１０ミクロメートル未満の粒子である。
【００３５】 本組成物の製造で使用可能な方法は、水酸化ジルコニウムのゾルを生じさせる
ことで始める方法である。これの調製は、水酸化ナトリウムを用いて硫酸ジルコ
ニウムを高温の還流、典型的には９０から１００℃で沈澱させてナノメートル（
典型的には約１００ナノメートル以下）の大きさの結晶を生じさせることを通し
て実施可能である。硫黄、ナトリウムおよび他の不純物を水性液で洗い流すこと
ができる。酸、例えば硝酸（ＨＮＯ3）などを用いて凝集物を壊すことで水酸化
ジルコニウムのゾルを得ると同時に液のｐＨを下げることができる。この段階で
、他の成分、例えばセリウム、プラセオジムおよびネオジムなどの塩、例えば硝
酸塩などを添加してもよい。このような複合ゾルは、この時点で、前記塩が溶液
の状態に保持されるに充分なほど酸性でなければならず、ｐＨが好適には０．５
から３、より好適には０．５から２．０であるようにする。アルカリ性化合物、
例えばアンモニアなどを添加してｐＨを急速に上昇させることを通して前記希土
類の化合物を沈澱させることができる。大きな凝集物が生じないようにｐＨを調
節すべきである。次に、沈澱して来た材料を水性液、例えば脱イオン水などで洗
浄してもよく、そしてそれを空気中の適切な条件、例えば２５０℃以下、典型的
には１５０℃のオーブン内の空気中で必要な時間、典型的には一晩乾燥させても
よい。次に、前記沈澱物に焼成を受けさせて前記化合物を酸化物に変化させても
よい。この焼成条件は４５０から７５０℃であってもよく、好適な焼成条件は５
５０℃で０．５から１０時間、好適には２時間である。この時間の間に希土類酸
化物がジルコニアの中に拡散し得る。
【００３６】 本発明の触媒組成物は、少なくとも１種の支持体と少なくとも１種の貴金属成
分とこの上に示した如き少なくとも１種のジルコニウム、希土類組成物を含んで
成る。
【００３７】 前記貴金属成分に金、銀および白金族金属から成る群から選択される１種以上
の貴金属を含めるが、好適な白金族金属には白金、パラジウム、ロジウムおよび
イリジウムが含まれ、パラジウムが最も好適である。
【００３８】 前記支持体材料は好適には耐火性酸化物材料であり、これを好適にはシリカ、
アルミナおよびチタニア化合物を包含する群から選択する。特に好適な支持体は
、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート、アルミナ−ジ
ルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択され
る高表面積で活性化を受けた化合物である。
【００３９】 本触媒組成物に含めることができる他の材料には、希土類金属、および場合に
より少なくとも１種の安定剤および場合によりジルコニア化合物が含まれる。こ
の希土類金属化合物はプラセオジム成分およびネオジム成分から成る群の少なく
とも一方、好適には両成分から選択可能である。本触媒組成物に更にニッケルま
たは鉄成分を含めることも可能である。
【００４０】 前記安定剤はＴＷＣ触媒組成物に有効な如何なる安定剤であってもよく、好適
な安定剤には、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから
成る群から選択される金属から誘導されたアルカリ土類金属成分が含まれる。本
触媒組成物に好適にはジルコニア化合物、プラセオジミア、ネオジミアおよびア
ルカリ化合物を含める。
【００４１】 この上に示した酸素貯蔵組成物が好適である具体的な触媒組成物は、基質に対
する触媒充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）を基準にして、少なくとも１種の１番目の貴
金属成分、好適にはパラジウムを約０．００１から約０．３ｇ／立方インチ（金
属を基準）、支持体、好適にはアルミナを約０．１５から約２．０ｇ／立方イン
チ、少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立
方インチ、ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、そし
てランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくと
も１種の希土類金属成分の各々を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、そ
してこの上に記述したジルコニウム、希土類組成物を０．０１から２．０ｇ／立
方インチ、好適には０．１から１．０ｇ／立方インチ含んで成る。本組成物に追
加的にニッケル化合物を約０．０から５ｇ／立方インチ、好適には約０．５ｇ／
インチから３ｇ／立方インチ含めてもよい。
【００４２】 本発明の触媒組成物はペレットの形態または基質に支持されている層の形態で
あり得る。好適な基質はハニカム触媒担体であり、これは金属またはセラミック
で作られていてもよい。本組成物を層の形態にする場合、これを前記基質に支持
させてもよい。
【００４３】 本発明は、追加的に、本組成物を製造する方法も包含し、この方法は、液状媒
体と触媒組成物（この触媒組成物は少なくとも１種の支持体に支持されている少
なくとも１種の１番目の貴金属成分を含んで成る）の完成したスラリーを生じさ
せる段階を包含する。本方法は、更にその上、少なくとも１種の貴金属成分を少
なくとも１種の支持体に固着させる段階も包含し得る。この支持体に固着させた
前記貴金属を、本組成物に含める他の支持体に支持させる貴金属が示す触媒活性
に否定的な影響を与え得る成分から隔離してもよい。この固着段階は本技術分野
で公知の適切な固着段階、例えば化学固着または熱による固着などであってもよ
い。好適な固着段階は、前記貴金属を前記支持体に熱で固着させる段階である。
これを好適には５０℃から約５５０℃の空気中で０．５から約２．０時間実施す
る。本方法に、追加的に、この上に示した希土類金属成分、酸素貯蔵成分、少な
くとも１種の安定剤および／またはジルコニア成分の如き材料が入っているスラ
リーのいずれかに追加的材料を添加する段階を含めることも可能である。
【００４４】 次に、追加的材料を前記スラリーに添加してもよい。最後に、本方法に、ある
基質を前記スラリーで被覆する段階を含めてもよい。
【００４５】 本発明の結果としてＴＷＣ触媒として単層内で有効に用いることができる効果
的触媒がもたらされる。
【００４６】 （好適な態様の詳細な説明） 以下に本発明のジルコニウム、希土類組成物の好適な態様、それを触媒組成物
で用いること、それの製造および使用方法を詳細に記述する。
【００４７】 本発明のジルコニウム、希土類組成物は、好適には、セリア、プラセオジム、
ネオジム、希土類成分およびジルコニウム成分を含んで成る。この希土類成分お
よびジルコニウム成分は好適には酸化物成分の形態である。好適な組成物は、重
量パーセントで表して、ジルコニアを４０から８０、好適には４５から７０、よ
り好適には５０から６０、更により好適には４５から５５、最も好適には４７か
ら５３重量パーセント、セリアを１０から６０、好適には２０から４０、より好
適には２５から３５、更により好適には３０から４５、最も好適には３２から３
８重量パーセント、ネオジミアを２から１５、好適には５から１０、好適には７
から１０、最も好適には６から１０重量パーセント、およびプラセオジミアを２
から１５、好適には５から１０、好適には７から１０、最も好適には６から１０
重量パーセント含んで成る複合体である。好適には、ジルコニアの最小重量パー
セントは４０重量パーセントでジルコニアの最大重量パーセントは８０重量パー
セントであり、セリアの最小重量パーセントは１０重量パーセントでセリアの最
大重量パーセントは６０重量パーセントであり、ネオジミアの最小重量パーセン
トは２重量パーセントでネオジミアの最大重量パーセントは１５重量パーセント
であり、そしてのプラセオジミアの最小重量パーセントは２重量パーセントでプ
ラセオジムミアの最大重量パーセントは１５重量パーセントである。
【００４８】 このジルコニウム希土類組成物は酸素貯蔵成分として機能すると考えている。
【００４９】 このジルコニウム、希土類組成物は、好適には、セリアを基準にした重量比で
セリアとジルコニアを１：１から１：３の重量比、セリアとプラセオジミアを５
：１から１：１の重量比、およびセリアとネオジミアを５：１から１：１の重量
比で含んで成る。好適な組成物はジルコニアを少なくとも５０重量％含んで成る
が、ここでは、ジルコニアを前記希土類の化合物に添加して沈澱させることで酸
化物複合体を生じさせる。
【００５０】 この複合体の粒子サイズは約０．１から約２０ミクロメートルに及んで多様で
あるが、好適な粒子は約１５ミクロメートル未満、好適には約１０ミクロメート
ル未満の粒子である。
【００５１】 本発明は、また、スリーウエイ変換触媒、即ちＴＷＣとして用いるに有用な種
類の触媒組成物にも向けたものである。本発明のＴＷＣ触媒複合体は、気体流れ
に存在する炭化水素および／または一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を同時
に触媒し得る。本触媒組成物は少なくとも１種の１番目の支持体と少なくとも１
種の１番目の貴金属成分と前記ジルコニウム、希土類組成物を含んで成る。
【００５２】 本発明の触媒組成物は、この触媒組成物を用いる方法および前記触媒組成物を
製造する方法に向けたものである。本発明は、また、本触媒組成物のペレットま
たは支持層１層または２層以上［ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｌａｙｅｒ（ｓ）］も包
含する。本触媒組成物は単層として有効であることを見いだした。前記層１層ま
たは２層以上を適切な基質、例えばモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）触媒ハ
ニカムなどに支持させてもよい。
【００５３】 上述した酸素貯蔵組成物を用いた具体的組成物は、白金またはパラジウム成分
、好適にはパラジウムを触媒有効量で含んで成り、典型的にはパラジウム成分を
５から４００ｇ／立方フィート、より典型的には１５から２５０ｇ／立方フィー
ト、好適には５０から２００ｇ／立方フィート含んで成る。白金を０から１００
ｇ／立方フィート用いることも可能であり、これを用いる場合には、白金成分の
重量で表して、典型的には少なくとも０．１ｇ／立方フィート、より典型的には
０．５から１００ｇ／立方フィート、より好適には５から７５ｇ／立方フィート
の量で用いる。
【００５４】 安定剤、好適にはアルカリ土類金属、助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）、好適に
はランタンおよびネオジムから選択される助触媒または両方、およびジルコニウ
ム成分を用いることを通して、前記白金族貴金属成分の性能を向上させることが
できる。本触媒組成物に追加的にこの上に示したジルコニウム、希土類組成物を
含め、そして場合によりまた他の酸素貯蔵成分を含めることも可能である。
【００５５】 前記支持体に好適には高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を含める。この
支持体の粒子は、典型的に、粒子の少なくとも８０％が２５ミクロン未満の平均
直径を有するような粒子であり、より典型的には、この支持体は、粒子の９０％
が２０ミクロメートル未満の平均直径を有するものである。本発明の目的で、Ｂ
ｒｉｎｋｍａｎ粒子サイズ分析装置を用いて粒子サイズを測定する。粒子サイズ
の分布を、所定値より小さい平均粒子直径（ミクロメートルで表す）を有する粒
子のパーセントで示す。名目上、支持体に支持されている貴金属および他の成分
と組み合わされた粒子はその支持体と同じ粒子サイズを有すると見なす。
【００５６】 有用な高表面積の支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。このような
酸化物には、例えばシリカおよびアルミナが含まれ、それには混合酸化物形態、
例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしくは結晶性であり得るアルミノシリケート
類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含ま
れる。この支持体をアルミナ（これには、好適には、ガンマまたは過渡的なアル
ミナ、例えばガンマおよびイータアルミナなどの員が含まれる）で実質的に構成
させ、そしてこれに他の耐火性酸化物を存在させる場合、それを少量、例えば約
２０重量パーセント以下の量で存在させる。望ましくは、この活性アルミナに６
０から３５０ｍ2／ｇの比表面積を持たせる。
【００５７】 本発明の触媒は少なくとも１種の貴金属成分を含んで成り、この成分を、炭化
水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元をもたらす触媒活性が有意に向
上した組成物が得られるに充分な量で存在させる。本明細書で用いる如き用語「
貴金属成分」には、金、銀、および「白金族金属成分」（示した白金、ロジウム
、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分を包含）が含まれ、これは、こ
の触媒の焼成時または使用時に分解するか或は他の様式で触媒活性を示す形態、
即ち通常は金属または金属酸化物に変化するそのような任意の白金族金属の化合
物、錯体などを意味する。
【００５８】 この貴金属成分、例えば触媒作用を示す白金族金属成分などは、支持体、好適
には活性アルミナおよび／またはセリア−ジルコニア複合支持体粒子の上に触媒
成分を分散させることを達成するに適切な白金族金属いずれかの化合物および／
または錯体であり得る。触媒作用を示す金属化合物を支持体粒子に含浸または付
着させる目的で用いる液体が触媒作用を示す金属またはそれの化合物もしくは錯
体とも上記スラリーに含める他の成分とも不利な反応を起こさずそして熱および
／または真空をかけた時点で蒸発または分解することで当該触媒から除去され得
る限り、１種以上の白金族金属成分の水溶性化合物または水に分散し得る化合物
もしくは錯体を用いることができる。ある場合には、この触媒を使用に供してこ
れが運転中に遭遇する高温を受けるまでは上記液体の完全な除去が起こらない可
能性もある。一般的には、経済および環境両方の面を鑑み、白金族金属の可溶化
合物もしくは錯体が入っている水溶液を用いるのが好適である。適切な化合物は
、例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、例えば白金のヘキサヒ
ドロキシモノエタノールアミン錯体、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン
塩化ロジウム、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウムなどである。この触媒の焼
成段階中か或は少なくともこの触媒を使用する初期段階中に、上記化合物は触媒
活性を示す形態の白金族金属またはそれらの化合物、典型的には酸化物に変化す
る。
【００５９】 特定の触媒組成物に含める好適な貴金属成分は、モノリス型ハニカム基質を覆
う層として用いる支持体に支持させたパラジウム成分であり、これが５から３０
０ｇ／立方フィートの充填率を構成するようにする。
【００６０】 本発明の触媒組成物に、好適には、前記支持させた貴金属成分、即ちパラジウ
ムと一緒に酸素貯蔵成分を含有させる。この酸素貯蔵成分は、この上に示したセ
リウム、プラセオジムおよびネオジム化合物を包含する希土類成分とジルコニウ
ム成分を含んで成る組成物である。
【００６１】 この酸素貯蔵組成物は好適にはバルク形態である。バルク形態は、当該酸素貯
蔵組成物が０．１から１５ミクロメートルまたはそれ以下の如き小さい直径を持
ち得る個々の粒子として存在することを意味し、これは前記支持貴金属と一緒に
溶体の状態で溶解しているのとは対照的である。このようなバルクな成分の記述
および使用は米国特許第４，７１４，６９４号（引用することによって本明細書
に組み入れられる）に示されている。米国特許第４，７２７，０５２号（これも
また引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されているように、
バルクな形態には、ジルコニアまたはジルコニアで活性化したアルミナの粒子と
混和しているセリアで出来ている酸素貯蔵組成物粒子が含まれる。この酸素貯蔵
成分を酸素貯蔵組成物の部分として希釈するのが特に好適である。
【００６２】 この酸素貯蔵組成物は酸素貯蔵成分、セリアおよび希釈剤成分、好適にはジル
コニアを含んで成っていてもよい。本酸素貯蔵組成物に追加的にネオジムおよび
プラセオジム成分を含めてもよい。それらは前記セリウム成分を安定にしかつセ
リウム化合物とパラジウム化合物の相互作用を回避すると考えている。前記プラ
セオジムは追加的に酸素貯蔵成分として作用すると考えている。前記希釈剤成分
は、白金族金属成分の触媒活性に悪影響を与えないように前記成分との相互作用
に不活性な如何なる適切な充填材であってもよい。有用な希釈剤材料は耐火性酸
化物であり、好適な耐火性酸化物は以下に触媒支持体として用いるに適するとし
て示す材料と同じ種類のものである。最も好適なものはジルコニウム化合物であ
り、ジルコニアが最も好適である。従って、前記酸素貯蔵組成物を高温環境、例
えば５５０℃から１１００℃の温度で用いる時にそれが起こす不活性化に対して
安定になる。
【００６３】 特定組成物に含めるに好適な酸素貯蔵組成物は、ネオジミアおよびプラセオジ
ミアを示す量で追加的に含有するセリア−ジルコニア複合体を含んで成る組成物
である。この上に示したジルコニウム、希土類組成物は、セリアとネオジミアと
プラセオジミアとジルコニアが互いに近くに存在し得るように粒状形態である。
このような成分を含有する粒子はそれらが相互作用することによる利点を与える
と考えている。そのように前記成分が近くに存在することが維持される限り、前
記組成物を如何なる形態で本触媒組成物に添加してもよく、好適にはバルク（粒
子）形態で添加する。
【００６４】 前記組成物に、場合により好適には、安定化を与える成分を含める。このよう
な安定剤はアルカリ土類金属化合物から成る群から選択可能である。好適な化合
物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群か
ら選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤または安定剤組み合
わせを用いて支持体材料、例えば活性アルミナなどを熱的に安定にすることで、
アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変化するのを遅らせるこ
とができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から公知である。多様な安
定剤が開示されているが、本発明の組成物では好適にアルカリ土類金属成分を用
いる。このアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。
特に好適な組成物では、酸化ストロンチウムおよび／または酸化バリウムを前記
組成物に入れる化合物として用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属は可溶
形態で塗布可能であり、これは焼成時に酸化物になる。亜硝酸バリウムまたは水
酸化バリウムとして可溶バリウムを供給しそして硝酸ストロンチウムまたは酢酸
ストロンチウムとして可溶ストロンチウムを供給するのが好適であり、これらは
全部、焼成時に酸化物になる。この安定剤の量は支持体材料と安定剤の重量を基
準にして０．０５から３０重量パーセントであってもよい。
【００６５】 この組成物に、ジルコニウムから誘導される追加的ジルコニウム化合物、好適
には酸化ジルコニウムを含めてもよい。このジルコニウム化合物は、水溶性化合
物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸
化ジルコニウムなどとして供給可能である。個々の組成物の安定性および助触媒
性を高めるに充分な量にすべきである。
【００６６】 この組成物に、好適には、プラセオジム金属成分およびネオジム金属成分から
成る群から選択される少なくとも２種類の助触媒を含め、好適な成分は酸化プラ
セオジム（プラセオジミア）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。このよ
うな化合物は安定剤として働くことが開示されているが、これらはまた反応助触
媒としても働き得る。助触媒は、所望の化学物質が別の物質に変化する変換率を
高める材料であると見なす。この助触媒は、ＴＷＣにおいて、触媒作用による一
酸化炭素および炭化水素から水および二酸化炭素への変換そして窒素酸化物から
窒素および酸素への変換を向上させる。また、プラセオジム化合物を酸素貯蔵機
能（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として与えることも可
能である。
【００６７】 プラセオジムおよび／またはネオジム成分をそれらの酸化物の形態にする。好
適には、これらの化合物を、最初、可溶形態、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩などの形態で供給して固体状成分に含浸させた後、酸化物に変化さ
せる。この助触媒を本組成物に含める他の成分、特に白金族金属と密に接触させ
るのが好適である。
【００６８】 本発明の組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまた
は鉄成分などを含めてもよい。酸化ニッケルを使用する場合、引用することによ
って本明細書に組み入れられる共通所有の連続番号０７／７８７，１９２に開示
するように、第一コートの約１から２５重量％の量が有効であり得る。
【００６９】 本発明の特に有用な触媒組成物は、少なくとも１種の貴金属成分、例えばパラ
ジウム成分を約０．００１から０．５ｇ／立方インチ、支持体、即ちアルミナを
約０．１５から約３．０ｇ／立方インチ、２番目の白金成分、例えばロジウム成
分を約０．０から０．０２ｇ／立方インチ、示した酸素貯蔵成分、好適にはセリ
アとジルコニアとネオジミアとプラセオジミアの複合体を少なくとも約０．５ｇ
／立方インチ、好適には約０．１から約１．０ｇ／立方インチ、少なくとも１種
の１番目のアルカリ土類金属成分を約０．０１から約０．５ｇ／立方インチ、ジ
ルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、そしてランタン金
属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される希土類金属成分の各々
を約０．０１から約０．５ｇ／立方インチを含んで成る。この組成物に更にニッ
ケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含めてもよ
い。
【００７０】 この触媒組成物をモノリス型基質に層として触媒組成物が一般にモノリス体積
当たりの組成物のグラムを基準にして１立方インチ当たり約０．５０から約６．
０、好適には約１．０から約５．０ｇの充填率を構成し得るように被覆してもよ
い。
【００７１】 本発明の触媒組成物は適切な如何なる方法で作られてもよい。好適な方法は、
水に溶解し得る少なくとも１種のパラジウム成分が入っている溶液とこの溶液を
本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している高表面積の微細耐火性酸化物の
混合物を混合することで１番目のスラリーを生じさせることを包含する。このパ
ラジウム成分を好適には前記１番目のスラリー中で粉砕する。このスラリーを好
適には酸性にし、７未満、好適には２から７のｐＨを持たせる。このｐＨを、好
適には、酸、好適には酢酸を前記スラリーに添加することで下げる。特に好適な
態様では、このスラリーを粉砕することで、結果として実質的に全ての固体が平
均直径で約２０ミクロメートル未満の粒子サイズを有するようにする。その結果
として生じたスラリーに入っている支持されたパラジウム成分が固着段階で水に
不溶な形態に変化し得る。熱でか、化学的にか或は焼成によって、前記パラジウ
ム成分を不溶形態に変化させることができる。好適には約５０℃から５５０℃の
空気中で０．５から２．０時間に渡って前記貴金属を熱で前記支持体に固着させ
てもよい。
【００７２】 その支持されたパラジウム成分が入っているスラリーを添加剤、例えばこの上
に示した酸素貯蔵成分、安定剤、希土類金属成分およびジルコニウム成分などと
一緒に混合してもよい。
【００７３】 また、以下に一般的に示すように、米国特許第４，１３４，８６０号（引用す
ることによって組み入れられる）に開示されている方法を用いて本組成物で用い
るに有用なスラリーを調製することも可能である。
【００７４】 高い表面積を有する微細な耐火性酸化物支持体を、水溶性の触媒助触媒（ｃａ
ｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分、好適には１種以上の
白金族金属成分が入っている溶液に接触させることにより、遊離、即ち未吸収の
液体が本質的に入っていない混合物を生じさせる。この過程のこの時点において
、この混合物が未吸収の液体を本質的に含まないままにしながら、この固体状微
細混合物の触媒助触媒貴金属成分を本質的に水に不溶な形態に変化させることが
できる。この過程は、前記触媒助触媒金属成分が入っている溶液を本質的に全部
吸収する（即ちこの溶液と支持体の量に加えてこの支持体に入っている水分含有
量が、前記触媒助触媒金属成分の添加が終了した時点でそれらの混合物に遊離、
即ち未吸収の溶液が本質的に存在しないような量である如く）に充分なほど乾燥
している耐火性酸化物支持体、例えばアルミナ（安定化アルミナを包含）などを
用いることで達成可能である。その複合体は本質的に乾燥したままである、即ち
分離している、即ち遊離している液相を実質的に含まない。この後者の過程を行
っている間に金属成分が支持体に固着し得る。
【００７５】 前記触媒助触媒金属の溶液と高い表面積を有する耐火性酸化物支持体を一緒に
した後、この触媒助触媒金属成分を前記支持体に固着させることも可能である、
即ちこの複合体に遊離、即ち未吸収の水性媒体が本質的に存在しない状態のまま
にしながら、これらを本質的に水に不溶な形態に変換してもよい。この変換を、
硫化水素または水素などの如き気体を用いた処理でか或は酢酸などの如き液体ま
たは液状形態、特に水溶液の形態であってもよい他の作用剤、例えばヒドラジン
などを用いた処理で化学的に実施することも可能である。しかしながら、この使
用する液体の量は、前記触媒助触媒金属を前記持体に固着させている間にその複
合体が遊離、即ち未吸収液体を全く有意量、即ち実質的量で含むほどの量でない
。この固着処理は、反応性を示す気体または本質的に不活性な気体を用いて実施
可能であり、この固着は、例えば当該複合体の焼成を空気中でか或は他の気体（
これは前記触媒助触媒金属成分と反応し得るか或は本質的に不活性であってもよ
い）中で行うことで達成可能である。その結果として生じる不溶な、即ち固着し
た触媒助触媒金属成分は、硫化物、酸化物または元素状金属としてか或は他の形
態で存在し得る。１つの支持体に複数の触媒助触媒金属成分を付着させる場合に
用いる固着は、各金属成分を付着させた後か或は複数の前記金属成分を付着させ
た後であってもよい。
【００７６】 この固着した触媒助触媒金属成分が入っているスラリーを示した如き他のいろ
いろな添加剤と一緒にし、そして好適には酸性のスラリーとして粉砕することに
より、有利には大きさが主に約２０ミクロン未満の固体状粒子を生じさせてもよ
い。このスラリーを用いてマクロサイズの担体、典型的には低い表面積を有する
担体を被覆してもよく、そしてこの複合体を乾燥させた後、それに焼成を受けさ
せてもよい。このような触媒では、前記担体が例えば金属担体の場合のように本
質的に無孔性であっても、前記触媒助触媒金属成分と高表面積の支持体から成る
複合体は前記担体に対して強い接着力を示し、そしてこの触媒は、これを激しい
反応条件下で用いた時でも、非常に良好な触媒活性と寿命を示す。
【００７７】 このような方法を用いると製造装置に添加した白金族金属成分の本質的に全部
が触媒内に残存しかつ組成物が前記活性を示す触媒助触媒金属成分を本質的に計
算量で含むことから、前記触媒助触媒金属の含有量が均一で確かな組成物が得ら
れる。ある場合には、一定の耐火性酸化物支持体に複数の触媒助触媒金属成分を
同時または逐次的に付着させることも可能である。本発明の手順を用いて、いろ
いろな組成を持たせるように個別に調製した触媒助触媒金属成分と耐火性酸化物
の複合体を密に混合することにより、多様な触媒を製造することができ、これの
金属含有量は、特別な触媒効果が得られるように精密に調節および選択可能であ
る。このような組成物では、耐火性酸化物粒子の一部の上に白金族金属成分を位
置させそしてこの耐火性酸化物粒子の異なる部分の上に卑金属成分を位置させる
ことも可能である。このような方法は、この方法を用いると組成が容易に変更可
能で精密に調節可能な触媒が得られる点で有利である。
【００７８】 本発明による触媒製造では、その固着した、即ち水に不溶になった触媒助触媒
金属成分と高い表面積を有する支持体が入っているスラリーに由来する触媒活性
組成物をマクロサイズの担体、好適には全表面積が小さい担体と一緒にしてもよ
い。この触媒助触媒群の金属−支持体の触媒構造物をマクロサイズの担体に１層
以上付着させる時、粉砕を受けさせることで完成させた１つ以上のスラリーを任
意の所望様式で前記担体に加える。本発明に従って生じさせるいろいろな組成物
を個別の層に加えてもよい。このように、この担体上にスラリーが適当量で存在
するようになるまで、その完成したスラリーを前記担体に浸漬するか或は噴霧し
てもよい。この触媒助触媒金属成分−高表面積支持体の複合体を担体に付着させ
る時に用いるスラリーに入っている微細固体の量を、しばしば約２０から６０重
量パーセント、好適には約３５から４５重量パーセントにする。別法として、こ
の触媒組成物を自己支持型構造物、例えばペレットなどの形態で用いることも可
能である。本組成物を公知手段で調製してペレットに成形することができる。
【００７９】 この粉砕した触媒助触媒金属成分−高表面積支持体組成物を所望量で担体、例
えば金属もしくはセラミック製のハニカムなどに付着させてもよい。この複合体
が、例えば、その被覆担体の約２から３０重量パーセント、好適には約５から２
０重量パーセントを構成するようにしてもよい。この担体に付着した前記組成物
は、一般に、その接触している担体表面の大部分（全部でなくても）を覆う被膜
として生じる。この組み合わせた構造物を乾燥させた後、これの焼成を好適には
少なくとも約２５０℃の温度で行ってもよいが、所定状況で望まれないならば、
その耐火性酸化物支持体が有する広い面積を過度に壊すほどの高温では行わない
。
【００８０】 本発明で製造する触媒で用いるに有用な担体は、実際、金属製であってもよく
、１種以上の金属または金属合金で作られていてもよい。この金属製担体は多様
な形状、例えばペレットまたはモノリス形態などであり得る。好適な金属製支持
体には耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的成分、即ち主要成分である合金が含ま
れる。このような合金にニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を含め
てもよく、このような金属の合計が有利に合金の少なくとも約１５重量パーセン
トを構成するようにしてもよく、例えばクロムを約１０から２５重量パーセント
、アルミニウムを約１から８重量パーセントおよびニッケルを０から約２０重量
パーセントの量で存在させてもよい。好適な合金は、他の金属、例えばモリブデ
ン、銅、ケイ素、ニオブ、チタンなどの１種以上を少量または痕跡量で含有する
ものであり得る。この金属担体の表面を極めて高い温度、例えば少なくとも約８
００℃の温度で酸化させて担体表面に酸化物層を生じさせることで、この合金の
耐食性を向上させてもよく、この層の厚みおよび表面積は、酸化が周囲温度で起
こる結果として生じる厚みおよび表面積よりも高い。高温酸化で酸化させたか或
は拡張させた表面を前記合金担体に与えると、この担体に対して前記耐火性酸化
物支持体および触媒助触媒金属成分が示す接着力が高くなり得る。
【００８１】 適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば中を通って流れる流体流れに通
路を開放するように担体の入り口または出口面から中を通って伸びる平行で微細
な気体流れ通路が多数備わっている種類のモノリス型担体などを使用することが
できる。流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐな通路が壁で限定
されていて、その壁に触媒材料を「ウオッシュコート」として被覆すると、結果
として、その通路の中を流れる気体はその触媒材料に接触する。このモノリス型
担体に備わっている流れ通路は薄壁通路であり、この通路は、適切な如何なる断
面形状および大きさを有していてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形
、六角形、楕円形、円形などであってもよい。前記構造物に気体流入開口部（「
セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約６００個またはそれ以上持たせ
てもよい。セラミック製担体は適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく
、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコ
ンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シ
リマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナお
よびアルミノシリケートなどで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金
属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などで作られ
ていてもよい。
【００８２】 このようなモノリス型担体に流路（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６
００個またはそれ以上に及んで含めてもよいが、それよりもずっと少ない数も使
用可能である。例えば、この担体の平方インチ当たりのセル数（「ｃｐｓｉ」）
は約６０から６００、より通常には約２００から４００であってもよい。
【００８３】 本発明で製造した触媒組成物を用いて、化学反応、例えば還元、メタン化（ｍ
ｅｔｈａｎａｔｉｏｎｓ）など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、炭化水素
、酸素含有有機化合物などに酸化を受けさせて一分子当たりの酸素重量パーセン
トが高い生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者の２
材料は空気汚染の観点で比較的無害な材料である）を生じさせる反応などを助長
することができる。有利には、この触媒組成物を用いて、気体状の排気流出物か
ら未燃焼もしくは部分燃焼の炭素系燃料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素およ
び中間的酸化生成物（これは主に炭素、水素および酸素で出来ている）など、ま
たは窒素酸化物を除去することができる。ある種の酸化または還元反応は比較的
低い温度でも起こり得るが、この反応はしばしば高温、例えば少なくとも約１５
０℃、好適には約２００から９００℃の温度で起こり、この場合、原料は一般に
気相中に存在する。酸化を受けさせる材料は一般に炭素を含み、従ってこれらが
実際に有機であるか或は無機であるかに拘らず、この材料を炭素系と呼ぶことが
できる。従って、本触媒は、炭化水素、酸素含有有機成分および一酸化炭素の酸
化および窒素酸化物の還元の促進で用いるに有用である。この種類の材料は炭素
系燃料の燃焼で生じる排気ガス内に存在している可能性があり、本触媒は、前記
流出物内に存在する材料の酸化または還元の促進で用いるに有用である。炭化水
素燃料で運転される内燃機関で発生する排気に加えて他の廃ガスを本触媒と分子
状酸素（これは、前記流出物の一部として気体流れ内に存在し得るか、或は空気
としてか或は酸素濃度がより高いか或は低い他の所望形態として添加可能である
）に接触させることにより、それらに酸化を受けさせることができる。この酸化
で生じる生成物が含む炭素に対する酸素の重量比は、酸化を受けさせる供給材料
のそれよりも高い。このような反応系は本技術分野で数多く知られる。
【００８４】 以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、これは本発明の範
囲を限定することを意図するものでない。実施例１ １つの実施例の組成物は、重量パーセントで表して、セリア（ＣｅＯ2）を２
８パーセント、プラセオジミア（Ｐｒ6Ｏ11）を７パーセント、ネオジミア（Ｎ
ｄ2Ｏ3）を７パーセントおよびジルコニア（ＺｒＯ2）を５８パーセント含んで
成る。この組成物を製造する時に使用可能な方法は、水酸化ジルコニウムのゾル
を生じさせることで始める方法である。それの調製は、水酸化ナトリウムを用い
て硫酸ジルコニウムを高温の還流、典型的には９０から１００℃で沈澱させてナ
ノメートル（典型的には約１００ナノメートル以下）の大きさの粒子を生じさせ
ることを通して実施可能である。硫黄、ナトリウムおよび他の不純物を水性液で
洗い流すことができる。酸、例えば硝酸（ＨＮＯ3）などを用いて凝集物を壊す
ことで水酸化ジルコニウムのゾルを得ると同時に液のｐＨを下げることができる
。この段階で、他の成分、例えばセリウム、プラセオジムおよびネオジムなどの
塩、例えば硝酸塩などを添加してもよい。このような複合ゾルは、この時点で、
酸性でなければならず、ｐＨが好適には０．５から２．０であるようにする。こ
のようにｐＨを酸性にすることは前記塩を溶液の状態に保持するに役立つ。次に
、アルカリ性化合物、例えばアンモニアなどを添加してｐＨを急速に上昇させる
ことを通して前記希土類の化合物を沈澱させる。大きな凝集物が生じないように
ｐＨを調節すべきである。次に、沈澱して来た材料を水性液、例えば脱イオン水
などで洗浄した後、空気中の適切な条件、例えば１５０℃のオーブン内の空気中
で必要な時間、典型的には一晩乾燥させる。次に、前記沈澱物に焼成を受けさせ
て前記ジルコニウム、セリウム、ネオジムおよびプラセオジム成分を酸化物に変
化させてもよい。この焼成を５５０℃の空気中で２時間行う。この時間の間に前
記希土類成分の少なくともいくらかがジルコニアの中に拡散する。実施例２ セリアを３１重量パーセントとプラセオジミアを７．５重量パーセントとネオ
ジミアを７．５重量パーセントとジルコニアを５５重量パーセント含んで成る組
成物を実験室で調製した。ジルコニウムとセリウムとネオジムとプラセオジムの
硝酸塩の共沈澱物を生じさせた。この共沈澱物を固体が５０グラム（金属の重量
で）入っている水溶液から生じさせた。これは硝酸セリウムを３９．７４グラム
と硝酸ネオジムを１４．５５グラムと硝酸プラセオジムを１３．８６グラムと硝
酸ジルコニウムを１３５．７３グラム含んで成っていた。本発明の手順に従い、
前記硝酸塩の全部をｐＨが２から３の酸性溶液中で混合しながら９０℃に加熱し
た。この時点で、この溶液を混合しながらこれに１５０ミリリットルのアンモニ
アと１００ミリリットルの過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）をゆっくり加えた。成
分が析出して、これを濾過した。フィルターケーキを得た後、２回洗浄した。２
回目の洗浄を行った後のｐＨは約８．６であった。前記１００ミリリットルの過
酸化物と１５０ミリリットルのアンモニアから成る流体のｐＨは９．０であった
。水を添加（約１，０００ミリリットル）することで前記溶液のｐＨを１０．２
に調整した。前記フィルターケーキを１５０℃で一晩乾燥させ、粉砕した後、１
００メッシュのふるいに通してふるい分けした。この粉末に焼成を５５０℃で２
時間受けさせた。実施例３ この実施例では、実施例１に示した如き酸素貯蔵成分を含有させた触媒組成物
を示す。この組成物を、触媒スラリーに入っている全固体パーセント（ｔｏｔａ
ｌ ｐｅｒｃｅｎｔ ｓｏｌｉｄｓ）を基準にして示すことに加えて直径が３．
６６インチで長さが３インチでセル（断面が正方形）が１平方インチ当たり４０
０個備わっている円柱形のセラミック製ハニカムに充填した時の充填率（１立方
インチ当たりのグラム数）で示す。硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ3）3］を用いて
出発した固体量が３．７６パーセントのパラジウムスラリーを用いて、前記組成
物を前記ハニカムに付着させ、その結果として、ハニカム１立方インチ当たり０
．０８６８ｇのＰｄから成る充填率を得る。最初に、表面積が１６０ｍ2／ｇで
平均粒子サイズが約３０ミクロメートルであると規定されている高表面積のアル
ミナにパラジウムを充填させる。前記スラリーは前記アルミナに支持されている
Ｐｄを５１．９７パーセントの固体量で含有しており、その結果として、アルミ
ナに支持されているＰｄの量はハニカム１立方インチ当たり１．２３０ｇである
。前記スラリーにジルコニウムを酢酸ジルコニウムとして４．２３パーセントの
固体量で存在させ、その結果として、前記ハニカムが支持するジルコニアの量は
１立方インチ当たり０．１００ｇである。前記スラリーにランタンを硝酸ランタ
ンとして８．０３パーセントの全固体量で存在させ、その結果として、前記セラ
ミック製ハニカムが支持するランタナの量は１立方インチ当たり０．１９０ｇで
ある。前記スラリーにストロンチウムを水酸化ストロンチウムとして４．２３パ
ーセントの全固体量で存在させ、ＳｒＯの充填量はハニカム１立方インチ当たり
０．１００ｇである。前記スラリーにネオジムを硝酸ネオジムとして６．７６パ
ーセントの全固体量で存在させ、その結果として、ネオジムの充填量は１立方イ
ンチ当たり０．１６０ｇである。前記スラリーに前記酸素貯蔵成分を全固体の２
１．１３パーセントの量で存在させ、その結果として、充填率はセラミック製ハ
ニカム１立方インチ当たり０．５００ｇである。
【００８５】 この組成物の調製はプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ
）を用いて実施可能である。最初に、硝酸パラジウムをアルミナと混合する。こ
れをボールミルに移して、この組成物をボールミルにかけてもよい。これに硝酸
ネオジム、硝酸ランタンおよび前記酸素貯蔵成分（粉末として）を添加してもよ
い。この混合物をボールミルにかけた後、酸化ストロンチウムと酢酸ジルコニウ
ムを添加してもよい。前記ボールミルに必要に応じて酢酸、脱イオン水およびオ
クタノールを加える。この混合物を固体の９０パーセントが１０ミクロメートル
未満になると共に固体濃度が約４４パーセントになるまでボールミルにかける。
ｐＨおよび粘度を測定してもよく、ｐＨは約３．４でありそして粘度は約１００
センチポイズ未満である。スラリーの被覆性が良好で均一であることが確保され
るようにｐＨと粘度を調整してもよい。このスラリーにセラミック製ハニカム基
質を浸漬した後、それをエアーナイフで通路から除去する。その被覆された基質
片を乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で少なくとも１時間受けさせる。乾燥
重量上昇（ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ ｇａｉｎ）は２．３６７ｇ／立方インチのは
ずである。実施例４ セリア（ＣｅＯ2）を３４．２重量パーセントとネオジミア（Ｎｄ2Ｏ3）を７
．７重量パーセントとプラセオジミア（Ｐｒ6Ｏ11）を８．３重量パーセントと
ジルコニア（ＺｒＯ2）を４９．８重量パーセント含んで成る組成を調製した。
このジルコニアと希土類の混合酸化物は７７ｍ2／ｇの比表面積と１．７ミクロ
メートルの平均粒子サイズを有していた。
【００８６】 この組成物を製造する時に使用可能な方法は、水酸化ナトリウムを用いてジル
コニウム塩（例えば硫酸塩または硝酸塩）を沈澱させそして高温の還流温度、典
型的には９０−１００℃で還流させることを通して水酸化ジルコニウムのゾルを
生じさせることで始める方法である。カチオンおよび他の不純物を脱イオン水で
洗い流すことができる。水に可溶な硫黄成分およびナトリウム成分そして他の可
溶な不純物を水性液で洗い流すことができる。酸、例えば硝酸（ＨＮＯ3）など
を用いて前記ゾルのｐＨを下げることができる。この酸を用いて凝集物を壊すこ
とで水酸化ジルコニウムのゾルを得ると同時に液のｐＨを下げることができる。
【００８７】 この段階で、他の成分、例えばセリウム、プラセオジムおよびネオジム成分な
どを添加してもよい。前記成分は硝酸塩の形態であってもよい。このような複合
ゾルは、この時点で、充分に酸性でなければならず、ｐＨが好適には０．５から
２．０であるようにする。このようにｐＨを酸性にすることは前記ゾルを溶液の
状態に保持するに役立つ。塩基性化合物、例えばアンモニアなどを添加してｐＨ
を急速に上昇させることを通して前記希土類の化合物の沈澱を起こさせることこ
とができる。大きな凝集物が生じないようにしかつ成分の均一な分布が生じるよ
うにｐＨを調節すべきである。これを、典型的には、混合を行いながら前記塩基
の流量を調節することで達成することができる。有効なｐＨは約７である。
【００８８】 次に、沈澱して来た材料を脱イオン水などで洗浄した後、空気中の適切な条件
、例えば１５０℃のオーブン内の空気中で必要な時間、典型的には一晩乾燥させ
てもよい。次に、前記沈澱物に焼成を受けさせて前記ジルコニウム、セリウム、
ネオジムおよびプラセオジム成分を酸化物に変化させてもよい。この焼成を好適
には適切な温度、例えば７５０℃の如き温度の空気中で充分な時間、即ち前記希
土類元素がジルコニアの中に拡散し得る４時間に及んで実施する。実施例５ セリアを３４．２重量パーセントとジルコニアを４９．８重量パーセントとネ
オジミアを７．７重量パーセントとプラセオジミアを８．３重量パーセント含有
する実施例４の複合体を生じさせた後、これを用いて触媒組成物を作成した。こ
れを、触媒組成の点で、実施例１に開示した複合体を含有させた触媒組成物と比
較した。実施例１の複合体はセリアを２８パーセントとジルコニアを５８パーセ
ントとネオジミアを７パーセントとプラセオジミアを７パーセント含有していた
。
【００８９】 この上に示した実施例４および実施例１のそれぞれを用いて生じさせた複合体
を用いて本（実施例５）の触媒組成物と比較５の触媒組成物を作成した。これら
の組成物の作成をＢＥＴ表面積が１５０ｍ2／ｇの市販ガンマアルミナ粉末を用
いて行い、それに硝酸ロジウム溶液をロジウム含有量（Ｒｈ金属を基準）が０．
５７８重量パーセントになるように含浸させて焼成を受けさせた。このロジウム
含有粉末を３０グラム用いて、これに更に白金アミン塩溶液を含浸させることで
、３．６８重量パーセントの白金充填率を得た（Ｐｔ金属を基準）。このように
してＰｔ−Ｒｈを含有させたアルミナを酢酸および水と一緒にボールミルにかけ
ることでスラリーを生じさせた。このスラリーをスラリーＡと表示した。この上
に示した複合体（実施例１、実施例４）の各々をそれぞれ０．３グラム用いて、
これに白金アミン塩溶液を含浸させることで、０．３重量パーセントの白金充填
率を得た。次に、実施例５および比較５の触媒組成物を生じさせる時、それぞれ
の白金含有複合酸化物粉末の各々を適切な量のスラリーＡおよび結合剤である酢
酸アルミニウムと一緒に混合した。この一緒にしたスラリーを各場合とも乾燥さ
せた後、これらに焼成を４５０℃で受けさせることで触媒固体を生じさせた。各
触媒サンプルはＰｔ−ＲｈＡｌ2Ｏ3とアルミナ結合剤と個々の複合体を（Ｐｔ−
ＲｈＡｌ2Ｏ3）：（アルミナ結合剤）：（個々の複合体）＝０．７：１．１５：
０．２の重量比で含有していた。この固体状触媒サンプルを粉砕した後、ふるい
にかけることで、直径が平均で３００μｍの粒子を得た。
【００９０】 Ｍｏｄｅ Ｇａｓ Ｒｅａｃｔｏｒを用い、１１００℃で６時間の老化条件下
で実施例５の触媒組成物が示す性能と比較５の触媒組成物が示す性能を比較した
。
【００９１】 この試験を実施する時、４０ミリグラムの各触媒試験サンプルを６０ミリグラ
ムのコージライト粒子（３００μｍの平均直径）と一緒に混合して実験室のＭｏ
ｄｅ Ｇａｓ Ｒｅａｃｔｏｒに充填した。これらの触媒組成物に老化を１１０
０℃の模擬排気ガス混合物中で６時間受けさせたが、ここでは、化学量論的設定
点（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）で０．１６７Ｈｚの
時の空気対燃料比（Ａ／Ｆ）が±０．２であると言った摂動および３５０，００
０の空間速度（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を用いた。次に、この老化させ
た触媒組成物を同じ反応槽内で同様な排気ガス混合物を用いて５００℃で評価し
たが、この場合、±０．１のＡ／Ｆ摂動を用いた。前記老化条件および評価条件
における供給ガスの平均的組成はＣＯ含有量が０．５７％でＨ2含有量が０．１
９％でＮＯ含有量が０．１９％でＯ2含有量が０．２８５％でＳＯ2含有量が２０
ｐｐｍ（個別の評価では２ｐｐｍのＳＯ2）で残りがＮ2であった。
【００９２】
【表１】
【００９３】 表１を再吟味することで、特に排気ガスが含有するＳＯ2の量が高い方の時に
性能が予想外に向上することが分った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 Ｑ ３０１Ｐ 3/28 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｓ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3G091 AA17 AB03 AB08 BA14 BA15 BA19 BA39 FB11 GA01 GA06 GB01W GB01X GB01Y GB03W GB04W GB04Y GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB16X GB17X HA18 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA10X BA11Y BA15X BA18X BA19X BA25Y BA30X BA31X BA32Y BA33X BA36Y BA38Y BA41X BA42X BB01 BB02 EA04 4G069 AA01 AA03 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BA13A BA13B BA20A BB02A BB04A BB06A BB06B BC09A BC10A BC12A BC12B BC13A BC32A BC33A BC38A BC42A BC43A BC43B BC44A BC44B BC58A BC66A BC68A BC69A BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC75A BC75B CA03 CA09 EA02X EA18 EA19 EB12Y EC02Y FC08

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 希釈剤成分を含んで成っていてセリウム成分とネオジム成分
    とプラセオジム成分を取り込んでいる沈澱複合体であって、 ジルコニアおよびジルコニア活性化アルミナから選択される希釈剤成分が４
    ５から５５重量パーセント、 セリウム成分が３０から４５重量パーセント、 ネオジム成分が５から１０重量パーセント、および プラセオジム成分が５から１０重量パーセント、 存在する複合体。
  2. 【請求項２】 前記希釈剤成分がジルコニウム成分である請求項１記載の複
    合体。
  3. 【請求項３】 ジルコニウム成分が４７から５３重量パーセント、 セリウム成分が３２から３８重量パーセント、 ネオジム成分が６から１０重量パーセント、および プラセオジム成分が６から１０重量パーセント、 存在する請求項２記載の複合体。
  4. 【請求項４】 前記ジルコニウム成分がジルコニアを含んで成り、前記セリ
    ウム成分がセリアを含んで成り、前記ネオジム成分がネオジミアを含んで成りそ
    して前記プラセオジム成分がプラセオジミアを含んで成る請求項１記載の複合体
    。
  5. 【請求項５】 前記複合体がジルコニア、セリア、ネオジミアおよびプラセ
    オジミアから本質的に成る粒状酸化物複合体の形態である請求項４記載の複合体
    。
  6. 【請求項６】 触媒組成物であって、 少なくとも１種の貴金属成分、 前記貴金属成分が上に位置する少なくとも１種の支持体、および 沈澱複合体を含んで成る酸素貯蔵組成物、 を含んで成っていて、前記複合体が、 ジルコニアおよびジルコニア活性化アルミナから選択される希釈剤成分を４
    ５から５５重量パーセント、 セリウム成分を３０から４５重量パーセント、 ネオジム成分を５から１０重量パーセント、および プラセオジム成分を５から１０重量パーセント、 含んで成る触媒組成物。
  7. 【請求項７】 前記支持体がシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成
    る群から選択される請求項６記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記支持体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
    ノ−シリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−
    セリアから成る群から選択される活性化合物である請求項６記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 前記支持体が活性アルミナである請求項８記載の触媒組成物
    。
  10. 【請求項１０】 前記酸素貯蔵複合体が ジルコニウム成分を４７から５３重量パーセント、 セリウム成分を３２から３８重量パーセント、 ネオジム成分を６から１０重量パーセント、および プラセオジム成分を６から１０重量パーセント、 含んで成る請求項６記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ジルコニウム成分がジルコニアを含んで成り、前記セ
    リウム成分がセリアを含んで成り、前記ネオジム成分がネオジミアを含んで成り
    そして前記プラセオジム成分がプラセオジミアを含んで成る請求項１０記載の触
    媒組成物。
  12. 【請求項１２】 前記酸素貯蔵組成物がジルコニア、セリア、ネオジミアお
    よびプラセオジミアから本質的に成る粒状酸化物複合体の形態である請求項１１
    記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 更に少なくとも１種の追加的酸素貯蔵組成物も含んで成る
    請求項６記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 前記追加的酸素貯蔵成分がセリアである請求項１３記載の
    触媒組成物。
  15. 【請求項１５】 更にニッケルもしくは鉄成分も含んで成る請求項６記載の
    触媒組成物。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１種の安定剤、 少なくとも１種の他の希土類成分、および 少なくとも１種の追加的ジルコニウム化合物、 から選択される他の少なくとも１種の材料を含んで成る請求項６記載の触媒組成
    物。
  17. 【請求項１７】 前記安定剤がマグネシウム、バリウム、カルシウムおよび
    ストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導された少なくとも１種の
    アルカリ土類金属成分である請求項１６記載の触媒組成物。
  18. 【請求項１８】 前記少なくとも１種のアルカリ土類金属成分がストロンチ
    ウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導された成分である請
    求項１７記載の触媒組成物。
  19. 【請求項１９】 前記アルカリ土類金属成分が酸化バリウムである請求項１
    ８記載の触媒組成物。
  20. 【請求項２０】 前記アルカリ土類金属成分が酸化ストロンチウムである請
    求項１８記載の触媒組成物。
  21. 【請求項２１】 前記他の希土類金属成分の少なくとも１つがランタン成分
    およびネオジム成分から成る群から選択される請求項１６記載の触媒組成物。
  22. 【請求項２２】 前記他の少なくとも１種の希土類成分がネオジムから誘導
    された成分である請求項２１記載の触媒組成物。
  23. 【請求項２３】 前記他の少なくとも１種の希土類成分がランタンから誘導
    された成分である請求項１６記載の触媒組成物。
  24. 【請求項２４】 更に追加的ジルコニア化合物も含んで成る請求項１６記載
    の触媒組成物。
  25. 【請求項２５】 貴金属成分を約０．０１７５から約０．３ｇ／立方インチ
    、 前記支持体を約０．１５から約３．０ｇ／立方インチ、 前記酸素貯蔵複合体を約０．０１から約２．５ｇ／立方イ
    ンチ、 少なくとも１種のアルカリ土類金属成分を約０．０２５か
    ら約０．５ｇ／立方インチ、 前記追加的ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５
    ｇ／立方インチ、 セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属
    成分から成る群から選択される少なくとも１種の他の希土類成分の各々を約０．
    ０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 含んで成る請求項１６記載の触媒組成物。
  26. 【請求項２６】 更にニッケル成分も約０．０２５ｇ／立方インチから約０
    ．５ｇ／立方インチ含んで成る請求項２５記載の触媒組成物。
  27. 【請求項２７】 前記貴金属がパラジウムであり、前記支持体がアルミナで
    あり、前記酸素貯蔵複合体が ジルコニウム成分を４７から５３重量パーセント、 セリウム成分を３２から３８重量パーセント、 ネオジム成分を６から１０重量パーセント、 プラセオジム成分を６から１０重量パーセント、 含んで成り、そして更に、 ランタナおよびネオジミアも含んで成る請求項２５記載の触媒組成物。
  28. 【請求項２８】 前記複合体がペレットの形態である請求項６記載の触媒組
    成物。
  29. 【請求項２９】 基質に支持されている層の形態である請求項６記載の触媒
    組成物。
  30. 【請求項３０】 前記基質がハニカム担体を含んで成る請求項２９記載の触
    媒組成物。
  31. 【請求項３１】 窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を含んで成る気体
    を、 少なくとも１種の貴金属成分、 前記貴金属成分が上に位置する少なくとも１種の支持体、 沈澱複合体を含んで成る酸素貯蔵組成物、 を含んで成っていて前記複合体が ジルコニアおよびジルコニア活性化アルミナから選択される希釈剤成分を４
    ５から５５重量パーセント、 セリウム成分を３０から４５重量パーセント、 ネオジム成分を５から１０重量パーセント、および プラセオジム成分を５から１０重量パーセント、 含んで成る触媒組成物に、接触させる、 段階を含んで成る方法。
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