JP2019171323A

JP2019171323A - パティキュレート浄化用触媒材及びその製造方法

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Publication number: JP2019171323A
Application number: JP2018064499A
Authority: JP
Inventors: 知也滝沢; Tomoya Takizawa; 原田　浩一郎; Koichiro Harada; 浩一郎原田
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-10-10
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP7087557B2

Abstract

【課題】Ｐｒの耐シンタリング性を向上させることで、さらにパティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらす。【解決手段】Ｐｒを含有し、内燃機関の排気ガス中に含まれるパティキュレートを浄化するためのパティキュレート浄化用触媒材１であって、前記Ｐｒは、該Ｐｒと１種以上のＰｒ以外の金属元素とを含有する複合酸化物として含有されており、Ｚｒを含有するＺｒ系酸化物材１１と、前記Ｚｒ系酸化物材１１にドープされ、Ｐｒと、１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含むＰｒ系複合酸化物材１２とを備えたことを特徴とするパティキュレート浄化用触媒材。【選択図】図１

Description

本発明は、パティキュレート浄化用触媒材及びその製造方法に関するものである。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体に触媒が担持されている。

そのような触媒に使用される触媒材として、例えば、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類元素とを含むＺｒ系複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１参照）。Ｚｒ系複合酸化物は、酸素交換反応によって活性な酸素を放出することで、パティキュレートを効率よく燃焼させることができる。

特開２００９−１０１３４２号公報

ところで、希土類元素であるＰｒは容易に価数変化を生じることから、Ｐｒ酸化物（Ｐｒ_６Ｏ_１１）は高い酸素放出特性を有することが知られており、パティキュレート浄化用の触媒材として期待できる。

しかしながら、Ｐｒ酸化物を単独でフィルタに担持させると、シンタリングにより触媒性能が低下するという課題があった。

そこで本発明では、Ｐｒの耐シンタリング性を向上させることで、さらにパティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらすことを課題とする。

上記の課題を解決するために、ここに開示する第１の技術に係るパティキュレート浄化用触媒材は、Ｐｒを含有し、内燃機関の排気ガス中に含まれるパティキュレートを浄化するためのパティキュレート浄化用触媒材であって、前記Ｐｒは、該Ｐｒと１種以上のＰｒ以外の金属元素とを含有する複合酸化物として含有されており、Ｚｒを含有するＺｒ系酸化物材と、前記Ｚｒ系酸化物材にドープされ、Ｐｒと、１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含むＰｒ系複合酸化物材とを備えたことを特徴とする。

Ｐｒ酸化物を単独でパティキュレート浄化用触媒材とすると、シンタリングによりＰｒ酸化物の触媒活性が低下する。本技術によれば、Ｐｒを、ＰｒとＰｒ以外の金属元素とを含有する複合酸化物としてパティキュレート浄化用触媒材に含有させることで、Ｐｒの耐シンタリング性を向上させることができる。また、パティキュレート浄化用触媒材に含有されるＰｒの少なくとも一部を、Ｐｒと１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含むＰｒ系複合酸化物材として、Ｚｒ系酸化物材にドープさせた状態とすることで、Ｐｒの耐シンタリング性をさらに向上させて、パティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらすことができる。

第２の技術は、第１の技術において、前記パティキュレート浄化用触媒材に含有されるＰｒは、Ｐｒ_６Ｏ_１１を形成していないことを特徴とする。

ＰｒがＰｒ_６Ｏ_１１を形成した状態でパティキュレート浄化用触媒材に含有されていると、シンタリングにより劣化し得る。本技術によれば、パティキュレート浄化用触媒材にＰｒ_６Ｏ_１１を含有しないことで、パティキュレート浄化用触媒材の耐シンタリング性を向上させることができ、パティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらすことができる。

第３の技術は、第１又は第２の技術において、前記希土類元素は、Ｎｄ及び／又はＹであることを特徴とする。

本技術によれば、Ｐｒ系複合酸化物材に希土類元素としてＰｒよりもイオン半径が小さいＮｄ及び／又はＹを固溶させることで、Ｐｒ系複合酸化物材の安定性が向上し、耐シンタリング性が向上する。そうして、パティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらすことができる。

第４の技術は、第１乃至第３の技術のいずれか一において、前記Ｚｒ系酸化物材は、Ｚｒと、追加の希土類元素とを含む複合酸化物であり、前記追加の希土類元素は、１種以上のＣｅ以外の希土類元素であることを特徴とする。

本技術によれば、Ｚｒと、追加の希土類元素としてＣｅ以外の希土類元素とを含む複合酸化物は優れたＰＭ燃焼性能を有する。ゆえに、このようなＺｒ系酸化物材にＰｒ系複合酸化物材を含有させることで、さらにパティキュレート浄化用触媒材のパティキュレート燃焼性能を向上させることができる。

ここに開示する第５の技術に係るパティキュレート浄化用触媒材の製造方法は、第１乃至第４の技術のいずれか一に記載のパティキュレート浄化用触媒材を製造する方法であって、Ｚｒ塩を共沈させて第１共沈物を得る共沈工程と、前記第１共沈物に対し、Ｐｒ塩と希土類元素を含有する塩とを加えて共沈させることにより第２共沈物を得る添加工程と、前記第２共沈物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた前記第２共沈物を焼成させる焼成工程とを備えたことを特徴とする。

本技術によれば、Ｚｒ系酸化物材にＰｒ系複合酸化物材がドープされたパティキュレート浄化用触媒材を得ることができる。このパティキュレート浄化用触媒材は、Ｐｒの耐シンタリング性に優れ、高いパティキュレート燃焼性能を有することができ、排気ガスの浄化用触媒として有用である。

以上述べたように、本発明によると、Ｐｒを、ＰｒとＰｒ以外の金属元素とを含有する複合酸化物としてパティキュレート浄化用触媒材に含有させることで、Ｐｒの耐シンタリング性を向上させることができる。また、パティキュレート浄化用触媒材に含有されるＰｒの少なくとも一部を、Ｐｒと１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含むＰｒ系複合酸化物材として、Ｚｒ系酸化物材にドープさせた状態とすることで、Ｐｒの耐シンタリング性をさらに向上させて、パティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらすことができる。

本発明の一実施形態に係るパティキュレート浄化用触媒材の構成を模式的に示す図である。本発明の一実施形態に係るパティキュレート浄化用触媒材の製造工程を説明するためのフローチャートである。ＰｒＲＥＯｘによるカーボン燃焼反応に寄与する内部酸素放出特性への影響を示すグラフである。実施例１〜３及び比較例１，２の触媒材についてのＸ線回折測定結果を示すグラフである。実施例４及び比較例３の触媒材についてのＸ線回折測定結果を示すグラフである。実施例３及び比較例１の触媒材について、真空中での酸素放出特性を示すグラフである。実施例４及び比較例３，４の触媒材について、真空中での酸素放出特性を示すグラフである。実施例３，４及び比較例１，３の触媒材について、触媒内部酸素（^１６Ｏ）の放出量を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

（実施形態１）
＜パティキュレート浄化用触媒材＞
実施形態１に係るパティキュレート浄化用触媒材１（以下、「触媒材１」と称することがある。）は、内燃機関の排気ガス中に含まれる炭素を主成分とするパティキュレート（以下、「ＰＭ」と称する。）を浄化するためのものである。

内燃機関は、排気ガスにＰＭが含まれるものであればよく、例えば自動車のディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジンといったリーン燃焼のエンジンの他、ＰＭ排出量は比較的少ないが、ストイキ燃焼の直噴もしくはポート噴射のガソリンエンジン等が挙げられる。

触媒材１は、図１に示すように、Ｚｒ系酸化物材１１に、ＰｒとＰｒ以外の希土類元素を含有するＰｒ系複合酸化物材１２としてドープされた構成となっている。

なお、本明細書において、「元素が固溶している状態」とは、添加した元素が格子内に溶け込み固溶体を形成していることを示し、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により得られたＸＲＤ回折ピークが単層を示している状態をいう。また、「元素がドープされている状態」とは、元素が、後述する添加工程Ｓ２において添加されたものであることを示し、この状態のＸＲＤ回折ピークは、共沈工程Ｓ１で得られた共沈物が与えるピークと異なる位置にピークを与え得る。さらに、「元素が担持されている状態」とは、後述する焼成工程Ｓ５の後に、蒸発乾固法により元素が添加された状態をいう。そして、「元素が含有されている状態」又は「元素が含まれている状態」とは、触媒材中に、元素が「固溶」、「ドープ」及び／又は「担持」された状態で存在していることをいう。

≪Ｚｒ系酸化物材≫
Ｚｒ系酸化物材１１は、Ｚｒを含有する酸化物である。Ｚｒ系酸化物材１１は、Ｚｒに加え、１種以上のＣｅ以外の希土類元素ＲＥ（追加の希土類元素）を含む複合酸化物であってもよい。ＺｒとＣｅ以外の希土類元素を含む複合酸化物は、優れたＰＭ燃焼性能を有するため、パティキュレート浄化用触媒材１のパティキュレート燃焼性能の向上に資することができる。Ｃｅ以外の希土類元素は、具体的には例えば、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、及びＳｃの群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＰｒ、Ｎｄを含有するＺｒＰｒＮｄ複合酸化物や、Ｐｒ、Ｙを含有するＺｒＰｒＹ複合酸化物である。

なお、Ｚｒ系酸化物材１１にＰｒが含有される場合は、Ｐｒは、Ｐｒ系複合酸化物材として触媒材１に含有されるだけでなく、Ｐｒと、１種以上のＰｒ以外の金属元素としてＺｒとを含むＺｒ系複合酸化物としても、触媒材１に含有されることになる。

≪Ｐｒ系複合酸化物材≫
Ｐｒ系複合酸化物材１２は、Ｚｒ系酸化物材１１にドープされている。Ｐｒと希土類元素とを含むＰｒ系複合酸化物材１２として、Ｚｒ系酸化物材にドープさせた状態とすることで、Ｐｒ酸化物の耐シンタリング性を向上させることができる。Ｐｒ系複合酸化物材１２をＺｒ系酸化物材１１にドープさせた状態とすることで、Ｐｒ酸化物の耐シンタリング性をさらに向上させて、パティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらすことができる。

Ｐｒ系複合酸化物材１２は、Ｐｒと１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含む複合酸化物である。なお、Ｐｒ以外の希土類元素は、酸素欠陥の導入による複合酸化物の安定化の観点から、さらにＣｅ以外の３価の希土類元素であることが望ましい。言い換えると、Ｐｒ系複合酸化物材１２は、Ｐｒと、Ｃｅ及びＰｒ以外の希土類元素とを含む酸化物であることが望ましい。Ｐｒと１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含む複合酸化物は、ＸＲＤ回折パターンより蛍石型構造をとることが知られており、酸素欠陥を導入することで蛍石型構造を安定化し得ることが知られている。このため、Ｐｒ以外の希土類元素は、３価と４価をとり得るＣｅよりも３価のみをとり得るＣｅ以外の希土類元素であることが望ましい。Ｐｒ以外の希土類元素は、具体的には例えば、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、及びＳｃの群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはＮｄ及び／又はＹである。Ｐｒよりもイオン半径が小さいＮｄ及び／又はＹを含有させることで、Ｐｒ酸化物の安定性が向上し、耐シンタリング性が向上する。

＜パティキュレート浄化用触媒材の製造方法＞
触媒材１の製造工程は、図２に示すように、共沈工程Ｓ１と、添加工程Ｓ２と、乾燥工程Ｓ３と、粉砕工程Ｓ４と、焼成工程Ｓ５とを備えている。

≪共沈工程≫
共沈工程Ｓ１は、Ｚｒ塩と、必要に応じてＣｅ以外の希土類元素とをアルカリ性条件下、共沈させて第１共沈物を得る工程である。

具体的には例えば、Ｚｒ、及び必要に応じてＣｅ以外の希土類元素の硝酸塩の酸性溶液にアルカリ性溶液を加えて中和させ、第１共沈物を得る。

≪添加工程≫
添加工程Ｓ２は、共沈工程Ｓ１で得られた第１共沈物に対し、Ｐｒ塩とＰｒ以外の希土類元素を含有する塩とを加え、さらに塩基性溶液を添加して中和させることで、Ｐｒ複合酸化物を析出沈殿、すなわちさらに共沈させることにより第２共沈物を得る工程である。この第２共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。そうして、ゲル状の第２共沈物を得る。

≪乾燥工程≫
乾燥工程Ｓ３は、上記添加工程Ｓ２で得られた第２共沈物を乾燥させる工程である。乾燥方法は、限定する意図ではないが、具体的には例えば、空気中において１００℃〜１８０℃程度で５時間〜２４時間程度保持することにより乾燥させることができる。

≪粉砕工程≫
粉砕工程Ｓ４は、上記乾燥工程Ｓ３で乾燥させた第２共沈物を所望の大きさとなるように粉砕する工程である。粉砕工程Ｓ４では、例えばボールミル等により第２共沈物を所望の平均粒径Ｄ５０となるまで粉砕する。

≪焼成工程≫
焼成工程Ｓ５は、上記粉砕工程Ｓ４で粉砕した第２共沈物を焼成させる工程である。焼成条件は、限定する意図ではないが、具体的には例えば、空気中において３００℃〜７００℃の温度で１時間〜４時間程度保持することにより焼成させることができる。

こうして、Ｚｒ系酸化物材１１にＰｒ系複合酸化物材１２がドープされた触媒材１を得ることができる。なお、第２共沈物を粉砕する必要がない場合には、粉砕工程Ｓ４を省略することができる。

＜パティキュレート浄化用触媒材の組成、形状、サイズ＞
上記のごとく調製された触媒材１は、Ｚｒ酸化物（ＺｒＯ_２）、Ｐｒ酸化物（Ｐｒ_２Ｏ_３）及び希土類元素酸化物（ＲＥＯｘ）からなる組成を有する。

触媒材１の上記組成中におけるＺｒ酸化物（ＺｒＯ_２）の成分量は、触媒性能向上の観点から、好ましくは５０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは５５モル％以上７５モル％以下、特に好ましくは６０モル％以上７０モル％以下である。

触媒材１の上記組成中におけるＰｒ酸化物（Ｐｒ_２Ｏ_３）の成分量は、触媒性能向上の観点から、好ましくは５モル％以上４５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上４０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以上３０モル％以下である。

触媒材１の上記組成中における希土類元素酸化物（ＲＥＯｘ）の成分量は、触媒性能向上の観点から、好ましくは３モル％以上３５モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下、特に好ましくは６モル％以上２５モル％以下である。

触媒材１に含有されるＰｒ酸化物（Ｐｒ_２Ｏ_３）成分のうち、Ｐｒ系複合酸化物材１２（ＰｒＲＥＯｘ）としての成分量は、触媒材１に含有されるＰｒ酸化物（Ｐｒ_２Ｏ_３）の総成分量に対する比で、好ましくは０．１以上０．７以下、より好ましくは０．１２以上０．６以下、特に好ましくは０．１５以上０．５以下である。

触媒材１に含有される希土類元素酸化物（ＲＥＯｘ）成分のうち、Ｐｒ系複合酸化物材１２（ＰｒＲＥＯｘ）としての成分量は、触媒材１に含有される希土類元素酸化物（ＲＥＯｘ）の総成分量に対する比で、好ましくは０．１以上０．７以下、より好ましくは０．１２以上０．６以下、特に好ましくは０．１５以上０．５以下である。

触媒材１の形状は、特に限定されるものではないが、排気ガスとの接触面積を増加させて、触媒性能を向上させる観点から、例えば粒子状の粉末とすることができる。粉末の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。粉末の粒子の最大径を最小径で除して得られるアスペクト比は、特に限定されるものではないが、例えば１以上２０以下とすることができる。

＜パティキュレート浄化用触媒材の特徴＞
ここに、触媒材１は、Ｚｒと、Ｐｒと、１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含有する酸化物材ということができる。触媒材１中において、Ｐｒは、Ｐｒ以外の金属元素と複合酸化物を形成しており、特に、Ｐｒの少なくとも一部は、触媒材１中において、Ｐｒ以外の希土類元素と複合酸化物を形成した状態で存在している。そして、Ｐｒは、Ｐｒ酸化物、特にＰｒ_６Ｏ_１１として含有されていない。

このような触媒材１は、蛍石型構造を有している。そして、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったときに、蛍石型構造に由来する（２２０）反射ピークとして、Ｚｒ系酸化物材１１由来のピークと、Ｐｒ系複合酸化物材１２由来のピークがそれぞれ別のピークとして観測されるとともに、Ｐｒ酸化物、特にＰｒ_６Ｏ_１１の（２２０）反射ピークが観測されない。

Ｚｒ系酸化物材１１由来のピークと異なる位置に、Ｐｒ系複合酸化物材１２由来のピークが観測されることは、触媒材１中において、Ｐｒ系複合酸化物材１２が形成されていることを示している。また、Ｐｒ酸化物、特にＰｒ_６Ｏ_１１由来のピークが観測されないことは、Ｐｒ酸化物、特にＰｒ_６Ｏ_１１が形成されていないことを示している。

触媒材１は、ＰｒがＰｒ以外の金属元素と複合酸化物を形成して存在することにより、Ｐｒの耐シンタリング性が向上するから、その耐熱性が向上するとともに、内部酸素放出性能によるＰＭ燃焼性能に優れる。後述する評価実験１の手法により測定されたカーボン燃焼反応に寄与する内部酸素の放出量について、触媒材１の内部酸素放出量は、添加工程を設けず全ての塩を共沈工程で加えて調製した触媒材に比べ、好ましくは１．０３倍以上、より好ましくは１．０３倍以上１．２０倍以下、特に好ましくは１．０３倍〜１．１０倍にまで増加し得る。

また、触媒材１は、Ｐｒ系複合酸化物材１２の高い酸素放出特性により、排気ガス中のＰＭと接触して酸素を放出し得る。そうすると、Ｐｒ系複合酸化物材１２に酸素空孔が形成され得る。そして、形成された酸素空孔を介すことで、Ｚｒ系酸化物材１１のＰＭ燃焼性能を有効に活用することができると考えられる。ゆえに、触媒材１は、添加工程を設けず全ての塩を共沈工程で加えて調製した触媒材に比べ、特に還元雰囲気において優れた酸素放出特性を発揮し得ると考えられる。

＜パティキュレート浄化用触媒材の使用方法＞
触媒材１は、例えば内燃機関の排気ガス通路に配置されるＰＭ捕集用のパティキュレートフィルタに担持されて使用され得る。触媒材１のパティキュレートフィルタへの担持方法は特に限定されるものではなく一般的な方法を採用することができるが、具体的には例えば、以下のように担持することができる。すなわち、触媒材１は、他の触媒材や、サポート材、そしてバインダ材等とともにイオン交換水に混合され、触媒材１を含むスラリーが調製される。そして、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成されたハニカム構造等を有するフィルタ本体の出口側から、上記スラリーを吸引して、フィルタ本体に含ませる。その後、余分なスラリーをエアブローで除去した後、大気中においてスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃で２時間保持）を行う。これにより、フィルタ本体に触媒材１が担持される。

他の触媒材やサポート材は、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、活性アルミナ材、ＺｒとＣｅとを含むＣｅＺｒ系複合酸化物材等が挙げられる。

また、触媒材１や他の触媒材、サポート材には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を含有させてもよい。

触媒材１に触媒金属を固溶又はドープさせる場合は、それぞれ共沈工程Ｓ１又は添加工程Ｓ２において、触媒金属の例えば硝酸塩を酸性溶液に加えることにより行うことができる。他の触媒材、サポート材に触媒金属を固溶又はドープさせる場合も同様に行うことができる。また、触媒金属を担持させる場合は、触媒材１、他の触媒材、サポート材に対して、蒸発乾固法等を用いて触媒金属を担持することができる。

バインダ材は、触媒材１、他の触媒材、サポート材の粒子間及びフィルタ本体の壁面との密着性を向上させるためのものであり、具体的には例えば、ジルコニアバインダ等が挙げられる。また、バインダ材にも触媒性能を付与する観点から、Ｚｒ及びＣｅ以外の希土類元素を含有するＺｒ系複合酸化物や、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の粉末、これらの粉末に触媒金属を含有させた粉末を、平均粒径Ｄ５０が例えば１５０ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下にまで粉砕して得られた微粒子粉末をバインダ材として用いてもよい。

このように、触媒材１に加え、他の触媒材、サポート材、触媒金属、バインダ材等の他の成分を含有させることで、ＰＭ燃焼性能を向上させたり、排気ガスに含有される、例えばＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の他の浄化成分の浄化性能を付与したりすることができる。

（その他の実施形態）
以下、本発明に係る他の実施形態について説明する。なお、これらの実施形態の説明において、実施形態１と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。

上記実施形態１の触媒材１をパティキュレートフィルタへ担持させる方法は、フィルタ本体の壁面に触媒層を１層だけ設ける構成であったが、触媒材１や他の触媒材、サポート材、触媒金属、バインダ材等を含む追加の触媒層を複数積層させる構成としてもよい。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

＜触媒材＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒材の構成を表１に示す。

以下、実施例１〜４及び比較例１〜４の各触媒材の調製方法について説明する。なお、表１において、−（ハイフン）を記入している個所は、該当する塩の添加が行われていないことを示している。また、斜線を記入している個所は、添加工程が設けてられていないことを示している。

≪実施例１≫
Ｚｒ系酸化物材１１としてのＺｒＹＰｒＯｘに、Ｐｒ系複合酸化物材１２としてのＰｒＹＯｘをドープさせた、触媒材１としてのＺｒＹＰｒＯｘ（組成；７０モル％ＺｒＯ_２−８モル％Ｙ_２Ｏ_３−２２モル％Ｐｒ_２Ｏ_３）を調製した。

オキシ硝酸ジルコニウム（Ｚｒ塩）、硝酸イットリウム（Ｙ塩）、及び硝酸プラセオジウム６水和物（Ｐｒ塩）をイオン交換水に溶かした後、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、第１共沈物を得た。（共沈工程）。

このゲル状の第１共沈物に、硝酸プラセオジウム６水和物、及び硝酸イットリウムをイオン交換水に溶解させてなる水溶液を加えて、さらに２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより第２共沈物を得た。この第２共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に３回程度数繰り返し、最終的にゲル状の第２共沈物を得た（添加工程）。

そして、このゲル状の第２共沈物を空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させた後（乾燥工程）、ボールミルにより粉砕し（粉砕工程）、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行うことにより、触媒材１としてのＺｒＹＰｒＯｘ粉末を得た（焼成工程）。

なお、各工程で添加したＺｒ塩、Ｐｒ塩、Ｙ塩の添加比率は、表１に示すとおりである。すなわち、Ｚｒ塩は共沈工程でのみ添加した。Ｐｒ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＰｒ塩量／添加工程におけるＰｒ塩量）は０．８５／０．１５であった。また、Ｙ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＹ塩量／添加工程におけるＹ塩量）は０．８５／０．１５であった。

≪実施例２≫
Ｐｒ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＰｒ塩量／添加工程におけるＰｒ塩量）は０．７５／０．２５であった。また、Ｙ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＹ塩量／添加工程におけるＹ塩量）は０．７５／０．２５であった。

上記以外は実施例１と同様に触媒材１としてのＺｒＹＰｒＯｘを調製した。

≪実施例３≫
Ｐｒ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＰｒ塩量／添加工程におけるＰｒ塩量）は０．５／０．５であった。また、Ｙ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＹ塩量／添加工程におけるＹ塩量）は０．５／０．５であった。

≪実施例４≫
Ｚｒ系酸化物材１１としてのＺｒＮｄＰｒＯｘに、Ｐｒ系複合酸化物材１２としてのＰｒＮｄＯｘをドープさせた、触媒材１としてのＺｒＮｄＰｒＯｘ（組成；７０モル％ＺｒＯ_２−８モル％Ｎｄ_２Ｏ_３−２２モル％Ｐｒ_２Ｏ_３）を調製した。

オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、及び硝酸プラセオジウム６水和物をイオン交換水に溶かした後、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、第１共沈物を得た。（共沈工程）。

この第１共沈物に、さらに硝酸プラセオジウム６水和物、及び硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶解させてなる水溶液を加えて、さらに２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより第２共沈物を得た。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に３回程度数繰り返し、最終的にゲル状の第２共沈物を得た（添加工程）。

そして、このゲル状の第２共沈物を空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させた後（乾燥工程）、ボールミルにより粉砕し（粉砕工程）、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行うことにより、触媒材１としてのＺｒＮｄＰｒＯｘ粉末を得た（焼成工程）。

なお、各工程で添加したＺｒ塩、Ｐｒ塩、Ｎｄ塩の添加比率は、表１に示すとおりである。すなわち、Ｚｒ塩は共沈工程でのみ添加した。Ｐｒ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＰｒ塩量／添加工程におけるＰｒ塩量）は０．５／０．５であった。また、Ｎｄ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＮｄ塩量／添加工程におけるＮｄ塩量）は０．５／０．５であった。

≪比較例１≫
添加工程を設けず、Ｚｒ塩、Ｐｒ塩、Ｙ塩の全てを共沈工程で加えた以外は、実施例１と同様に触媒材としてのＺｒＹＰｒＯｘ粉末を得た。

≪比較例２≫
Ｙ塩を全て共沈工程で加えた。そして、添加工程では、硝酸プラセオジウム６水和物の水溶液を加えた。なお、Ｐｒ塩の共沈工程及び添加工程における添加比率（共沈工程におけるＰｒ塩量／添加工程におけるＰｒ塩量）は０．５／０．５であった。

上記以外は、実施例１と同様に触媒材としてのＺｒＹＰｒＯｘ粉末を得た。

≪比較例３≫
添加工程を設けず、Ｚｒ塩、Ｐｒ塩、Ｎｄ塩の全てを共沈工程で加えた以外は、実施例４と同様に触媒材としてのＺｒＮｄＰｒＯｘ粉末を得た。

≪比較例４≫
オキシ硝酸ジルコニウム、及び硝酸ネオジム６水和物をイオン交換水に溶かした後、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に３回程度数繰り返し、最終的にゲル状の共沈生成物を得た（共沈工程）。この共沈生成物を空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させた後（乾燥工程）、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行うことにより、ＺｒＮｄＯｘ粉末（９０モル％ＺｒＯ_２−１０モル％Ｎｄ_２Ｏ_３）を得た（焼成工程）。

その後、ＺｒＮｄＯｘ粉末に対し、硝酸プラセオジウム６水和物をイオン交換水に溶解させてなる水溶液を用いて、蒸発乾固法によりＰｒ_２Ｏ_３を担持した。なお、ＺｒＮｄＯｘ粉末に対するＰｒ_２Ｏ_３の担持量は２０質量％であった。

＜評価実験＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒材に対し、大気雰囲気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した。その後、以下の方法で各触媒特性を調べた。

≪評価実験１≫
評価実験１として、カーボン燃焼反応に寄与する内部酸素放出特性への影響を以下の方法で調べた。

すなわち、上記エージング済みの各複合酸化物粉末８０ｍｇとカーボンブラック２０ｍｇ（シグマアルドリッチ製）を、メノウ乳鉢を用いて１分間混合してサンプル粉末を調製した。このサンプル粉末を円筒状の石英管に入れた。そして、石英管の長手方向の両側からシリカウールを挿入して、サンプル粉末をシリカウールで挟み込む形にした。次に、石英管にＨｅガスを流しながらサンプル粉末を５８０℃まで昇温させた。その後、同温度で、ガスをＨｅガスから３．５％^１８Ｏ_２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。このガスの切り換えから１０分間にわたって、カーボンの酸化反応によって排出されるＣＯ_２（Ｃ^１６Ｏ_２，Ｃ^１６Ｏ^１８Ｏ）の濃度を四重極質量分析計（キヤノンアネルバテクニクス株式会社製）を用いて測定し、カーボン酸化反応に使用された内部酸素（^１６Ｏ）の放出量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果を図３に示す。

実施例１〜３及び比較例１，２の触媒材は、希土類元素ＲＥとしてＹを含有するものである。図３中Ｃ１で示す比較例１の触媒材は、添加工程を設けず、全ての塩を共沈工程で加えたものであり、比較例２（Ｃ２）の触媒材は、添加工程でＹ塩を添加せずＰｒ塩のみを添加したものである。比較例１の触媒材に対し、比較例２の触媒材では、内部酸素の放出量は低下しており、触媒材のカーボン燃焼性能に寄与する内部酸素放出能が低下していることが判る。これに対し、実施例１〜３の触媒材は、共沈工程と添加工程の両方でＰｒ塩及びＹ塩を添加したものである。実施例１〜３の触媒材では、比較例１の触媒材に比べて、内部酸素の放出量は増加しており、内部酸素放出能が向上していることが判る。また、実施例１〜３の触媒材の内部酸素の放出量を比較すると、添加工程で添加するＰｒ塩及びＹ塩の添加量が増加するにつれて、内部酸素の放出量も徐々に増加しており、内部酸素放出能が向上していることが判る。

実施例４及び比較例３の触媒材は、希土類元素ＲＥとしてＮｄを含有するものである。この場合も比較例３の触媒材に比べて、実施例４の触媒材では、内部酸素の放出量が増加しており、内部酸素放出能が向上していることが判る。

なお、比較例１，実施例１，２，３の触媒材の内部酸素の放出量は、図３からそれぞれ２４．６ｍｍｏｌ／ｇ、２５．４ｍｍｏｌ／ｇ、２５．４５ｍｍｏｌ／ｇ、２６．１ｍｍｏｌ／ｇであるから、比較例１の触媒材に対して実施例１，２，３の触媒材では、その内部酸素の放出量は、それぞれ１．０３倍、１．０３５倍、１．０６倍に増加していると言える。

また、比較例３，実施例４の触媒材の内部酸素の放出量は、図３からそれぞれ２３．２５ｍｍｏｌ／ｇ、２４．６ｍｍｏｌ／ｇであるから、比較例３の触媒材に対して実施例４の触媒材では、その内部酸素の放出量は、１．０６倍に増加していると言える。

そうすると、添加工程を設けず全ての塩を共沈工程で加えた比較例１，３の触媒材に比べ、添加工程を設けてＰｒ塩及びＲＥ塩を部分的に添加工程で添加した実施例１〜４の触媒材では、内部酸素の放出量は１．０３倍〜１．０６倍に増加したと言える。

≪評価実験２≫
評価実験２として、上記エージング済みの各複合酸化物粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）を実施した。蛍石型構造に由来する（２２０）反射ピーク位置から、ＺｒＲＥＰｒＯｘの形成、及びＰｒＲＥＯｘの形成、すなわちＰｒＯｘに対するＲＥ（ＲＥ＝Ｙ、Ｎｄ）の固溶の有無について考察した。結果を図４（ＲＥ＝Ｙ）及び図５（ＲＥ＝Ｎｄ）に示す。

なお、Ｐｒ_６Ｏ_１１（２２０）反射ピークは、２θ＝４７度（図４，図５中一点鎖線で示す。）に現れることが判っている。そして、ＰｒＯｘに対してＲＥが固溶して複合酸化物であるＰｒＲＥＯｘが形成されている場合には、２θ＝４７度のピークは右側にシフトすることが判っている。

図４に示すように、添加工程を設けず、全ての塩を共沈工程で加えた比較例１（Ｃ１）の触媒材では、２θ＝４８．９度にＺｒＹＰｒＯｘ由来のピーク（図４中破線で示す。）が現れている。そして、２θ＝４７度にはＰｒ_６Ｏ_１１由来のピークは現れていない。

これに対し、添加工程を設け、添加工程でＰｒ塩のみ添加した比較例２（Ｃ２）の触媒材では、ＺｒＹＰｒＯｘ由来のピークが右側にシフトするとともに、２θ＝４７．６度及び２θ＝４７度にピークが現れている。

ＺｒＹＰｒＯｘ由来のピークが右側にシフトしたことは、比較例２（Ｃ２）の触媒材において、ＺｒＹＰｒＯｘ中のＰｒの含有量が減少したことを示していると考えられる。そして、２θ＝４７．６度及び２θ＝４７度にピークが現れたことは、添加工程で添加したＰｒが、その一部は複合酸化物であるＰｒＹＯｘ（２θ＝４７．６度）を形成するとともに、他の一部はＰｒＯｘ（２θ＝４７度）を形成して、ＺｒＹＰｒＯｘ中にドープされていることを示していると考えられる。

そして、実施例１〜３（Ｅ１〜Ｅ３）の触媒材では、ＺｒＹＰｒＯｘ由来のピークは、比較例１（Ｃ１）の触媒材に比べてそれぞれ右側にシフトすることが判った。そして、比較例２（Ｃ２）の触媒材で観測された２θ＝４７．６度近傍のピークは観測される一方、２θ＝４７度のピークは消失した。このことは、実施例１〜３（Ｅ１〜Ｅ３）の触媒材では、添加工程で添加されたＰｒ及びＹは、複合酸化物であるＰｒＹＯｘを形成してＺｒＹＰｒＯｘ中に固溶しており、ＰｒＯｘは形成されていないことを示している。

また、図５に示すように、ＲＥ＝Ｎｄの触媒材においても、比較例３（Ｃ３）の触媒材では、２θ＝４８．６度にＺｒＮｄＰｒＯｘ由来のピーク（図５中破線で示す。）が現れ、２θ＝４７度にはピークは現れていないことが判る。そして、実施例４（Ｅ４）の触媒材では、ＺｒＮｄＰｒＯｘ由来のピークは右側にシフトするとともに、２θ＝４７．２度近傍にピークが現れ、２θ＝４７度のピークは観測されなかった。ＺｒＮｄＰｒＯｘ由来のピークが右側にシフトしたことは、ＺｒＮｄＰｒＯｘ中のＮｄ，Ｐｒの含有量が減少していることを示している。そして、２θ＝４７．２度にピークが現れ、２θ＝４７度のピークが観測されなかったことは、添加工程で添加したＰｒとＮｄは、複合酸化物であるＰｒＮｄＯｘを形成してＺｒＮｄＰｒＯｘ中にドープされており、ＰｒＯｘは形成されていないことを示していると考えられる。

≪評価実験３≫
評価実験３として、真空中での酸素放出特性の低温化効果を以下の方法により調べた。

すなわち、上記エージング済みの各複合酸化物粉末を２５トンの加圧力で圧粉し、その後に粉砕し、整粒した各サンプルを１００ｍｇ秤量して石英管に挿入した。サンプルを石英管の長手方向の両側からシリカウールで挟み込む形にした。前処理として、１０％Ｏ_２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）を流しながら６５０℃まで１０℃／分で昇温し、サンプルの酸化処理を実施した。その後に同ガス雰囲気中にて９０℃まで降温し、３０分間保持した。そして、石英管内を真空排気雰囲気に切り替え、９０℃から６５０℃まで１０℃／分で昇温した。昇温中に粉末から脱離したＯ_２の量、すなわちＯ_２放出量（ｍｍｏｌ／ｓ・ｇ）を質量分析計（キヤノンアネルバテクニクス株式会社製）にて測定した。そうして、真空中での酸素放出特性を調べた。結果を図６及び図７に示す。なお、より低温側でより多くの酸素を放出する触媒材ほど、酸素放出特性は優れているということができる。

図６に示すように、ＲＥ＝Ｙの触媒材では、比較例１（Ｃ１）の触媒材に比べて、実施例３（Ｅ３）の触媒材の方が、低温側のＯ_２放出量が多いことが判る。

図７に示すように、ＲＥ＝Ｎｄの触媒材では、比較例３（Ｃ３）の触媒材に比べて、実施例４（Ｅ４）の触媒材の方が、低温側のＯ_２放出量が多いことが判る。また、ＺｒＮｄＯｘにＰｒ_２Ｏ_３を担持させた比較例４（Ｃ４）の触媒材では、比較例３（Ｃ３）及び実施例４（Ｅ４）の触媒材と酸素放出特性は大きく異なり、高温側のＯ_２放出量が多いことが判る。

≪評価実験４≫
評価実験４として、Ｚｒ系酸化物において特徴的な酸素交換反応特性への影響を以下の方法により調べた。

すなわち、上記エージング済みの各複合酸化物粉末を２５トンの加圧力で圧粉し、その後に粉砕し、整粒した各サンプルを１００ｍｇ秤量して石英管に挿入した。サンプルを石英管の長手方向の両側からシリカウールで挟み込む形にした。石英管にＨｅガスを流しながらサンプルを５８０℃まで昇温させた後、同温度でＨｅガスから３．５％^１８Ｏ_２含有Ｈｅガス（流量；１００ｃｃ／分）に切り換えた。この切り換えから１０分間にわたって、サンプルが有する^１６Ｏ及びガス中の^１８Ｏによって生成する各種のＯ_２種（^１６Ｏ_２，^１６Ｏ^１８Ｏ，^１８Ｏ_２）の濃度を四重極質量分析計によって測定し、^１６Ｏ_２及び^１６Ｏ^１８Ｏの放出量に基づいて、酸素交換反応によってサンプル内部から放出された格子酸素（^１６Ｏ）の放出量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果を図８に示す。

ＲＥ＝Ｙの触媒材では、比較例１（Ｃ１）の触媒材に比べて、実施例３（Ｅ３）の触媒材の方が、格子酸素（^１６Ｏ）の放出量が低下していることが判る。

ＲＥ＝Ｎｄの触媒材においても、比較例３（Ｃ３）の触媒材に比べて、実施例４（Ｅ４）の触媒材の方が、格子酸素（^１６Ｏ）の放出量が低下していることが判る。

これらの結果は、比較例１，３の触媒材に比べて、実施例３，４の触媒材では、共沈工程で加えたＰｒ塩及びＲＥ塩の割合が少ないことが関係していると考えられる。

このように、実施例３，４の触媒材では、Ｐｒ系複合酸化物材の高い酸素放出特性により、カーボンと接触して酸素が放出され得る。そうすると、Ｐｒ系複合酸化物材から酸素が引き抜かれることにより酸素空孔が形成され得る。そうして、形成された酸素空孔を介してＺｒ系酸化物材の酸素交換反応が促進されると考えられる。

本発明は、パティキュレート燃焼性能の高いパティキュレート浄化用触媒材をもたらすので、極めて有用である。

１パティキュレート浄化用触媒材
１１Ｚｒ系酸化物材
１２Ｐｒ系複合酸化物材
Ｓ１共沈工程
Ｓ２添加工程
Ｓ３乾燥工程
Ｓ４粉砕工程
Ｓ５焼成工程

Claims

Ｐｒを含有し、内燃機関の排気ガス中に含まれるパティキュレートを浄化するためのパティキュレート浄化用触媒材であって、
前記Ｐｒは、該Ｐｒと１種以上のＰｒ以外の金属元素とを含有する複合酸化物として含有されており、
Ｚｒを含有するＺｒ系酸化物材と、
前記Ｚｒ系酸化物材にドープされ、Ｐｒと、１種以上のＰｒ以外の希土類元素とを含むＰｒ系複合酸化物材とを備えた
ことを特徴とするパティキュレート浄化用触媒材。
請求項１において、
前記パティキュレート浄化用触媒材に含有されるＰｒは、Ｐｒ_６Ｏ_１１を形成していない
ことを特徴とするパティキュレート浄化用触媒材。
請求項１又は請求項２において、
前記希土類元素は、Ｎｄ及び／又はＹである
ことを特徴とするパティキュレート浄化用触媒材。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記Ｚｒ系酸化物材は、Ｚｒと、追加の希土類元素とを含む複合酸化物であり、
前記追加の希土類元素は、１種以上のＣｅ以外の希土類元素である
ことを特徴とするパティキュレート浄化用触媒材。
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載のパティキュレート浄化用触媒材を製造する方法であって、
Ｚｒ塩を共沈させて第１共沈物を得る共沈工程と、
前記第１共沈物に対し、Ｐｒ塩と希土類元素を含有する塩とを加えて共沈させることにより第２共沈物を得る添加工程と、
前記第２共沈物を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥させた前記第２共沈物を焼成させる焼成工程とを備えた
ことを特徴とするパティキュレート浄化用触媒材の製造方法。