JP5488215B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する排気ガス浄化用触媒（三元触媒）には、一般にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属に加えて、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物等が含まれている。活性アルミナは、耐熱性が高く、且つ比表面積が大であるため、触媒金属のサポート材として従来より利用されており、高温の排気ガスに晒されても、触媒金属を比較的高分散に担持した状態を保つことができる。また、Ｃｅ含有酸化物は、排気ガスの酸素濃度の変動に応じて酸素を吸蔵・放出することから、Ａ／Ｆウインドウ（触媒がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することができる空燃比の範囲）を拡げる酸素吸蔵放出材として利用されている。
上記Ｃｅ含有酸化物に関しては、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物が知られている。このＣｅＺｒ系複合酸化物は、セリアに比べて耐熱性が高く、また、Ｚｒの固溶によって結晶が歪み、酸素欠陥が増えるため、セリアに比べても遜色ない酸素吸蔵放出能を発揮する。さらに、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＮｄ、Ｙ、Ｌａ等の希土類金属を固溶したものも知られている。
ところで、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物としては、一般に粒径が１μｍ前後のものが触媒に利用されている。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に触媒金属を蒸発乾固法、含浸担持法等によって物理的に担持すると、酸素吸蔵放出量が増大する。その触媒金属が、ＣｅＺｒ系複合酸化物による酸素の吸蔵・放出が促す媒介になるためと考えられる。その場合でも、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量は理論値からみるとかなり少ない。粒径１μｍ前後の粒子表層部しか酸素の吸蔵に利用されていないためと考えられる。
この点を改善した酸素吸蔵放出材として、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属を固溶させた触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物が知られている（例えば特許文献１参照）。ここに、ドープとは、触媒金属が当該複合酸化物に固溶して、その結晶格子又は原子間に配置されていることを意味する。この触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、触媒金属をドープしていないＣｅＺｒ系複合酸化物に比べて、酸素吸蔵放出量及び酸素吸蔵放出速度が飛躍的に向上する。これは、一部の触媒金属は粒子内部にあって、該粒子内部での酸素原子の移動を促すためであると考えられる。すなわち、粒子の表層部だけでなく、粒子内部も酸素の吸蔵・放出に利用されるためであると考えられる。
上記触媒金属ドープ複合酸化物によれば、酸素吸蔵放出性能が向上するたけでなく、触媒の触媒金属量を大幅に削減できるメリットをも有する。この触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記三元触媒に限らず、希薄燃焼ガソリンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒、或いはディーゼルパティキュレートフィルタに捕集されたＰＭ（パティキュレートマター）を効率的に酸化燃焼させるＰＭ燃焼触媒等に利用することができる。
しかし、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、全ての触媒金属が粒子表面に存在するのではなく、一部の触媒金属が粒子表面に露出しているにすぎない。そのため、触媒金属と排気ガスとが接触する機会が少なく、触媒金属のドープによる排気ガス浄化性能の向上にも限界がある。
これ対して、本出願人は、一つの解決策を特許文献２で提案している。それは、触媒金属をドープしていない第１複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）粒子表面に、それよりも粒径が小さな触媒金属ドープ型の第２複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物）粒子を担持するというものである。このような触媒粒子によれば、その内部よりも表面側の触媒金属濃度が高くなるから、触媒金属量が少なくても比較的高い触媒活性が得られる。
本発明は、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物を利用した排気ガス浄化用触媒に関し、さらに排気ガス浄化性能を高めるとともに、高温下での触媒活性の低下も抑えることを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、触媒金属の含有率が異なる２種類の触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物を用い、各々を異なるサポート材に担持させるようにした。
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなるＡ粒子成分と、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末よりなるＢ粒子成分と、触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなるＣ粒子成分とを含有する触媒層を備えている。そして、上記Ａ粒子成分として、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物における触媒金属の含有率が相異なるＡ−１粒子成分とＡ−２粒子成分とを有し、Ａ−１粒子成分が上記Ｂ粒子成分に担持され、Ａ−２粒子成分が上記Ｃ粒子成分に担持されており、上記触媒金属の含有率は、上記Ａ−１粒子成分の方が上記Ａ−２粒子成分よりも低い。
かかる構成によれば、Ｂ粒子成分（Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末）に担持された触媒金属含有率が低いＡ−１粒子成分（触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末）と、Ｃ粒子成分（触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末）に担持された触媒金属含有率が高いＡ−１粒子成分（触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末）とが相俟って、優れた排気ガス浄化性能が得られる。
上記触媒金属含有率は、上記Ａ−１粒子成分については０．０５質量％以上０．３質量％以下程度とし、上記Ａ−２粒子成分については０．４質量％以上１．０質量％以下程度とすることが好ましい。
好ましい実施形態では、上記Ａ粒子成分（Ａ−１粒子成分及びＡ−２粒子成分）は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布を有する構成とし、上記Ｂ粒子成分の個数平均粒径は１０μｍ以上５０μｍであり、上記Ｃ粒子成分の個数平均粒径は０．５μｍ以上５．０μｍである。
Ａ粒子成分が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつということは、その粒径が相当に小さいこと、従って、その比表面積が大きいことを意味する。このため、Ａ粒子成分は、従来の粒径１μｍ前後のものに比べて優れた酸素吸蔵放出性能を示す。また、粒径が小さいということは、粒子表面への触媒金属の露出量が多いということである。従って、Ａ粒子成分の酸素吸蔵放出性能がさらに優れたものになるとともに、触媒金属が排気ガスと接触し易くなり、排気ガスの浄化に有利になる。
また、上記Ａ粒子成分は、上記Ｂ粒子成分又はＣ粒子成分に担持されているため、高温の排気ガスに晒された場合でも、凝集し難い。そのため、触媒の排気ガス浄化性能の低下も軽度になる。この点に関し、特許文献２に記載された触媒粒子の場合も、その触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は大きな粒径のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されているが、上記Ａ粒子成分が上記粒度分布をもつときは、特許文献２の触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子とは違って、上記凝集防止にさらに有利になる。
すなわち、特許文献２の触媒粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属の各硝酸塩が溶解した水溶液に第１複合酸化物粉末を分散させ、これにアンモニア水を添加することにより、第１複合酸化物粒子表面に触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物の前駆体を析出させ、その後に乾燥及び焼成処理を行なうことによって得られている。この製法の場合、第１複合酸化物粒子表面に担持される触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、例えば粒径が数十ｎｍ以下の極めて小さい微粒子となり、表面エネルギーが高くなる。その結果、高温下では当該触媒粒子表面の触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子同士が凝集し、触媒活性が低下すると考えられる。
これに対して、上記のような粒度分布をＡ粒子成分では、表面エネルギーが過度に高くなることがなく、高温の排気ガスに晒されたときの凝集も軽度になる。
好ましい実施形態では、上記触媒層が、さらに、Ｌａを含有する活性アルミナ粉末よりなるＤ粒子成分を含有し、該Ｄ粒子成分に上記Ａ−１粒子成分及び上記Ａ−２粒子成分の少なくとも一方が担持されている。これにより、触媒の排気ガス浄化性能の向上にさらに有利になる。Ｄ粒子成分の個数平均粒径は、５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
また、上記Ａ−１粒子成分及び上記Ａ−２粒子成分は共に、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。これにより、高い排気ガス浄化性能を得ることができる。上記ＣｅＯ２量の割合は４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
上述の如く、触媒金属をドープしてなるＡ粒子成分がＢ粒子成分やＣ粒子成分、或いはＤ粒子成分に担持されているから、Ｂ粒子成分ないしＤ粒子成分に触媒金属を別途担持させることは不要になる。すなわち、当該触媒層の触媒金属としては、上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に固溶している触媒金属のみとすることができ、Ｂ粒子成分ないしＤ粒子成分に触媒金属を別途担持しなくても、高い触媒活性が得られる。よって、触媒層全体としての触媒活性を落とすことなく、触媒金属量を削減することができる。
また、上記Ａ粒子成分を、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ構成とすると、Ｂ粒子成分等の他の粒子成分同士を結合し、さらに、触媒層を担体に結合するバインダとしても機能する。従って、好ましい実施形態では、上記Ａ粒子成分が上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成している。
上記Ａ粒子成分のＣｅＺｒ系複合酸化物については、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属を固溶させることができ、そのような希土類金属としては、例えば、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ等がある。また、上記触媒金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ａｕ、Ａｇがあげられる。
上記担体上には、上記Ａ粒子成分ないしＣ粒子成分を含有する上記触媒層の他に、或いはＡ粒子成分ないしＣ粒子成分に加えてＤ粒子成分を含有する上記触媒層の他に、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持させた別の触媒層を１層又は複数層設け、該触媒層と上記触媒層とを積層した構造とすることができる。
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなるＡ粒子成分と、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末よりなるＢ粒子成分と、触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなるＣ粒子成分とを含有する触媒層を備え、Ａ粒子成分として、触媒金属の含有率が相異なるＡ−１粒子成分とＡ−２粒子成分とを有し、Ａ−１粒子成分が上記Ｂ粒子成分に担持され、Ａ−２粒子成分が上記Ｃ粒子成分に担持されており、上記触媒金属の含有率は、上記Ａ−１粒子成分の方が上記Ａ−２粒子成分よりも低いから、優れた排気ガス浄化性能が得られるとともに、高温の排気ガスに晒されたとの触媒性能の低下も少なくなる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンが理論空燃比付近で運転されるときの排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものであり、例えばコージェライト製のハニカム担体（ハニカム担体としては公知のメタル担体であってもよい。）のセル壁に触媒層が形成されてなる。その触媒層はＡ粒子成分、Ｂ粒子成分及びＣ粒子成分を含有し、場合によってはＤ粒子成分をさらに含有する。
Ａ粒子成分は、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなる。Ｂ粒子成分は、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末よりなる。Ｃ粒子成分は、触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなる。Ｄ粒子成分は活性アルミナ粉末よりなる。
Ａ粒子成分としては、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物における触媒金属の含有率が相異なるＡ−１粒子成分及びＡ−２粒子成分の２種類があり、上記触媒金属含有率は、上記Ａ−１粒子成分の方が上記Ａ−２粒子成分よりも低い。そして、触媒金属含有率が低いＡ−１粒子成分が上記Ｂ粒子成分に担持され、触媒金属含有率が高いＡ−２粒子成分が上記Ｃ粒子成分に担持されている。上記Ｄ粒子成分を触媒層に設ける場合には、Ａ−１粒子成分及びＡ−２粒子成分の少なくとも一方がＤ粒子成分に担持されるようにすることができる。
Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、且つ上記ＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下である。Ｂ粒子成分の個数平均粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下、Ｃ粒子成分の個数平均粒径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下、Ｄ粒子成分の個数平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下である。
上記触媒層においては、Ａ粒子成分は、触媒成分として機能する一方、Ｂ粒子成分乃至Ｄ粒子成分間に介在してそれら粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにするバインダとしても機能する。
＜粒子成分の組み合わせ効果＞
種々の粒子成分を準備し、粒子成分の組み合わせが排気ガス浄化性能に与える効果を調べた。
種々の粒子成分を準備し、粒子成分の組み合わせが排気ガス浄化性能に与える効果を調べた。
[Ａ粒子成分の調製]
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、Ａ粒子成分の上記粒径範囲よりも大きな粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ従来型ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が得られる。その粒度分布については後述する。以下では、「ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」を適宜「Ｒｈドープ材」という。
硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、Ａ粒子成分の上記粒径範囲よりも大きな粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ従来型ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が得られる。その粒度分布については後述する。以下では、「ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」を適宜「Ｒｈドープ材」という。
そうして、上記Ａ粒子成分（ピーク粒径が小さいＲｈドープ材）は、上記従来型Ｒｈドープ材を湿式粉砕することによって得る。すなわち、従来型Ｒｈドープ材にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）。これにより、粒径が小さくなったＡ粒子成分が分散したＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルを得ることができる。
図１はＡ粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）とピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材の粒度分布（頻度分布）を示す。いずれのＲｈドープ材も、Ｒｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量比）であり、Ｒｈ含有率は０．６質量％である。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。
Ａ粒子成分は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、従来型Ｒｈドープ材は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する。Ａ粒子成分の場合、累積分布１０質量％粒径が１０７ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１８４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は１００ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。従来型Ｒｈドープ材の場合、累積分布１０質量％粒径が５７６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８４８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１１６０ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。
上記調製法により、Ｒｈ含有率が０．１質量％である６種類のＡ−１粒子成分のゾルと、Ｒｈ含有率が０．６質量％である６種類のＡ−２粒子成分のゾルとを調製した。それら６種類は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が相異なるものであり、当該質量比が２５％、３０％、４０％、５０％、６０％及び７５％の６種類である。いずれも、Ｒｈを除く組成は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）：Ｎｄ２Ｏ３＝９０：１０（質量比）である。
[Ａ−１とＢ、Ｃ又はＤとの組み合わせ]
−Ａ−１／Ｂ触媒の調製−
Ａ−１／Ｂ触媒は、Ａ−１粒子成分とＢ粒子成分とを組み合わせてなる触媒である。
−Ａ−１／Ｂ触媒の調製−
Ａ−１／Ｂ触媒は、Ａ−１粒子成分とＢ粒子成分とを組み合わせてなる触媒である。
Ｂ粒子成分として、個数平均粒径３３μｍのＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）を採用した。このＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３を得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。
上記６種類のＡ−１粒子成分のゾル各々と上記Ｂ粒子成分（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、６種類のＡ−１／Ｂ触媒（Ａ−１ゾル／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。この触媒の触媒層では、触媒成分であるＡ−１粒子成分がバインダとしても機能している。
各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、Ａ−１粒子成分が４０ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内にドープされた量）である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。この担体に関しては、後述の他の触媒も同じである。
−Ａ−１／Ｃ触媒の調製−
Ａ−１／Ｃ触媒は、Ａ−１粒子成分とＣ粒子成分とを組み合わせてなる触媒である。
Ａ−１／Ｃ触媒は、Ａ−１粒子成分とＣ粒子成分とを組み合わせてなる触媒である。
Ｃ粒子成分として、触媒金属が固溶していない個数平均粒径２．５μｍの触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）を採用した。このＣｅＺｒＮｄＯは、硝酸ロジウム溶液を原料溶液に添加しないことを除いては従来型Ｒｈドープ材と同様の方法によって調製した。その組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。
そうして、上記６種類のＡ−１粒子成分（ゾル）各々とＣ粒子成分としての上記ＣｅＺｒＮｄＯとを用い、Ａ−１／Ｂ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−１／Ｃ触媒（Ａ−１ゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。各成分の担持量は、Ａ−１粒子成分が４０ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内にドープされた量）である。
−Ａ−１／Ｄ触媒の調製−
Ａ−１／Ｄ触媒は、Ａ−１粒子成分とＤ粒子成分とを組み合わせてなる触媒である。
Ａ−１／Ｄ触媒は、Ａ−１粒子成分とＤ粒子成分とを組み合わせてなる触媒である。
Ｄ粒子成分として、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する個数平均粒径１３．８μｍの活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を採用した。すなわち、上記６種類のＡ−１粒子成分（ゾル）各々とＤ粒子成分としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３とを用い、Ａ−１／Ｂ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−１／Ｄ触媒（Ａ−１ゾル／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。各成分の担持量は、Ａ−１粒子成分が４０ｇ／Ｌ、Ｄ粒子成分が７０ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内にドープされた量）である。
−比較触媒１−
この比較触媒１は、ピーク粒径小のＡ−１粒子成分ではなく、上記ピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材を硝酸ジルコニルバインダと共に担体に担持させて触媒層を形成したものである。この触媒層には、先に説明した触媒とは違って、Ｂ、Ｃ及びＤの各粒子成分は含まれていない。
この比較触媒１は、ピーク粒径小のＡ−１粒子成分ではなく、上記ピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材を硝酸ジルコニルバインダと共に担体に担持させて触媒層を形成したものである。この触媒層には、先に説明した触媒とは違って、Ｂ、Ｃ及びＤの各粒子成分は含まれていない。
すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比がそれぞれ２５％、３０％、４０％、５０％、６０％及び７５％である６種類の従来型Ｒｈドープ材を調製した。いずれも、Ｒｈ含有率は０．１質量％であり、Ｒｈを除く組成は、（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）：Ｎｄ２Ｏ３＝９０：１０（質量比）である。そして、この６種類の従来型Ｒｈドープ材各々と硝酸ジルコニルバインダとをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、６種類の比較触媒１（従来型Ｒｈドープ）を得た。従来型Ｒｈドープ材の担持量は４０ｇ／Ｌ、バインダ担持量は５ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
[排気ガス浄化性能]
上記Ａ−１／Ｂ、Ａ−１／Ｃ及びＡ−１／Ｄの各触媒及び比較触媒１にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１分間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１３.５の排気ガスを１分間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを２分間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
上記Ａ−１／Ｂ、Ａ−１／Ｃ及びＡ−１／Ｄの各触媒及び比較触媒１にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１分間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１３.５の排気ガスを１分間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを２分間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示し、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図２に示す。
図２によれば、Ａ−１／Ｂ触媒（Ａ−１ゾル／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が３０％以上７５％以下の範囲で優れたライトオフ性能を示している。また、同質量比が３０％以上６０％以下の範囲では、Ａ−１／Ｂ触媒及びＡ−１／Ｄ触媒（Ａ−１ゾル／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）は、Ａ−１／Ｃ触媒（Ａ−１ゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）及び比較触媒（従来型Ｒｈドープ）よりも、ライトオフ温度が低くなっている。Ａ−１／Ｃ触媒（Ａ−１ゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）は、ピーク粒子径小のＲｈドープ材を用いているにも拘わらず、Ａ−１／Ｂ触媒及びＡ−１／Ｄ触媒とは違って、ライトオフ性能が芳しくない。
また、Ａ−１／Ｂ触媒、Ａ−１／Ｃ触媒、及びＡ−１／Ｄ触媒は比較触媒１よりも触媒層質量が大きい、つまり熱容量が大きく、この点でライトオフ性能としては不利と考えられるが、それとは逆の結果が得られたことは、Ａ−１／Ｂ触媒、Ａ−１／Ｃ触媒、及びＡ−１／Ｄ触媒それぞれが優れたライトオフ性能を示していると云うことができる。
図３はＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が２５％であるときの上記各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示し、図４はＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときの上記各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示す。ライトオフ温度の測定条件は図２のケースと同じである。
上記質量比が２５％であるとき（図３）は各触媒の性能に大差はないが、上記質量比が５０％になると（図４）、ＨＣだけでなく、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ性能に関しても、Ａ−１／Ｃ触媒（Ａ−１ゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）は芳しくない。
[Ａ−２とＢ、Ｃ又はＤとの組み合わせ]
次にＲｈ含有率０．１質量％のＡ−１粒子成分（ゾル）に代えて、Ｒｈ含有率０．６質量％のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、これとＢ、Ｃ又はＤの各粒子成分とを組み合わせたときの排気ガス浄化性能をみる。なお、以下のＡ−２／Ｂ触媒、Ａ−２／Ｃ触媒、Ａ−２／Ｄ触媒、及びＡ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)触媒では、比較触媒２〜５の担持質量を同じにするために硝酸ジルコニルバインダを加えた。
次にＲｈ含有率０．１質量％のＡ−１粒子成分（ゾル）に代えて、Ｒｈ含有率０．６質量％のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、これとＢ、Ｃ又はＤの各粒子成分とを組み合わせたときの排気ガス浄化性能をみる。なお、以下のＡ−２／Ｂ触媒、Ａ−２／Ｃ触媒、Ａ−２／Ｄ触媒、及びＡ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)触媒では、比較触媒２〜５の担持質量を同じにするために硝酸ジルコニルバインダを加えた。
−Ａ−２／Ｂ触媒の調製−
Ａ−１粒子成分（ゾル）に代えて、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が相異なる６種類のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、Ａ−１／Ｂ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−２／Ｂ触媒（Ａ−２ゾル／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。但し、担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量を０．０４ｇ／Ｌとするために、Ａ−２粒子成分の担持量は６．７ｇ／Ｌとした。Ｂ粒子成分の担持量は７０ｇ／Ｌである。バインダ量は８ｇ／Ｌである。
Ａ−１粒子成分（ゾル）に代えて、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が相異なる６種類のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、Ａ−１／Ｂ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−２／Ｂ触媒（Ａ−２ゾル／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。但し、担体１Ｌ当たりのＲｈ担持量を０．０４ｇ／Ｌとするために、Ａ−２粒子成分の担持量は６．７ｇ／Ｌとした。Ｂ粒子成分の担持量は７０ｇ／Ｌである。バインダ量は８ｇ／Ｌである。
−Ａ−２／Ｃ触媒の調製−
Ａ−１粒子成分（ゾル）に代えて、上記６種類のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、Ａ−１／Ｃ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−２／Ｃ触媒（Ａ−２ゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。この場合も、Ａ−２粒子成分の担持量は６．７ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−２粒子成分内にドープされた量）であり、Ｃ粒子成分担持量は７０ｇ／Ｌ、バインダ量は８ｇ／Ｌである。
Ａ−１粒子成分（ゾル）に代えて、上記６種類のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、Ａ−１／Ｃ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−２／Ｃ触媒（Ａ−２ゾル／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。この場合も、Ａ−２粒子成分の担持量は６．７ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−２粒子成分内にドープされた量）であり、Ｃ粒子成分担持量は７０ｇ／Ｌ、バインダ量は８ｇ／Ｌである。
−Ａ−２／Ｄ触媒の調製−
Ａ−１粒子成分（ゾル）に代えて、上記６種類のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、Ａ−１／Ｄ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−２／Ｄ触媒（Ａ−２ゾル／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。この場合も、Ａ−２粒子成分の担持量は６．７ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）であり、Ｄ粒子成分担持量は７０ｇ／Ｌ、バインダ量は８ｇ／Ｌである。
Ａ−１粒子成分（ゾル）に代えて、上記６種類のＡ−２粒子成分（ゾル）を採用し、Ａ−１／Ｄ触媒と同じ方法で、６種類のＡ−２／Ｄ触媒（Ａ−２ゾル／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。この場合も、Ａ−２粒子成分の担持量は６．７ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ粒子成分内にドープされた量）であり、Ｄ粒子成分担持量は７０ｇ／Ｌ、バインダ量は８ｇ／Ｌである。
−Ａ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)触媒の調製−
Ａ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)触媒は、Ａ−２粒子成分と上記Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分の３種とを組み合わせてなる触媒である。すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分（ゾル）と上記３種の粒子成分とを用い、Ａ−２／Ｂ触媒と同じ方法で、Ａ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)触媒を得た。各成分の担持量は、Ａ−２粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分の３種合計が７０ｇ／Ｌ（３種の割合は１：１：１（質量比））であり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−２粒子成分内にドープされた量）、バインダ量は８ｇ／Ｌである。
Ａ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)触媒は、Ａ−２粒子成分と上記Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分の３種とを組み合わせてなる触媒である。すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分（ゾル）と上記３種の粒子成分とを用い、Ａ−２／Ｂ触媒と同じ方法で、Ａ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)触媒を得た。各成分の担持量は、Ａ−２粒子成分が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分の３種合計が７０ｇ／Ｌ（３種の割合は１：１：１（質量比））であり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−２粒子成分内にドープされた量）、バインダ量は８ｇ／Ｌである。
−比較触媒２−
この比較触媒は、ピーク粒径小のＡ−２粒子成分に代えて、ピーク粒径大の上記従来型Ｒｈドープ材を採用し、Ｂ粒子成分としてＡ−２／Ｂ触媒と同じくＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）を採用したものである。
この比較触媒は、ピーク粒径小のＡ−２粒子成分に代えて、ピーク粒径大の上記従来型Ｒｈドープ材を採用し、Ｂ粒子成分としてＡ−２／Ｂ触媒と同じくＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）を採用したものである。
すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％である従来型Ｒｈドープ材とＢ粒子成分（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）と硝酸ジルコニルバインダとをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較触媒２（従来型Ｒｈドープ／(ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３)）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
−比較触媒３−
この比較触媒は、Ｃ粒子成分として、Ａ−２／Ｃ触媒と同じく触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）を採用したものであり、他は比較触媒２と同様にして比較触媒３（従来型Ｒｈドープ／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
この比較触媒は、Ｃ粒子成分として、Ａ−２／Ｃ触媒と同じく触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）を採用したものであり、他は比較触媒２と同様にして比較触媒３（従来型Ｒｈドープ／ＣｅＺｒＮｄＯ）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
−比較触媒４−
この比較触媒は、Ｄ粒子成分として、Ａ−２／Ｄ触媒と同じく活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を採用したものであり、他は比較触媒２と同様にして比較触媒４（従来型Ｒｈドープ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｄ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
この比較触媒は、Ｄ粒子成分として、Ａ−２／Ｄ触媒と同じく活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を採用したものであり、他は比較触媒２と同様にして比較触媒４（従来型Ｒｈドープ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｄ粒子成分が７０ｇ／Ｌ、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
−比較触媒５−
この比較触媒は、従来型Ｒｈドープ材と、活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）の３種混合とを組み合わせたものであり、他は比較触媒２と同様にして比較触媒５（従来型Ｒｈドープ／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分の３種合計が７０ｇ／Ｌ（３種の割合は１：１：１（質量比））であり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
この比較触媒は、従来型Ｒｈドープ材と、活性アルミナ粉末（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３）及び触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）の３種混合とを組み合わせたものであり、他は比較触媒２と同様にして比較触媒５（従来型Ｒｈドープ／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)）を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、従来型Ｒｈドープ材が６．７ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分の３種合計が７０ｇ／Ｌ（３種の割合は１：１：１（質量比））であり、バインダが８ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝従来型Ｒｈドープ材内にドープされた量）である。
[排気ガス浄化性能]
上記Ａ−２／Ｂ、Ａ−２／Ｃ、Ａ−２／Ｄ及びＡ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)の各触媒及び比較触媒２〜５について、図２のケースと同じ条件でＨＣの浄化に関するライトオフ温度を測定した。結果を図５に示す。
上記Ａ−２／Ｂ、Ａ−２／Ｃ、Ａ−２／Ｄ及びＡ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)の各触媒及び比較触媒２〜５について、図２のケースと同じ条件でＨＣの浄化に関するライトオフ温度を測定した。結果を図５に示す。
Ａ−２／Ｂ、Ａ−２／Ｃ、Ａ−２／Ｄ及びＡ−２／(Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)の各触媒は、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるとき、同じ質量比の比較触媒２〜５よりもライトオフ温度が低くなっている。これは、Ａ−２粒子成分（ピーク粒径小のＲｈドープ材）がピーク粒径大の従来型Ｒｈドープ材に比べて優れた酸素吸蔵放出性能を有すること、粒径が小さいＡ−２粒子成分が触媒層内で広く均一にに分散され、しかも一部のＡ−２粒子成分が粒径が大きなＢ、Ｃ又はＤの粒子成分に付着しその分散性が高いため、排気ガスと接触し易いこと、そして、シンタリングを生じ難いことによると考えられる。
注目すべきはＡ−２／Ｃ触媒である。すなわち、先に説明したＲｈ含有率が０．１質量％であるＡ−１粒子成分の場合は、触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ）と組み合わせたとき（Ａ−１／Ｃ触媒）、ライトオフ性能が良くなかった。これに対して、図５に示すＲｈ含有率が０．６質量％であるケース（Ａ−２／Ｃ触媒）では、Ａ−２／Ｂ及びＡ−２／Ｄの各触媒と同様に優れたライトオフ性能を示している。
次にＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比の違いが触媒性能に及ぼす影響をみると、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときにライトオフ温度が最も低くなっており、当該質量比が３０％以上７５％以下であるとき、特に４０質量％以上６０質量％以下であるときに良好な排気ガス浄化性能が得られることがわかる。
図６はＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるときのＡ−２／Ｂ、Ａ−２／Ｃ及びＡ−２／Ｄ各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を示す。ライトオフ温度の測定条件は図２のケースと同じである。これによれば、ＨＣだけでなく、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関しても、それら触媒は優れたライトオフ性能を示すことがわかる。
＜本発明に係る実施例及び比較例＞
次に上述の粒子成分の組み合わせ効果に関する知見を踏まえて構成した実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒について説明する。
次に上述の粒子成分の組み合わせ効果に関する知見を踏まえて構成した実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒について説明する。
−実施例１−
この実施例は、Ａ−１／Ｂ触媒成分とＡ−２／Ｃ触媒成分とを組み合わせてなる排気ガス浄化用触媒である。
この実施例は、Ａ−１／Ｂ触媒成分とＡ−２／Ｃ触媒成分とを組み合わせてなる排気ガス浄化用触媒である。
すなわち、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−１粒子成分（Ｒｈ含有率が０．１質量％であるピーク粒径小のＲｈドープ材）のゾルと、Ｂ粒子成分（Ｚｒ系酸化物担持アルミナ粉末（ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３））とを、上記Ａ−１／Ｂ触媒と同じ質量比（Ａ−１粒子成分４０ｇ，Ｂ粒子成分７０ｇ）で混合し、その水分を蒸発させ、粉砕することにより、Ａ−１／Ｂ触媒成分を得た。Ａ−１粒子成分の一部がＢ粒子成分に担持され、Ａ−１粒子成分の残りはＢ粒子成分に担持されることなく粉末状態になった。
同様にＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分（Ｒｈ含有率が０．６質量％であるピーク粒径小のＲｈドープ材）のゾルと、Ｃ粒子成分（触媒金属非ドープ型ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（ＣｅＺｒＮｄＯ））とを、上記Ａ−２／Ｃ触媒と同じ質量比（Ａ−２粒子成分６．７ｇ，Ｃ粒子成分７０ｇ）で混合し、その水分を蒸発させ、粉砕することにより、Ａ−２／Ｃ触媒成分を得た。Ａ−２粒子成分の殆どがＣ粒子成分に担持された状態になった。
上記Ａ−１／Ｂ触媒成分とＡ−２／Ｃ触媒成分とをイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、Ａ−１粒子成分が２０ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が３５ｇ／Ｌ、Ａ−２粒子成分が３．３５ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が３５ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内及びＡ−２粒子成分内にドープされた量）である。実施例１では、Ｂ粒子成分に担持されていないＡ−１粒子成分、並びにＣ粒子成分に担持されていないＡ−２粒子成分が触媒層のバインダ機能を果たしている。
−比較例１−
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−１粒子成分のゾル、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分のゾル、Ｂ粒子成分及びＣ粒子成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、実施例１と同じく、Ａ−１粒子成分が２０ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が３５ｇ／Ｌ、Ａ−２粒子成分が３．３５ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が３５ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内及びＡ−２粒子成分内にドープされた量）である。
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−１粒子成分のゾル、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分のゾル、Ｂ粒子成分及びＣ粒子成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、実施例１と同じく、Ａ−１粒子成分が２０ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が３５ｇ／Ｌ、Ａ−２粒子成分が３．３５ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が３５ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内及びＡ−２粒子成分内にドープされた量）である。
−実施例２−
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−１粒子成分のゾルと、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分のゾルと、Ｄ粒子成分とを、Ａ−１粒子成分６．７ｇ、Ａ−２粒子成分１．１２ｇ、Ｄ粒子成分２３．４ｇの質量比で混合し、その水分を蒸発させ、粉砕することにより、(Ａ−１，Ａ−２)／Ｄ触媒成分を得た。そして、上記Ａ−１／Ｂ触媒成分、Ａ−２／Ｃ触媒成分及び(Ａ−１，Ａ−２)／Ｄ触媒成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例２に係る排気ガス浄化用触媒を得た。
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−１粒子成分のゾルと、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分のゾルと、Ｄ粒子成分とを、Ａ−１粒子成分６．７ｇ、Ａ−２粒子成分１．１２ｇ、Ｄ粒子成分２３．４ｇの質量比で混合し、その水分を蒸発させ、粉砕することにより、(Ａ−１，Ａ−２)／Ｄ触媒成分を得た。そして、上記Ａ−１／Ｂ触媒成分、Ａ−２／Ｃ触媒成分及び(Ａ−１，Ａ−２)／Ｄ触媒成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例２に係る排気ガス浄化用触媒を得た。
各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、Ａ−１粒子成分が２０ｇ／Ｌ、Ａ−２粒子成分が３．３５ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が２３．３ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が２３．３ｇ／Ｌ、Ｄ粒子成分が２３．４ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内及びＡ−２粒子成分内にドープされた量）である。Ａ−１粒子成分２０ｇ／Ｌ中、Ａ−１／Ｂ触媒成分によるＡ−１粒子成分量は１３．３ｇ／Ｌ、(Ａ−１，Ａ−２)／Ｄ触媒成分によるＡ−１粒子成分量が６．７ｇ／Ｌである。Ａ−２粒子成分３．３５ｇ／Ｌ中、Ａ−２／Ｃ触媒成分によるＡ−２粒子成分量は２．２３ｇ／Ｌ、(Ａ−１，Ａ−２)／Ｄ触媒成分によるＡ−２粒子成分量が１．１２ｇ／Ｌである。
この実施例２においても、Ｂ粒子成分等に担持されていないＡ−１粒子成分、並びにＣ粒子成分等に担持されていないＡ−２粒子成分が触媒層のバインダ機能を果たしている。
−比較例２−
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−１粒子成分のゾル、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分のゾル、Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較例２に係る排気ガス浄化用触媒を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、実施例２と同じく、Ａ−１粒子成分が２０ｇ／Ｌ、Ａ−２粒子成分が３．３５ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が２３．３ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が２３．３ｇ／Ｌ、Ｄ粒子成分が２３．４ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内及びＡ−２粒子成分内にドープされた量）である。
ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−１粒子成分のゾル、ＣｅＯ２／（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）質量比が５０％であるＡ−２粒子成分のゾル、Ｂ粒子成分、Ｃ粒子成分及びＤ粒子成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化した。これを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより、比較例２に係る排気ガス浄化用触媒を得た。各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は、実施例２と同じく、Ａ−１粒子成分が２０ｇ／Ｌ、Ａ−２粒子成分が３．３５ｇ／Ｌ、Ｂ粒子成分が２３．３ｇ／Ｌ、Ｃ粒子成分が２３．３ｇ／Ｌ、Ｄ粒子成分が２３．４ｇ／Ｌであり、当該触媒層内のＲｈ含有量は０．０４ｇ／Ｌ（＝Ａ−１粒子成分内及びＡ−２粒子成分内にドープされた量）である。
[排気ガス浄化性能]
実施例１，２及び比較例１，２の各触媒について、図２のケースと同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。結果を表２に示す。
実施例１，２及び比較例１，２の各触媒について、図２のケースと同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。結果を表２に示す。
実施例１と比較例１との比較、並びに実施例２と比較例２との比較から、Ａ−１粒子成分、Ａ−２粒子成分、Ｂ粒子成分及びＣ粒子成分を単に混在させるのではなく、Ａ−１粒子成分をＢ粒子成分に担持させ、Ａ−２粒子成分をＣ粒子成分に担持させる構成（Ａ−１／Ｂ触媒成分＋Ａ−２／Ｃ触媒成分）にすると、触媒のライトオフ性能が高くなることがわかる。また、実施例１と実施例２との比較から、Ａ−１粒子成分及びＡ−２粒子成分各々一部をＤ粒子成分に担持させると、ライトオフ性能がさらに向上することがわかる。
ところで、Ｒｈ含有率０．１質量％のＡ−１粒子成分と、Ｒｈ含有率０．６質量％のＡ−２粒子成分とを比較すると、図２乃至図６から明らかなように、触媒のＲｈ担持量を同じにするのであれば、Ｒｈ含有率が高いＡ−２粒子成分を用いる方が排気ガス浄化性能の向上に有利である。しかし、Ａ粒子成分としてＡ−２粒子成分のみを用いるのであれば、そのＲｈ含有率が高いため、触媒のＡ−２粒子成分の担持量が少なくなる。例えば、触媒のＲｈ担持量を０．０４ｇ／Ｌにするときは、上述の如くＡ−２粒子成分の担持量が６．７ｇ／Ｌである。従って、Ａ−２粒子成分をＢ粒子成分やＣ粒子成分、或いはＤ粒子成分に担持させると、バインダとして利用できるＡ−２粒子成分量が非常に少なくなる。
これに対して、Ａ−１粒子成分の場合、Ｒｈ含有率が低い分、触媒における当該成分の担持量が多くなる。すなわち、Ａ−１粒子成分をＢ粒子成分やＣ粒子成分、或いはＤ粒子成分に担持させる場合でも、それらＢ粒子成分等に担持しきれない余剰のＡ−１粒子成分が得られ、これをバインダとして利用することができる。ここに本発明がＲｈ含有率が異なるＡ−１粒子成分とＡ−２粒子成分とを用いる利点の一つがある。
しかし、Ａ−１粒子成分をＣ粒子成分に担持させた場合、余剰Ａ−１粒子成分をバインダとして利用することができるものの、図２及び図４から明らかなように、排気ガス浄化性能の点で不利になる。そこで、Ｃ粒子成分に対しては排気ガス浄化性能の向上に有利なＲｈ含有率が高いＡ−２粒子成分を担持させ、Ｂ粒子成分にＡ−粒子成分を担持させるようにしている。
よって、上述の如き構成の採用により、一部のＡ粒子成分をバインダとして利用しながら、触媒の排気ガス浄化性能を高めることができることになる。
なお、触媒層には、Ａ−２粒子成分をＢ粒子成分に担持させてなるＡ−２／Ｂ触媒成分を含ませるようにしてもよい。
なし
Claims (5)
- 担体上に、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属が固溶している触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなるＡ粒子成分と、活性アルミナ粒子にＺｒ系酸化物が担持されたＺｒ系酸化物担持アルミナ粉末よりなるＢ粒子成分と、触媒金属が固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末よりなるＣ粒子成分とを含有する触媒層を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ａ粒子成分として、上記触媒金属ドープＣｅＺｒ系複合酸化物における触媒金属の含有率が相異なるＡ−１粒子成分とＡ−２粒子成分とを有し、Ａ−１粒子成分が上記Ｂ粒子成分に担持され、Ａ−２粒子成分が上記Ｃ粒子成分に担持されており、
上記触媒金属の含有率は、上記Ａ−１粒子成分の方が上記Ａ−２粒子成分よりも低いことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記触媒層は、さらに、Ｌａを含有する活性アルミナ粉末よりなるＤ粒子成分を含有し、該Ｄ粒子成分に上記Ａ−１粒子成分及び上記Ａ−２粒子成分の少なくとも一方が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記Ａ−１粒子成分及び上記Ａ−２粒子成分は共に、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が３０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記Ａ−１粒子成分及び上記Ａ−２粒子成分は共に、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との合計量に占めるＣｅＯ２量の割合が４０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記触媒層に含まれている触媒金属は、上記Ａ粒子成分の上記ＣｅＺｒ系複合酸化物に固溶している触媒金属のみであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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