JP6504096B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。
従来より、ストイキ近傍においてＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られており、例えば触媒金属としてのＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈが、Ｃｅを含有する酸素吸蔵放出材等のサポート材粒子表面に担持されたもの等が使用されている。そして、上記触媒金属が担持されたサポート材粒子は、通常バインダ機能を有する微細粒子材を介してハニカム担体のセル壁に担持されている。
このような微細粒子材として、例えば上記酸素吸蔵放出材に触媒金属としてのＲｈをドープしたものを微粉砕して用いることが行われている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載された触媒は、Ｒｈを含む上層とＰｄを含む下層とを備え、上層には触媒機能を有するＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物、下層には触媒機能を有さないＺｒＯ２が微細粒子材として含有されている。これによれば、排気ガスが触媒層内を拡散して流れていく途中において上層の微細粒子材自体が触媒性能を有していることにより、排気ガスと触媒との接触機会が増えて浄化性能が向上することが知られている。
ここで、上記特許文献１は本出願人によるものであるが、その後の実験・検討の結果、排気ガス温度が低温から次第に高温となる過渡期において、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化性能に改善の余地があることが分かった。
すなわち、上記微細粒子材としてＣｅ非含有のＲｈドープＺｒ系複合酸化物をさらに含有することにより、排気ガスの浄化率が５０％となる排ガス温度（Ｔ５０）になるまでの期間におけるＨＣ，ＣＯの浄化性能、及びＮＯｘの浄化性能が改善できることを見出し、その排気ガス浄化用触媒に関する出願を行っている（特願２０１５−０８９７５９号出願）。
そこで、本発明は、上記排気ガス浄化用触媒をさらに改良することで、排気ガス温度が低温から高温となる過渡期における、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘのより高い浄化性能を得ることを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明では、Ｒｈ含有触媒層に、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含ませ、当該Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、これらの含有比率を変えるようにした。
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、触媒金属としてのＲｈを含むＲｈ含有触媒層が基材上に設けられた排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、上記サポート粒子材は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含んでおり、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されて該サポート粒子材の粒子間を結合させるバインダ機能を有することを特徴とする。
一般に、酸素吸蔵放出能（リーン雰囲気で酸素を吸蔵しストイキ又はリッチ雰囲気で活性な酸素を放出する機能）を有するＣｅ含有複合酸化物は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。このため、酸素放出速度が速く、空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を効果的に吸収できる。しかしながら、例えば排気ガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わった直後は、Ｃｅ含有複合酸化物による酸素放出が急速に進むため、触媒金属としてドープされているＲｈの多くは酸化状態をとりやすく、雰囲気切替直後から生じ始める排気ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できない。
この点、酸素イオン交換反応が可能なＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、金属イオンの価数変化を伴うことなく活性な酸素を放出するため、上記Ｃｅ含有複合酸化物に比べて活性な酸素を放出する速度は穏やかである。このため、ＲｈをドープしたＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物を触媒層に含有させることにより、例えば、排気ガス雰囲気切替直後においても、Ｒｈが適度な（過度ではない）酸化状態或いは還元状態を保って、上記ＮＯｘを効果的に浄化することができる。
従って、このような複合酸化物に触媒金属としてのＲｈをドープさせたものを微細に粉砕した粒子材を触媒層に含有させると、触媒金属としてのＲｈと排気ガスとの接触機会が多くなり、触媒層全体が無駄なく排気ガス浄化に働くようになる。そして、特に上述の２種類の粒子材を含むことにより、排気ガス雰囲気切替直後においても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効果的に浄化できるようになり、触媒性能が向上する。
しかしながら、例えば上記２種類の粒子材を１：１の割合で均一に混合させた場合、触媒性能は向上するものの、両粒子材が互いに近接しているため、排気ガス雰囲気切替直後には、Ｃｅ含有複合酸化物の粒子材から急速に排出される活性酸素により、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子材にドープされたＲｈは酸化状態をとる傾向が強まり、ＮＯｘ浄化反応の促進が抑制されることが考えられる。また、ＮＯｘはＣｅ含有複合酸化物粒子材の被毒要素となり得るところ、上述のごとくＮＯｘ浄化反応の促進が抑制されると、未浄化のＮＯｘ量が増えることにより、Ｃｅ含有複合酸化物粒子材によるＨＣ、ＣＯの浄化反応の促進も妨げられる虞がある。
本発明によれば、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部、換言すると一部又は全部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されている構成とすることにより、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には、酸化状態のＲｈと還元状態のＲｈの割合を適度に保って排気ガス雰囲気切替直後であってもＮＯｘ浄化反応を効果的に促進させることができる。一方、ＨＣ及びＣＯの浄化では、酸化反応が進行するため、反応で消費される酸素の供給が必要となるところ、Ｃｅ含有複合酸化物は、上述のごとく、優れた酸素吸蔵放出速度を有するためＨＣ及びＣＯの酸化反応を選択的に促進できると考えられる。特に、ＲｈをドープしたＣｅ含有複合酸化物は、材料内部にもＲｈ粒子が存在するため、例えばＲｈをドープしていないＣｅ含有複合酸化物に比べても、より低温から酸素の放出が可能である。従って、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には、ＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。また、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ ５０ が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されている。これにより、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。
好ましい態様では、上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が、上記上流層に配置されるとともに、他方が上記下流層に配置されている。
本発明によれば、上記２種類の粒子材を基材上に分離して担持させたことにより、これらの異なる粒子材が互いに近接することを防止することができる。これにより、排気ガス雰囲気が切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをさらに効果的に浄化することができるようになり、触媒性能が向上する。
また、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、触媒金属としてのＲｈを含むＲｈ含有触媒層が基材上に設けられた排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ ５０ が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ ５０ が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、上記上流層及び上記下流層のいずれにも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材が含有され、上記上流層及び上記下流層の少なくとも一方において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含まれており、上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含むことを特徴とする。
これにより、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた部分では、排気ガス雰囲気切替直後であってもＮＯｘ浄化反応を効果的に促進させることができ、Ｃｅ含有複合酸化物粒子材を多く担持させた部分ではＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。
そして、上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む。これにより、排気ガス温度が上昇していく過程において、上流層で、ＮＯｘの浄化反応を効果的に促進させることができる。
また、特に好ましくは、上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含むとともに、上記下流層は、上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む。これにより、排気ガス温度が上昇していく過程において、上流層で、ＮＯｘの浄化反応を効果的に促進させることができるとともに、下流層でＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。
好ましい態様では、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されている。これにより、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。
好ましい態様では、上記基材の排気ガス通路壁の表面上に、Ｐｄ含有触媒層が設けられており、上記Ｒｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層の排気ガス通路側に設けられている。これにより、排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを効果的に浄化することができる。
ここに開示する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、ＣＯ還元熱処理が施されていることを特徴とする。
通常、Ｒｈの多くは酸化状態で上記複合酸化物粒子材の粒子中に固溶している。このとき、酸化状態のＲｈは、粒子の表面に拡がるような形態で固溶してその内部に含まれており、粒子から露出するＲｈの総表面積は小さい。一方、複合酸化物粒子材に対して還元処理を行うと、酸化状態の固溶化Ｒｈは、酸素が解離して金属化し、この金属Ｒｈは、粒子の表面に析出し、粒子表面全体に散在するようになる。その結果、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、複合酸化物粒子材の触媒性能を向上させることができる。
以上述べたように、本発明によると、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されている構成とすることにより、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には、酸化状態のＲｈと還元状態のＲｈの割合を適度に保って排気ガス雰囲気切替直後であってもＮＯｘ浄化反応を効果的に促進させることができる。また、Ｃｅ含有複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には未浄化のＮＯｘが残存する状況下であってもＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
＜第１実施形態＞
図１は本実施形態に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒Ｄの触媒層の基本構成を示す。同図において、担体（基材）Ｓのセル壁（排気ガス通路壁）１には、積層された複数の触媒層、すなわち、第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）２と、該第１触媒層２の上側である排気ガス通路側に設けられた第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）３とが形成されている。
図１は本実施形態に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒Ｄの触媒層の基本構成を示す。同図において、担体（基材）Ｓのセル壁（排気ガス通路壁）１には、積層された複数の触媒層、すなわち、第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）２と、該第１触媒層２の上側である排気ガス通路側に設けられた第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）３とが形成されている。
［第１触媒層］
図１に示すように、第１触媒層２は、活性アルミナ粒子４とＣｅ含有酸化物粒子６とＣｅ含有酸化物粒子８とを含有する。上記粒子４，６には、触媒金属５が担持されている。そして、これらの粒子間にバインダ粒子７が介在する。
図１に示すように、第１触媒層２は、活性アルミナ粒子４とＣｅ含有酸化物粒子６とＣｅ含有酸化物粒子８とを含有する。上記粒子４，６には、触媒金属５が担持されている。そして、これらの粒子間にバインダ粒子７が介在する。
活性アルミナ粒子４は、耐熱性・耐久性に優れるとともに、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高い。活性アルミナ粒子４に触媒金属５を担持することにより、触媒金属の分散性が向上し、排気ガスとの接触面積が増えて触媒性能が向上する。
Ｃｅ含有酸化物粒子６，８は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。Ｃｅ含有酸化物粒子６には、触媒金属５が担持されており、Ｃｅ含有酸化物粒子８には担持されていない。これらの含有比率を調製することにより触媒金属量を調節することができる。また、Ｃｅ含有酸化物粒子８に異なる触媒金属を担持することもできる。
触媒金属５はＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種であり、特にＰｄであることが好ましい。本実施形態では触媒金属５としてＰｄが担持されている。
バインダ粒子７としては、例えば酸素イオン伝導性を有するＺｒＹＯの微細粒子等を使用することが好ましい。これにより、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７がまわりから酸素を取り込んで活性酸素を放出するから、該活性酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。
［第２触媒層］
図１に示すように、第２触媒層３は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子９と活性アルミナ粒子（サポート粒子材）１０とＺｒＬａ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）１２とを含有する。そして、これらの粒子間に、バインダ粒子１３が介在する。
図１に示すように、第２触媒層３は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子９と活性アルミナ粒子（サポート粒子材）１０とＺｒＬａ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）１２とを含有する。そして、これらの粒子間に、バインダ粒子１３が介在する。
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子９は、サポート粒子材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子に、触媒金属としてのＲｈが固溶したものである。なお、Ｒｈは担持したものであってもよい。活性アルミナ粒子１０は、上述のごとく触媒の耐熱性・耐久性を向上させる。サポート粒子材としてのＺｒＬａ系複合酸化物粒子１２には、触媒金属としてのＲｈ１１が担持されている。
ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う可逆反応に基づく優れた酸素吸蔵放出能を有しているため、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が変動しても、ＣｅＺｒ複合酸化物が酸素を吸蔵・放出することによって空燃比の変動を吸収する。このようなＣｅＺｒ複合酸化物に触媒金属としてのＲｈをドープすることにより、ＲｈがＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有効に働く空燃比ウインドウが拡大する。ＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。
ＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｃｅを含有しないＺｒ系複合酸化物にＬａを含有させたものである。Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ以外の希土類金属をさらに含むことにより、表面塩基性を有するようになり、ＮＯｘの吸着性が向上する。従って、このようなＺｒ系複合酸化物に、触媒金属としてＲｈ１１を担持することにより、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。なお、ＲｈはＺｒ系複合酸化物にドープする構成としてもよい。また、Ｃｅ以外の希土類金属は、本実施形態のＬａ以外には、例えばＹ，Ｎｄ，Ｓｃなどである。特に、Ｃｅ以外の希土類金属としてＬａ，Ｙを含有するＺｒＬａＹ系複合酸化物が好ましい。
ここで、バインダ粒子１３は、Ｃｅ含有バインダ粒子（ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材）１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子（Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材）１３ｂである。
Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、酸素吸蔵放出材であるＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを担持又はドープさせたものである。Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、例えば別途作製したＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物の微細粒子を使用してもよいし、サポート粒子材、又はサポート粒子材に触媒金属が担持若しくはドープされた触媒材として触媒層に含有されるものをさらに粉砕して微細化したものを使用してもよい。別途作製する場合には、バインダ粒子に含有される触媒金属のＲｈ量の調節や、ＣｅＺｒ系複合酸化物の構成の調節が可能となり、効果的に触媒全体の触媒性能を向上させることができる。また、サポート粒子材又は触媒材をさらに微細化したものを使用する場合には、バインダ材を簡易に調製することができるとともに、触媒に効果的な触媒性能を付与することができる。なお、本実施形態において、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子９をさらに粉砕することにより作製したものである。
Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａに含有されるＲｈは、担持されたものであっても、ドープ（固溶）されたものであってもよい。好ましくは、ドープされたものである。これにより、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの酸素吸蔵放出能をさらに高めることができるとともに、Ｒｈの凝集を抑制することができ、Ａ／Ｆ変動下での触媒の浄化性能を向上させることができる。
また、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、Ｃｅ及びＲｈに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。これにより、Ｒｈがさらに適度な酸化状態或いは還元状態を維持することができ、触媒性能を効果的に向上させることができる。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。
Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、Ｃｅを含有しないＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを担持又はドープさせたものである。Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂにおいても、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａと同様に、別途作製した微細粒子を使用してもよい。これによりバインダ粒子に含有されるＲｈ量の調節や、Ｚｒ系複合酸化物の構成の調節が可能となり、効果的に触媒全体の触媒性能を向上させることができる。また、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂとして、サポート粒子材又は触媒材として触媒層に含有されるものをさらに粉砕して微細化したものを使用してもよい。これにより、バインダ材を簡易に調製することができるとともに、触媒に効果的な触媒性能を付与することができる。本実施形態において、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、別途Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物を作製し、微細化することにより作製したものである。
なお、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂに使用するＺｒ系複合酸化物も、Ｃｅ以外の希土類金属を含有してもよい。上述のごとく、Ｃｅ以外の希土類金属を含むことにより、Ｒｈを酸素過剰雰囲気下でもメタル状態に維持することができ、且つＮＯｘの吸着性が向上する。また、Ｒｈをドープし、ナノスケールまで微細化することで、反応サイトが増加し、反応温度をより低温化することができる。なお、Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｃなどであり、より好ましくは、Ｌａ，Ｙである。
Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂに含有されるＲｈは、担持されたものであっても、ドープ（固溶）されたものであってもよい。好ましくは、ドープされたものである。これにより、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂのＲｈの凝集を抑制することができる。
ここに、第２触媒層３の少なくとも一部、換言すると一部又は全部において、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多く含有されている。本実施形態においては、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂは第２触媒層３の上流側と下流側とで分離担持されている。具体的には、図２に示すように、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方を含有する上流側第２触媒層（上流層）３１が、セル壁１上の排気ガス流れ方向（図中矢印で示す）の上流側に配置されるとともに、他方を含有する下流側第２触媒層（下流層）３２が下流側に配置されている。
このように、上記２種類のバインダ粒子１３ａ，１３ｂをセル壁１上に分離して担持させたことにより、これらの異なるバインダ粒子１３ａ，１３ｂが互いに近接することを防止することができる。これにより、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、上記ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができる。
なお、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、いずれが上流側第２触媒層３１に含まれていてもよい。特に好ましくは、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂが上流側第２触媒層３１に含有されている。これにより、効果的に排気ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを浄化することができる。
図２に示すように、排気ガス浄化用触媒Ｄの上流側の端から１／２までの部分に上流側第２触媒層３１が担持され、残り１／２の下流側には下流側第２触媒層３２が担持されている。この上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２の長さの割合、すなわち排気ガス浄化用触媒Ｄの全長に対する上流側第２触媒層３１の長さの比率（％）は、好ましくは２０％以上８０％以下、より好ましくは２５％以上７５％以下、特に好ましくは４０％以上６０％以下である。
また、第２触媒層３中のＣｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有量は、第２触媒層３の担持量のうち、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％、特に好ましくは７〜１５％である。
＜触媒の製造方法＞
−サポート粒子材及び触媒材の調製−
各触媒層に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、共沈法を用いて調製することができる。共沈法は、複合酸化物に含有される金属塩、好ましくは硝酸塩の酸性溶液に、塩基性溶液を添加し、水酸化物の共沈物を得た後、当該水酸化物を乾燥、粉砕、焼成することにより所望の複合酸化物を調製する方法である。
−サポート粒子材及び触媒材の調製−
各触媒層に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、共沈法を用いて調製することができる。共沈法は、複合酸化物に含有される金属塩、好ましくは硝酸塩の酸性溶液に、塩基性溶液を添加し、水酸化物の共沈物を得た後、当該水酸化物を乾燥、粉砕、焼成することにより所望の複合酸化物を調製する方法である。
なお、触媒金属を複合酸化物中にドープさせる場合は、触媒金属の金属塩を上記酸性溶液に含有させて共沈させることにより行うことができる。また、触媒金属を担持させる場合は、上記共沈法により得られた複合酸化物に、蒸発乾固法などを用いて担持させることができる。
なお、サポート粒子材及び触媒材、特にＲｈがドープされているものは、ＣＯ還元熱処理を施してもよい。これにより、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、粒子材の触媒性能を向上させることができる。
−バインダ材の調製−
第１触媒層２に含有されるバインダ粒子７は、例えばＺｒ系複合酸化物を湿式粉砕して得ることができる。
第１触媒層２に含有されるバインダ粒子７は、例えばＺｒ系複合酸化物を湿式粉砕して得ることができる。
第２触媒層３に含有されるＣｅ含有バインダ粒子１３ａは、上記共沈法により調製したＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物を焼成前又は焼成後に所望の平均粒径になるまで粉砕することにより調製することができる。なお、サポート粒子材又は触媒材として使用する平均粒径の大きなＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを焼成により調製後に、さらに粉砕して、バインダ粒子としての平均粒径の小さなＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ｂを得ることが好ましい。
また、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａと同様に、Ｃｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物を用いて調製することができる。この場合も、平均粒径の大きなＣｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを調製後に、さらに粉砕して、平均粒径の小さなＣｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ｂを得ることが好ましい。
また、バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、ＣＯ還元熱処理を施すことが好ましい。これにより、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、粒子材の触媒性能を向上させることができる。
−触媒の担体への担持−
まず、上記第１触媒層２に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子７を溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、第１触媒層２を担体Ｓのセル壁１上に形成することができる。次に、上記第２触媒層３に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子１３ａ，１３ｂを溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに第１触媒層２が形成された担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、第２触媒層３をセル壁上に設けられた第１触媒層２の表面上に形成することができる。
まず、上記第１触媒層２に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子７を溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、第１触媒層２を担体Ｓのセル壁１上に形成することができる。次に、上記第２触媒層３に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子１３ａ，１３ｂを溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに第１触媒層２が形成された担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、第２触媒層３をセル壁上に設けられた第１触媒層２の表面上に形成することができる。
＜粒径について＞
上記第２触媒層３に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及び／又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも平均粒径Ｄ５０が大きい。平均粒径Ｄ５０は、触媒性能向上の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。
上記第２触媒層３に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及び／又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも平均粒径Ｄ５０が大きい。平均粒径Ｄ５０は、触媒性能向上の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。
また、上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａについて、粉砕前のＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。
そして、上記Ｃｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを粉砕して調製した上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
上記Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂについて、粉砕前のＣｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。
そして、上記Ｃｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを粉砕して調製した上記Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。
上述のような小さな平均粒径を有するＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを使用することにより、これらのバインダ粒子１３ａ，１３ｂは、第２触媒層中で平均粒径の大きな上記サポート粒子材及び触媒材の粒子間に介在されるように混合された状態となる。そうして、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、上記サポート粒子材及び触媒材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。その結果、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、触媒金属としてのＲｈを含有する微細な粒子であるから、触媒金属と排気ガスとの接触機会が多くなり、触媒層全体が無駄なく排気ガス浄化に働くようになる。また、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、酸素吸蔵放出能又は酸素イオン伝導性を有するから、排気ガス又は酸素が拡散移動する拡散経路が短くなり、当該粒子（二次粒子）表面部だけでなく、粒子内部の一次粒子も酸素吸蔵放出或いは酸素イオン伝導に有効に働くことになり、触媒性能が効果的に向上する。さらに、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂを使用することにより、バインダ専用材は不要になり、或いはバインダ専用材と上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂとを併用する場合でも、そのバインダ専用材の量を少なくすることができる。よって、触媒層全体のボリュームを従来よりも小さくすることが可能になり、すなわち、触媒層の熱容量を下げてその早期昇温を図ることができ、触媒のライトオフ性能の向上に有利になる。
＜第２実施形態＞
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
第１実施形態では、排気ガス浄化用触媒Ｄは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方を含有する上流側第２触媒層３１が、セル壁１上の排気ガス流れ方向の上流側に配置されるとともに、他方を含有する下流側第２触媒層３２が下流側に配置される構成、すなわちＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂが上流側と下流側とで分離担持された構成であった。
これに対し、本実施形態では、上流側及び下流側のいずれにもＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂが含有され、これらの含有比率が上流側と下流側とで異なる構成となっている。
すなわち、上流側第２触媒層３１及び上記下流側第２触媒層３２の少なくとも一方において、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多く含有されている。
すなわち、例えば上流側第２触媒層３１には、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂの方がＣｅ含有バインダ粒子１３ａよりも多く含まれており、下流側第２触媒層３２には、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの方がＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも多く含まれる構成やその逆の構成とすることができる。また、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とで、両者とも例えばＣｅ含有バインダ粒子１３ａの方がＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも多く含まれる構成又はその逆の構成とし、その含有比率が異なる構成であってもよい。さらに上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とで、いずれか一方のみＣｅ含有バインダ粒子１３ａとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率が異なる構成としてもよい。
好ましくは、上流側第２触媒層はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの方がＣｅ含有バインダ粒子１３ａよりも多く含まれる構成であり、特に好ましくは、上流側第２触媒層はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの方がＣｅ含有バインダ粒子１３ａよりも多く含まれ且つ下流側第２触媒層３２はＣｅ含有バインダ粒子１３ａの方がＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも多く含まれる構成である。これにより、排気ガス温度が上昇していく過程において、上流側第２触媒層３１で、ＮＯｘの浄化反応を効果的に促進させることができるとともに、下流側第２触媒層３２でＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。上流側第２触媒層３１に含まれるバインダ粒子１３の総量に対するＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有量の比率は、質量比で、好ましくは５０％超、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７５％以上である。また、下流側第２触媒層３２に含まれるバインダ粒子１３の総量に対するＣｅ含有バインダ粒子１３ａの含有量の比率は、質量比で、好ましくは５０％超、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
＜第３実施形態＞
第２実施形態では、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とでは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率が異なる構成であったが、本実施形態では、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とでＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率は同じであり且つＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多い構成となっている。換言すると、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多い含有比率で混合されたバインダ粒子１３が、排気ガス浄化用触媒Ｄの担体Ｓの全長に亘って含有されている。
第２実施形態では、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とでは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率が異なる構成であったが、本実施形態では、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とでＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率は同じであり且つＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多い構成となっている。換言すると、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多い含有比率で混合されたバインダ粒子１３が、排気ガス浄化用触媒Ｄの担体Ｓの全長に亘って含有されている。
本構成によれば、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａが多く含まれる場合にはＨＣ及びＣＯの浄化を効果的に促進させることができ、またＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂが多く含まれる場合には、排気ガス温度が上昇していく過程において、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
［実施例１〜６及び比較例１］
表１及び表２に、第１実施形態における実施例１〜６及び比較例１に使用した触媒層の構成を示す。
表１及び表２に、第１実施形態における実施例１〜６及び比較例１に使用した触媒層の構成を示す。
表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１の第１触媒層２としての下層は、Ｐｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、及び酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７としてのＺｒＹバインダを混合して含有する構成とした。
下層のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、活性アルミナ粒子４としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３に触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。なお、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナである。また、Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。ＺｒＹバインダは、Ｙ２Ｏ３を３モル％含有するＺｒＯ２を湿式粉砕して得たＺｒＹゾル（ＺｒＹ複合酸化物粉末のゾル）をバインダとして利用したものである。
第２触媒層３としての上層は、活性アルミナ粒子１０としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３と、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯを含有する構成とした。
具体的には、表２に示すように、実施例１〜３は、上流側にＣｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、下流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯを含有する触媒層を配置させた。また、実施例４〜６は、その逆の構成とした。比較例１は、バインダ粒子１３ａ，１３ｂを分離担持せず、１：１の割合で均一混合させたものを含有させた触媒層を使用した。
なお、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、及びＲｈドープＺｒＬａＹＯには、触媒金属としてのＲｈが固溶されている。実施例１〜６及び比較例１において、表１に示すように、Ｒｈの全含有量は触媒が担持される担体１Ｌあたり０．２ｇである。
［実施例７〜１１及び比較例２］
表３及び表４に、第２及び第３実施形態における実施例７〜１１及び比較例２に使用した触媒層の構成を示す。
表３及び表４に、第２及び第３実施形態における実施例７〜１１及び比較例２に使用した触媒層の構成を示す。
表３に示すように、実施例７〜１１及び比較例２の第１触媒層２としての下層は、触媒金属５としてのＰｄが担持された活性アルミナ粒子４としてのＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、触媒金属５としてＰｄが担持されたＣｅ含有酸化物粒子６としてのＰｄ担持セリア材、Ｃｅ含有酸化物粒子８としてのセリア材、及び酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７としてのＺｒＹバインダを混合して含有する構成とした。
下層のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、実施例１と同様に、活性アルミナ粒子４としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３に触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。なお、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナである。また、Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。ＺｒＹバインダは、実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３を３モル％含有するＺｒＯ２を湿式粉砕して得たＺｒＹゾル（ＺｒＹ複合酸化物粉末のゾル）をバインダとして利用したものである。
セリア材はＣｅ、Ｚｒ、Ｙを表３に示す割合で含有する複合酸化物であり、Ｐｄ担持セリア材は、当該セリア材に蒸発乾固法を用いてＰｄを担持させたものである。
また、第２触媒層３としての上層は、サポート粒子材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子にＲｈが担持されたＲｈ担持セリア材と、サポート粒子材としてのＺｒＬａ系複合酸化物粒子１２にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ材と、活性アルミナ粒子１０としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３と、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯを含有する構成とした。
セリア材はＣｅ、Ｚｒ、Ｙを表３に示す割合で含有する複合酸化物であり、Ｒｈ担持セリア材は、当該セリア材に蒸発乾固法を用いてＲｈを担持させたものである。また、アルミナ材はＺｒ、Ｌａ、Ａｌを表３に示す割合で含有する複合酸化物であり、Ｒｈ担持アルミナ材は当該アルミナ材に蒸発乾固法を用いてＲｈを担持させたものである。
具体的には、表４に示すように、実施例７〜９は、上流側にＣｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯとを２５：７５で含有する触媒層を配置させ、下流側にＣｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯとを各々２５：７５、５０：５０、及び７５：２５で含有する触媒層を配置させたものである。また、実施例１０，１１は、下流側の両バインダ粒子１３ａ，１３ｂの割合を７５：２５で固定し、上流側の両者の割合を各々５０：５０及び７５：２５とした。比較例２は、担体の全長に亘ってバインダ粒子１３ａ，１３ｂを１：１の割合で均一混合させたものを含有させた触媒層を使用した。
なお、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、及びＲｈドープＺｒＬａＹＯには、触媒金属としてのＲｈが固溶されている。実施例７〜１１及び比較例２において、表３に示すように、Ｒｈの全含有量は触媒が担持される担体１Ｌあたり０．３ｇである。
［担体］
実施例１〜１１及び比較例１，２の触媒層を形成する担体Ｓとしては、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約２５ｍＬ）を用いた。
実施例１〜１１及び比較例１，２の触媒層を形成する担体Ｓとしては、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約２５ｍＬ）を用いた。
［触媒材及びバインダ材の調製］
Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、市販されている粉末を使用した。
Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、市販されている粉末を使用した。
セリア材は、次のようにして調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウムをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行ない、セリア材としてのＣｅＺｒＹＯ粉末を得た。
アルミナ材は、次のようにして調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸アルミニウム９水和物をイオン交換水に溶かしたものを用いて、上記セリア材と同様の方法によりアルミナ材としてのＺｒＯ２-Ｌａ-Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯは、次のようにして調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸ロジウムとをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。次いで、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａを得た。
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯバインダは、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａをさらに粉砕し微細化することにより得た。すなわち、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａにイオン交換水を添加してスラリー（固形分１０質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．０１５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕した（約６時間）。このようにして、粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ｂを得た。
ＲｈドープＺｒＬａＹＯバインダは、平均粒径の大きなＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末を作製し、その後さらに粉砕し、微細化することにより調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸ロジウムをイオン交換水に溶かした後、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物に、さらに硝酸ロジウム水溶液、次いで硝酸ランタン水溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈ、及びＬａ２Ｏ３を担持させた後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行うことにより、ＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末を得た。このＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末に、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、ＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａを得た。なお、共沈物に加えたＲｈ量は、全Ｒｈ量の３５％である。このＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａにイオン交換水を添加してスラリー（固形分１０質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．０１５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕した（約６時間）。以上により、ＲｈドープＺｒＬａＹＯバインダとして、粒径が小さくなったＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ｂを得た。
［触媒材及びバインダ材の平均粒径について］
上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａ，Ｂは、図３に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、それぞれ２５０ｎｍ、４０ｎｍである。
上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａ，Ｂは、図３に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、それぞれ２５０ｎｍ、４０ｎｍである。
これらＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａ，Ｂは、図４に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、それぞれ１９０ｎｍ、３０ｎｍである。
また、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、図５に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は１３８０ｎｍである。
［触媒材及びバインダ材のハニカム担体への担持方法］
例えば、実施例１の触媒の調製法は次のとおりである。まず、表１の下層のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、バインダ粒子７及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを上記ハニカム担体にコーティングし乾燥・焼成することによって、第１触媒層２としての下層を形成する。次に、表１の上層のＬａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを第１触媒層２上の排気ガス流れ方向上流側にコーティングし乾燥・焼成することによって、上流側第２触媒層３１を形成する。そして、表１の上層のＬａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂ及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを下層の上の下流側にコーティングし乾燥・焼成することによって、下流側第２触媒層３２を形成する。
例えば、実施例１の触媒の調製法は次のとおりである。まず、表１の下層のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、バインダ粒子７及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを上記ハニカム担体にコーティングし乾燥・焼成することによって、第１触媒層２としての下層を形成する。次に、表１の上層のＬａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを第１触媒層２上の排気ガス流れ方向上流側にコーティングし乾燥・焼成することによって、上流側第２触媒層３１を形成する。そして、表１の上層のＬａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂ及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを下層の上の下流側にコーティングし乾燥・焼成することによって、下流側第２触媒層３２を形成する。
実施例２〜６についても、実施例１と同様の方法を用いることができる。また、実施例７〜１１についても、両バインダ粒子１３ａ，１３ｂを表４の割合で混合させたスラリーを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることができる。比較例１及び比較例２については、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを均一に混合したスラリーを用い、第１触媒層２上の全体に担持させて第２触媒層３を形成する。
［排気ガス浄化性能の評価］
実施例１〜１１及び比較例１，２の各触媒に１０００℃で６時間の電気炉エージング処理を施した。
実施例１〜１１及び比較例１，２の各触媒に１０００℃で６時間の電気炉エージング処理を施した。
そして、各触媒をガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表５に示し、Ｔ５０の測定結果を表２、表４、図６及び図７に示す。
表２及び図６によれば、ライトオフ温度（Ｔ５０）は、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘいずれにおいても、比較例１に比べ、実施例１〜６の方が低くなっており、バインダ粒子１３ａ，１３ｂを上流側と下流側とに分離担持することにより、ライトオフ性能が向上していることが判る。
このように、２種類のバインダ粒子１３ａ，１３ｂをハニカム担体上に分離して担持させたことにより、これらの異なる粒子が互いに近接することを防止することができる。これにより、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、ライトオフ性能が向上したものと考えられる。
また、表２及び図６によれば、実施例４〜６において、特にＨＣ及びＣＯのライトオフ性能が向上していることが判る。
これは、未浄化のＮＯｘは触媒の被毒要素にもなり得るところ、上流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを含む触媒層を担持することにより、ＮＯｘの浄化が効率的に進むとともに、下流側に配置したＣｅ含有バインダ粒子１３ａを含む触媒層のＮＯｘ被毒が効果的に抑制されて、ＨＣ及びＣＯの浄化も効果的に進行し、これらのライトオフ性能が向上したものと考えられる。
また、表４及び図７によれば、ライトオフ温度（Ｔ５０）は、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘいずれにおいても、比較例２に比べ、実施例７〜１１の方が低くなっており、バインダ粒子１３ａ，１３ｂのいずれか一方を上流側及び下流側の少なくとも一方に多く担持することにより、ライトオフ性能が向上していることが判る。
また、特に実施例８，９では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全てにおいてライトオフ性能の顕著な向上が見られた。これは、上流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを多く担持させたことにより、排気ガス温度が上昇する過程においてＮＯｘ浄化反応が促進されるとともに、下流側でＨＣ及びＣＯの浄化反応が促進されたと考えられる。そして、下流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを多く含有させた実施例９において特に顕著なライトオフ性能の向上が見られたと考えられる。
本発明は、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、上記ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができるので、極めて有用である。
１ セル壁（排気ガス通路壁）
２ 第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）
３ 第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）
９ ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）
１０ 活性アルミナ粒子（サポート粒子材）
１２ ＺｒＬａ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）
１３ バインダ粒子
１３ａ Ｃｅ含有バインダ粒子（ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材）
１３ｂ Ｃｅ非含有バインダ粒子（Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材）
３１ 上流側第２触媒層（上流層）
３２ 下流側第２触媒層（下流層）
Ｄ 排気ガス浄化用触媒
Ｓ 担体（基材）
２ 第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）
３ 第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）
９ ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）
１０ 活性アルミナ粒子（サポート粒子材）
１２ ＺｒＬａ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）
１３ バインダ粒子
１３ａ Ｃｅ含有バインダ粒子（ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材）
１３ｂ Ｃｅ非含有バインダ粒子（Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材）
３１ 上流側第２触媒層（上流層）
３２ 下流側第２触媒層（下流層）
Ｄ 排気ガス浄化用触媒
Ｓ 担体（基材）
Claims (7)
- 触媒金属としてのＲｈを含むＲｈ含有触媒層が基材上に設けられた排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、
上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、
上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、
上記サポート粒子材は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含んでおり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されて該サポート粒子材の粒子間を結合させるバインダ機能を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が、上記上流層に配置されるとともに、他方が上記下流層に配置されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 触媒金属としてのＲｈを含むＲｈ含有触媒層が基材上に設けられた排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、
上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、
上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、
上記上流層及び上記下流層のいずれにも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材が含有され、
上記上流層及び上記下流層の少なくとも一方において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含まれており、
上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項３において、
上記下流層は、上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項３又は請求項４において、
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、
上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記基材の排気ガス通路壁の表面上に、Ｐｄ含有触媒層が設けられており、
上記Ｒｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層の排気ガス通路側に設けられている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、ＣＯ還元熱処理が施されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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