JP2009213997A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒層を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させ、さらに脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒３であって、ハニカム状担体と前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された触媒層６とを備え、前記触媒層６が、ＨＣ吸着材を含有するＨＣ吸着層１１，１３と、触媒貴金属を含有する浄化層１２，１４との少なくとも２つの層が積層されたものであり、前記ＨＣ吸着層１１，１３が前記浄化層１２，１４より前記セル壁５側に存在し、排気ガスの流入部により近い側を上流側とし、流出部により近い側を下流側とした場合に、上流側のＨＣ吸着層１１が下流側のＨＣ吸着層１３より厚く、下流側の浄化層１４が上流側の浄化層１２より厚いことを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）等を浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。

エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒は、例えば、エンジン排気マニホールドの直下に配設されていることが多い。このことは、エンジンの冷間始動時等の排気ガス温度が低いときには、排気通路に設けられた排気ガス浄化用触媒に含まれる触媒貴金属が充分に活性化しておらず、ＨＣや一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応、又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応等による排気ガスの浄化が起こりにくいためである。かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設することによって、可能な限り早期に排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属を活性化させることができ、ＨＣ等の未燃排気ガスの浄化を早期に開始させることができる。しかしながら、かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設しても、エンジン始動後、数秒から２０秒くらいの間は、排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属がＨＣ成分等を酸化できる温度に到達していないため、排気ガスを充分に浄化できないという問題があった。

この問題を解決するために、排気ガス浄化用触媒に、ゼオライトに代表されるＨＣ吸着材を含有させることが検討されている。ゼオライトは、結晶構造内に数Å〜数十Åの範囲において所定サイズの細孔を有し、該細孔にＨＣ成分を吸着でき、さらに、ゼオライトを温めると、その吸着したＨＣ成分を脱離することが知られている。したがって、ゼオライトを排気ガス浄化用触媒に含有させることによって、排気ガス温度が低いときには、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライトが吸着し、そして、排気ガス浄化用触媒が温められると、ゼオライトに吸着されていたＨＣ成分が徐々に脱離して、活性化された触媒貴金属によって浄化されることが期待される。

このようなＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒の一例としては、例えば、特許文献１に、担体上にゼオライトを主成分とする第１触媒層（下層）と、その上に触媒貴金属を主成分とする第２触媒層（上層）とを備える触媒が開示されている。
特開平２−５６２４７号公報

上記のようなＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒は、排気ガス温度が低いときには、ＨＣ成分の吸着量が多いことが求められ、また、排気ガス温度が高くなったときには、ＨＣ吸着材からＨＣ成分が徐々に脱離して、浄化層でＨＣ成分を充分に浄化できることが求められる。

特許文献１によれば、第１触媒層内のゼオライトによって、ＨＣ成分を一時的に吸着できる。しかしながら、ＨＣ成分の吸着量が多くなく、そして浄化率もあまり高くはないという問題があった。

この問題は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒では、上流側、例えば、長さが２００ｍｍの排気ガス浄化用触媒の場合、排気ガスの流入部から数十ｍｍまでは、排気ガスが乱流状態で流通するのに対して、それより下流側では、排気ガスが層流状態で流通することによると考えられる。つまり、排気ガス浄化用触媒の構造に起因する排気ガスの流通環境によるものであると考えられる。すなわち、下流側では、排気ガスが層流状態で流通するので、触媒層内に排気ガスが拡散しにくく、下層のゼオライトまで到達しないまま、排気ガスが排出されることが多い。よって、特に下流側では下層のゼオライトのＨＣ吸着能が充分に発揮されていない。これに対して、上流側では、排気ガスが乱流状態で流通するので、触媒層内に排気ガスが拡散しやすいが、ゼオライトに吸着されるＨＣ成分が飽和すると、触媒層内に拡散してきたＨＣ成分が、ゼオライトに吸着されないまま、下流側や上層側に向かって流通してしまう。その際、上層の触媒貴金属が充分に活性化していないので、充分に浄化できない。さらに、上流側下層のゼオライトに吸着されていたＨＣ成分が脱離すると、上流側では、新たな排気ガスが触媒層内に拡散してくるので、脱離したＨＣ成分の多くは、そのまま上層側に流通するのではなく、触媒層内を下流側に流通し、下流側で上層側に流通してくる。よって、上流側では上層の触媒貴金属とＨＣ成分が接触する機会が少ないので、特に上流側では、上層の触媒貴金属のＨＣ浄化能が充分に発揮されていない。

本発明は、かかる従来の問題点を解消するためになされたものであり、触媒層を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させ、さらに脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することである。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、前記触媒層が、ＨＣ吸着材を含有するＨＣ吸着層と、触媒貴金属を含有する浄化層との少なくとも２つの層が積層されたものであり、前記ＨＣ吸着層が前記浄化層より前記セル壁側に存在し、排気ガスの流入部により近い側を上流側とし、流出部により近い側を下流側とした場合に、上流側のＨＣ吸着層が下流側のＨＣ吸着層より厚く、下流側の浄化層が上流側の浄化層より厚いことを特徴とするものである。

上記構成によれば、触媒層内に排気ガスが拡散しやすい上流側のＨＣ吸着層を、下流側のＨＣ吸着層より厚くすることによって、触媒層全体を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させることができる。そして、排気ガスの温度が上昇して、ＨＣ成分がＨＣ吸着層から脱離されると、上流側では、新たな排気ガスが触媒層内に拡散してくるので、脱離したＨＣ成分の多くは、そのまま上流側で浄化層側に流通するのではなく、触媒層内を下流側に流通し、下流側で浄化層側に流通してくる。この脱離したＨＣ成分の多くが接触する下流側の浄化層を、上流側の浄化層より厚くすることによって、触媒層全体を厚くすることなく、その脱離され流通してきたＨＣ成分を効率的に浄化できる。

すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの冷間始動時等の排気ガスの温度が低いときには、上流側にある厚いＨＣ吸着層によって、排気ガス中のＨＣ成分を効率的に吸着し、排気ガスの温度が高いときには、下流側にある厚い浄化層によって、ＨＣ吸着層から脱離してきたＨＣ成分を効率的に浄化できる構造となっている。したがって、触媒層を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させ、さらに脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる。

また、前記排気ガス浄化用触媒において、上流側の触媒層では、前記ＨＣ吸着層が前記浄化層より厚く、下流側の触媒層では、前記浄化層が前記ＨＣ吸着層より厚いことが好ましい。このような構成によれば、上流側では、ＨＣ成分の吸着量がより多くなり、また、下流側では、上流側のＨＣ吸着層から脱離したＨＣ成分をより効率的に浄化できる。

また、上流側の触媒層では、前記浄化層の厚さが、前記浄化層と前記ＨＣ吸着層との合計厚さに対して、３０％以上４５％以下であり、下流側の触媒層では、前記浄化層の厚さが、前記浄化層と前記ＨＣ吸着層との合計厚さに対して、５５％以上７０％以下であることが好ましい。このような構成によれば、上流側の触媒層及び下流側の触媒層の各層において、ＨＣ成分の吸着量とＨＣ成分の浄化性とのバランスが好適となり、ＨＣ成分の吸着量をより増加させ、さらに脱離したＨＣ成分をより効率的に浄化できる。

また、上流側の触媒層が、前記流入部から、前記ハニカム担体の前記流入部から前記流出部にわたる長さの２０％以上８０％以下であることが好ましい。この構成によれば、ＨＣ成分の吸着量をより増加させ、さらに脱離したＨＣ成分をより効率的に浄化できる。

また、前記ＨＣ吸着材としては、ゼオライトであることが、ＨＣ成分の吸着性を高める点で好ましい。

本発明によれば、触媒層を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させ、さらに脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる排気ガス浄化用触媒が得られる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。

図１は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。触媒コンバータ１は、エンジンに接続される排気通路に配置され、この触媒コンバータ１において排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が浄化されて排出されるように構成されている。この触媒コンバータ１は、耐熱容器２の中に浄化触媒（排気ガス浄化用触媒）３が内蔵されることにより構成されている。なお、図示を省略しているが、耐熱容器２には、浄化触媒３の温度を検出する温度センサが設けられていてもよい。

図２は、浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。浄化触媒３は、隔壁で区画した多数のセルを有する略円柱状のハニカム状担体のセル壁５表面に触媒層６が形成されることにより構成され、排気ガスは上流側から下流側に向かってセルを通過する間にそのセル表面に形成された触媒層６中に拡散して、触媒層６に含まれる触媒貴金属と接触することにより有害成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を浄化させるようになっている。

前記浄化触媒３のハニカム状担体としては、例えば、コージェライト製のセラミック担体、あるいはステンレス鋼製のメタル担体を用いることができる。

前記浄化触媒３の触媒層６は、具体的には、例えば、次のような構成である。図３は、セル壁５上に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。触媒層６は、図１及び図３に示すように、上流側４ａと下流側４ｂとの２つの領域に分けられ、それぞれの領域が連接されて構成されている。さらに、触媒層６は、それぞれの領域において、図３に示すように、ＨＣ吸着材を含有するＨＣ吸着層１１，１３と、触媒貴金属を含有する浄化層１２，１４との２つの層が積層されており、上流側４ａのＨＣ吸着層１１が下流側４ｂのＨＣ吸着層１３より厚く、また、下流側４ｂの浄化層１４が上流側４ａの浄化層１２より厚くなるように構成されている。なお、図１に示すように、上流側４ａとは、排気ガスの流入部により近い側であり、下流側４ｂとは、流出部により近い側である。浄化触媒３は、触媒層６を上記のような構成にすることによって、触媒層を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させ、さらに脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる。

さらに、上流側４ａのＨＣ吸着層１１は、上流側４ａの浄化層１２より厚くなるように構成されることが好ましい。また、下流側４ｂの浄化層１４は、下流側４ｂのＨＣ吸着層１３より厚くなるように構成されることが好ましい。

また、上流側４ａの浄化層１２の厚さＡは、上流側４ａのＨＣ吸着層１１と上流側４ａの浄化層１２との合計厚さＣに対して、３０％以上４５％以下であることが好ましく、３５％以上４０％以下であることがより好ましい。下流側４ｂの浄化層１４の厚さＤは、下流側４ｂのＨＣ吸着層１３と下流側４ｂの浄化層１４との合計厚さＦに対して、５５％以上７０％以下であることが好ましく、６０％以上６５％以下であることがより好ましい。

また、触媒層６の各層の厚さは、各層の組成等によっても異なるが、各層の効果をそれぞれ充分に発揮できるようになっていることが好ましい。

また、上流側４ａのＨＣ吸着層１１と上流側４ａの浄化層１２との合計厚さＣと下流側４ｂのＨＣ吸着層１３と下流側４ｂの浄化層１４との合計厚さＦとは、略同一であることが好ましいが、わずかに段差、例えば、１０μｍ以下の段差があってもよい。また、その合計厚さＣ，Ｆは、１１０〜２００μｍであることが好ましい。

そして、浄化触媒３の上流側の長さ（４ａ）の、浄化触媒３のハニカム担体の流入部から流出部にわたる長さ（４ａ＋４ｂ）に対する比率（４ａ／４ａ＋４ｂ）は、２０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましい。前記比率が小さいと、ＨＣ成分の吸着量を増加させる効果を充分に発揮できなくなる傾向があり、また、前記比率が大きいと、脱離したＨＣ成分を浄化させる効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。

前記ＨＣ吸着層１１，１３の各層に含まれるＨＣ吸着材としては、ＨＣ成分が吸着される多数の細孔を有する多孔質体であれば、特に限定なく用いられ、例えば、アルミノシリケートやシリカライトからなるゼオライト等が好ましく用いられる。また、ＨＣ吸着材として、アルミノシリケートからなるゼオライトを使用する場合には、ケイバン比が、１０〜１００であるものが好ましい。ゼオライトの具体例としては、例えば、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）及び超安定化Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト等が挙げられる。また、特に上流側のＨＣ吸着層１１においては、２種のゼオライトを積層してもよく、具体的には、細孔径やケイバン比の異なるゼオライトを積層すると分子サイズの大小によらず、多くのＨＣ成分を吸着できるというメリットがある。

前記浄化層１２，１４の各層に含まれる触媒貴金属は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるとともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するものである。具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示され、これら触媒貴金属は、アルミナ等の担体や複合酸化物に触媒貴金属が担持されていることが好ましい。触媒貴金属を担体等に担持させる方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、触媒貴金属であるＰｔを担体であるアルミナに担持させる場合には、アルミナにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によって、アルミナに担持される。担体に対する触媒貴金属の担持量は、例えば、Ｐｔについてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節できる。

また、触媒層６の各層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記各成分以外の添加成分を含有してもよい。具体的には、例えば、アルミナ、Ｃｅを含む複合酸化物からなる酸素吸蔵材、硫黄（Ｓ）成分による被毒の抑制のためのニッケル（Ｎｉ）、及びリン（Ｐ）成分による被毒の抑制のためのバリウム（Ｂａ）等の従来から触媒材料として用いられているものが挙げられる。また、他の添加成分としては、例えば、浄化層１２，１４には、熱伝達抑制材を含有してもよいし、ＨＣ吸着層１１，１３には、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有してもよい。

前記熱伝達抑制材としては、浄化層からＨＣ吸着層への伝熱を抑制する性能を有するものが挙げられる。具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）及び希土類金属を含む複合酸化物粒子、及び中空状アルミナ粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。浄化層１２，１４に熱伝達抑制材を含有することによって、浄化層１２，１４からＨＣ吸着層１１，１３への伝熱を抑制できるので、ＨＣ吸着層１１，１３は、浄化層１２，１４より温度が上昇しにくい。したがって、ＨＣ吸着層１１，１３からＨＣ成分が離脱する温度に達したときには、浄化層１２，１４では、触媒貴金属が活性化されており、ＨＣ成分を効率的に浄化できる。

前記Ｚｒ系複合酸化物は、ＨＣ吸着材であるゼオライトに吸着されているＨＣの脱離温度を高める性能を有するものである。また、前記Ｚｒ系複合酸化物としては、Ｚｒとアルカリ土類金属とを含むものであれば、特に限定なく用いられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が挙げられ、Ｃａ及びＳｒが好ましく用いられる。Ｚｒ系複合酸化物の具体例としては、例えば、ＺｒとＳｒとの酸化物からなるＺｒＳｒ複合酸化物やＺｒとＣａとの酸化物からなるＺｒＣａ複合酸化物等が挙げられる。ＨＣ吸着層１１，１３にＺｒ系複合酸化物を含有することによって、ＨＣ吸着層１１，１３のＨＣ成分の脱離温度を向上させることができる。

また、触媒層６は、前記ＨＣ吸着層１１，１３、浄化層１２，１４以外の他の層が積層されていてもよい。他の層が積層されている触媒層６としては、例えば、前記ＨＣ吸着層１１，１３と浄化層１２，１４との間に、前記熱伝達抑制材を含有する熱伝達抑制層やＺｒ系複合酸化物を含有する酸化物層等を積層したものが挙げられる。ＨＣ吸着層１１，１３と浄化層１２，１４との間に、熱伝達抑制層を積層することによって、浄化層１２，１４からＨＣ吸着層１１，１３への伝熱を抑制できるので、ＨＣ吸着層１１，１３は、浄化層１２，１４より温度が上昇しにくい。したがって、ＨＣ吸着層１１，１３からＨＣ成分が離脱する温度に達したときには、浄化層１２，１４では、触媒貴金属が活性化されており、ＨＣ成分を効率的に浄化できる。また、ＨＣ吸着層１１，１３と浄化層１２，１４との間に、酸化物層を積層することによって、ＨＣ吸着層１１，１３のＨＣ成分の脱離温度を向上させることができる。

前記触媒層６は、例えば、以下のようにして調製される。

まず、ＨＣ吸着材、水及びバインダ原料とを混合してＨＣ吸着層形成用スラリーを生成する。そして、このＨＣ吸着層形成用スラリーにハニカム状担体を一方の端部（流入部）から浸漬させて、上流側４ａのＨＣ吸着層１１の形状となるようにスラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁５上に、上流側４ａのＨＣ吸着層１１を形成する。次に、ＨＣ吸着層形成用スラリーにハニカム状担体を他方の端部（流出部）から浸漬させて、下流側４ｂのＨＣ吸着層１３の形状となるようにスラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁５上に、下流側４ｂのＨＣ吸着層１３を形成する。

次に、触媒貴金属、水及びバインダ原料とを混合して浄化層形成用スラリーを生成する。そして、この浄化層形成用スラリーにＨＣ吸着層１１，１３を形成させたハニカム状担体を一方の端部（流入部）から浸漬させて、上流側４ａの浄化層１２の形状となるようにスラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、上流側４ａのＨＣ吸着層１１上に、上流側４ａの浄化層１２を形成する。次に、浄化層形成用スラリーにＨＣ吸着層１１，１３を形成させたハニカム状担体を他方の端部（流出部）から浸漬させて、下流側４ｂの浄化層１４の形状となるようにスラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、下流側４ｂのＨＣ吸着層１３上に、下流側４ｂの浄化層１４を形成する。

以上のようにして、図３に示すような触媒層６を形成する。なお、この触媒層６の各層の層厚等は、コーティングから焼成までの工程の繰り返し回数、あるいは、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。また、バインダ原料としては、例えば、硝酸ジルコニルやアルミナゾル等を用いることができ、焼成条件としては、４５０〜５５０℃の温度で、大気中にて１〜３時間程度保持するのが好ましい。

本実施形態に係る浄化触媒３は、触媒層を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させ、さらに脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる。この効果を発揮するメカニズムは、次のように推測される。図４は、本実施形態に係る浄化触媒３のＨＣ成分の浄化性が高まるメカニズムを示す説明図である。

エンジンの排気通路に配設される浄化触媒３は、図４に示すように、上流側では、排気ガスが乱流状態で流通するのに対して、下流側では、排気ガスが層流に近い状態で流通する。

排気ガスが、このように流通するので、上流側では、排気ガスが触媒層内を拡散しやすく、下層のＨＣ吸着層１１まで排気ガスが到達するので、ＨＣ吸着層１１内のＨＣ吸着材２１に吸着されやすい。よって、上流側のＨＣ吸着層１１を厚くすることによって、触媒層全体を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させることができる。

そして、排気ガスの温度が上昇して、ＨＣ成分が上流側のＨＣ吸着層１１のＨＣ吸着材２１から脱離されると、上流側では、新たな排気ガスが触媒層内に拡散してくるので、脱離したＨＣ成分の多くは、そのまま上流側の浄化層１２側に流通して上昇するのではなく、触媒層内を下流側に流通し、下流側の浄化層１４側に流通して上昇してくる。下流側の浄化層１４側に流通して上昇する際、ＨＣ成分は、下流側の浄化層１４内にある担体２２に担持されている触媒貴金属２３と接触して浄化される。この脱離したＨＣ成分の多くが接触する下流側の浄化層１４を厚くすることによって、触媒層全体を厚くすることなく、その脱離され流通してきたＨＣ成分を効率的に浄化できる。

以上より、浄化触媒３は、エンジンの冷間始動時等の排気ガスの温度が低いときには、厚い上流側のＨＣ吸着層１１によって、排気ガス中のＨＣ成分を効率的に吸着し、排気ガスの温度が高いときには、厚い下流側の浄化層１４によって、ＨＣ吸着層から脱離してきたＨＣ成分を効率的に浄化できる構造となっている。したがって、触媒層を厚くすることなく、ＨＣ成分の吸着量を増加させ、さらに脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる。

また、上記実施形態は、触媒層６として、上流側４ａの触媒層と下流側４ｂの触媒層との２つの触媒層が連接して形成される触媒層を例に挙げて説明したが、これに限定されず、例えば、ＨＣ吸着層が上流側から下流側に向かって徐々に薄くなる構成であってもよいし、また、上流側４ａの触媒層と下流側４ｂの触媒層とが離間した構成であってもよい。

以下に、本発明の実施形態である排気ガス浄化用触媒の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例のハニカム状担体としては、セル壁４．５ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製の担体で、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱形状のものを用いた。

まず、ハニカム状担体上に形成される触媒層の各層に用いる材料を用意した。

ＨＣ吸着層に用いるＨＣ吸着材としては、β−ゼオライト（市販品、ケイバン比４０）を用いた。

浄化層は、触媒貴金属として、Ｐｄを担持するＰｄ層とＲｈを担持するＲｈ層とが積層されており、Ｒｈ層がＨＣ吸着層側に存在し、Ｐｄ層が表面側に存在する。

Ｐｄ層に用いる材料としては、酸化セリウム、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３含有量：４質量％）、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝１０：７：２：１：８０（質量比））を用いた。

Ｒｈ層に用いる材料としては、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝８０：１０：１０（質量比））、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物（ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：６０（質量比））、Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３含有量：５．０質量％）を用いた。

次に、触媒層の各層を、表１に示す厚さや面積の割合となるように、順次ハニカム状担体上に形成させた。

β−ゼオライト、水及びバインダ原料であるアルミナゾルとともに混合してＨＣ吸着層形成用スラリーを生成した。このＨＣ吸着層形成用スラリーにハニカム状担体を一方の端部（流入部）から、表１に示す割合（上流側長さ／全長）となるように浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回繰り返すことによって、ハニカム状担体のセル壁上に、上流側のＨＣ吸着層が形成された。なお、上流側のＨＣ吸着層の厚さは、１０５μｍであった。

次に、ＨＣ吸着層形成用スラリーにハニカム状担体を他方の端部（流出部）から、表１に示す割合の残部（下流側長さ／全長）となるように浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回（ただし、上流側のＨＣ吸着層を形成する場合よりも少ない回数）繰り返すことによって、ハニカム状担体のセル壁上に、下流側のＨＣ吸着層が形成された。なお、下流側のＨＣ吸着層の厚さは、４５μｍであった。

なお、このＨＣ吸着層の、ハニカム状担体１リットル当たりのゼオライトの担持量は、上流側と下流側との合計で１６０ｇ／Ｌであった。

次に、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物、Ｌａ含有アルミナ、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合してＲｈ層形成用スラリーを生成した。このＲｈ層形成用スラリーにハニカム状担体を一方の端部（流入部）から、表１に示す割合（上流側長さ／全長）となるように浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回繰り返すことによって、ハニカム状担体のセル壁上に、上流側のＲｈ着層が形成された。

次に、ＨＣ吸着層形成用スラリーにハニカム状担体を他方の端部（流出部）から、表１に示す割合の残部（下流側長さ／全長）となるように浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回（ただし、上流側より多い回数）繰り返すことによって、ハニカム状担体のセル壁上に、下流側のＲｈ層が形成された。

次に、酸化セリウム、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合してＰｄ層形成用スラリーを生成した。このＲｈ層形成用スラリーにハニカム状担体を一方の端部（流入部）から、表１に示す割合（上流側長さ／全長）となるように浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回繰り返すことによって、ハニカム状担体のセル壁上に、上流側のＰｄ着層が形成された。

次に、ＨＣ吸着層形成用スラリーにハニカム状担体を他方の端部（流出部）から、表１に示す割合の残部（下流側長さ／全長）となるように浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回（ただし、上流側より多い回数）繰り返すことによって、ハニカム状担体のセル壁上に、下流側のＰｄ層が形成された。

そうすることによって、ＨＣ吸着層上に浄化層を形成した。なお、上流側の浄化層の厚さは、６０μｍであり、下流側の浄化層の厚さは、９０μｍであった。

また、ハニカム状担体１リットル当たりのＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物、Ｌａ含有アルミナ、酸化セリウム、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物の各担持量は、上流側と下流側とを合計して、それぞれ６６ｇ／Ｌ、４２ｇ／Ｌ、１３ｇ／Ｌ、７．７ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌ、２２．６ｇ／Ｌとなるようにした。なお、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＲｈ、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物のＲｈ、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナのＰｄ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物のＰｄの各担持量は、上流側と下流側とを合計して、それぞれ０．１５ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ、０．７ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌであった。

以上のようにして、図３に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。

（実施例２〜７及び比較例１〜３）
実施例２〜７及び比較例１〜３に係る排気ガス浄化用触媒は、触媒層の各層を、表１に示す厚さや面積の割合となるように変更した以外、実施例１と同様である。

［冷間ＨＣ浄化率］
実施例１〜７及び比較例１〜３に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のようにして、冷間ＨＣ浄化率を測定した。

まず、浄化触媒にトルエンを吸着させた。具体的には、浄化触媒をそれぞれ耐熱容器の中に配設することによって、触媒装置を作製した。各浄化触媒を５０℃に加熱したまま、触媒装置の上流側から、トルエン濃度２０００ｐｐｍＣ（残部：Ｎ_２）の気体を９００秒間流入し、触媒装置の下流側から流出される気体のトルエン濃度（脱離トルエン濃度）を測定した。その際、触媒装置に流入させた総トルエン量Ａを触媒装置に流入させた気体のトルエン濃度から算出し、さらに、触媒装置に流入させた気体のトルエン濃度と脱離トルエン濃度とから、浄化触媒に吸着されたトルエン量Ｂを算出した。

そして、Ａ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ_２：１３．９体積％、Ｏ_２：０．６体積％、ＣＯ：０．６体積％、Ｈ_２：０．２体積％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：１０体積％、Ｎ_２：残部（ＨＣ不含））を触媒装置に流通させるとともに、３０℃／分の割合で昇温させ、触媒装置から流出されるトルエン濃度を測定した。その際、この加熱時に触媒装置から流出されたトルエン量Ｃを、触媒装置から流出されるトルエン濃度から算出した。

次に、下記（Ｉ）式によって、冷間ＨＣ浄化率を算出した。

冷間ＨＣ浄化率（％）＝［（Ｂ−Ｃ）／Ａ］×１００ （Ｉ）
得られた冷間ＨＣ浄化率を、下記表１に示す。

表１に示すように、上流側の炭化水素吸着層が下流側の炭化水素吸着層より厚く、下流側の浄化層が上流側の浄化層より厚い実施例１〜７は、上流側の炭化水素吸着層が下流側の炭化水素吸着層より薄く、下流側の浄化層が上流側の浄化層より薄い比較例１〜３と比較して冷間ＨＣ浄化率が低い。このことは、上流側の炭化水素吸着層が下流側の炭化水素吸着層より厚く、下流側の浄化層が上流側の浄化層より厚い実施例１〜７は、上流側にある厚いＨＣ吸着層によって、排気ガス中のＨＣ成分を効率的に吸着し、排気ガスの温度が高いときには、下流側にある厚い浄化層によって、ＨＣ吸着層から脱離してきたＨＣ成分を効率的に浄化できる構造となっているためであると思われる。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。 浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。 セル壁５上に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る浄化触媒３のＨＣ成分の浄化性が高まるメカニズムを示す説明図である。

符号の説明

１ 触媒コンバータ
２ 耐熱容器
３ 浄化触媒
５ セル壁
６ 触媒層
１１ 上流側のＨＣ吸着層
１２ 上流側の浄化層
１３ 下流側のＨＣ吸着層
１４ 下流側の浄化層
２１ ＨＣ吸着材
２２ 担体
２３ 触媒貴金属

Claims (5)

1. エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
   ハニカム状担体と前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、
   前記触媒層が、炭化水素吸着材を含有する炭化水素吸着層と、触媒貴金属を含有する浄化層との少なくとも２つの層が積層されたものであり、
   前記炭化水素吸着層が前記浄化層より前記セル壁側に存在し、
   排気ガスの流入部により近い側を上流側とし、流出部により近い側を下流側とした場合に、上流側の炭化水素吸着層が下流側の炭化水素吸着層より厚く、下流側の浄化層が上流側の浄化層より厚いことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 上流側の触媒層では、前記炭化水素吸着層が前記浄化層より厚く、下流側の触媒層では、前記浄化層が前記炭化水素吸着層より厚い請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 上流側の触媒層では、前記浄化層の厚さが、前記浄化層と前記炭化水素吸着層との合計厚さに対して、３０％以上４５％以下であり、
   下流側の触媒層では、前記浄化層の厚さが、前記浄化層と前記炭化水素吸着層との合計厚さに対して、５５％以上７０％以下である請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 上流側の触媒層が、前記流入部から、前記ハニカム担体の前記流入部から前記流出部にわたる長さの２０％以上８０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記炭化水素吸着材が、ゼオライトである請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

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