JP2010029814A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着されたＨＣ成分の脱離温度を高め、脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された触媒層６とを備え、前記触媒層６が、ゼオライトを含有するゼオライト層１１と、触媒貴金属を含有する浄化層１２との少なくとも２つの層が積層されたものであり、前記ゼオライト層１１が前記浄化層１２より前記セル壁５側に存在し、前記触媒層６が、アルカリ土類金属を含有し、前記浄化層１２におけるアルカリ土類金属の含有量が、前記触媒層６に含有されているアルカリ土類金属の全量に対して１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）等を浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。

エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒は、例えば、エンジン排気マニホールドの直下に配設されていることが多い。このことは、エンジンの始動時等の排気ガス温度が低いときには、排気通路に設けられた排気ガス浄化用触媒に含まれる触媒貴金属が充分に活性化しておらず、ＨＣや一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応、又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応等による排気ガスの浄化が起こりにくいためである。かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設することによって、可能な限り早期に排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属を活性化させることができ、未燃状態のＨＣ成分等を含有する排気ガスの浄化を早期に開始させることができる。しかしながら、かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設しても、エンジン始動後、数秒から２０秒くらいの間は、排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属がＨＣ成分を酸化できる温度に到達していないため、排気ガスを充分に浄化できないという問題があった。

この問題を解決するために、ＨＣ成分を吸着するゼオライトを含有した排気ガス浄化用触媒が知られている。ゼオライトは、結晶構造内に数Å〜数十Åの範囲において所定サイズの細孔を有し、該細孔にＨＣ成分を吸着でき、所定温度以上に昇温すると、その吸着したＨＣ成分を脱離することが知られている。ゼオライトを含有することによって、エンジン始動直後は、排気ガス中の未燃状態のＨＣ成分をゼオライトが吸着する。そして、排気ガス浄化用触媒が温められると、ゼオライトに吸着されていたＨＣ成分が徐々に脱離して、活性化された触媒貴金属によって浄化される。しかしながら、実際には、ゼオライトは、約６０℃以下の低温でＨＣ成分を吸着できるものの、排気ガス温度が、触媒貴金属が活性化し始める２００℃程度になったときには、吸着していたＨＣ成分の大半が脱離されている。したがって、脱離したＨＣ成分を充分に浄化できないという問題があった。

このようなＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒としては、例えば、特許文献１には、ゼオライト吸着剤、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｒおよびＭｇの少なくとも１種を含む脱離温度向上成分および燃焼触媒活性成分を含む触媒組成物Ａと、前記ゼオライト吸着剤および燃焼触媒活性成分を含む触媒組成物Ｂとの混合体が、ハニカム状担体上に担持されている排気ガス浄化用触媒が開示されている。

また、ゼオライトとアルカリ土類金属とを含有する排気ガス浄化用触媒としては、例えば、特許文献２には、ハニカム状担体にゼオライト層と触媒貴金属層とを順次積層してなり、上層の触媒貴金属層が、アルカリ土類金属を含有し、上層の触媒金属層と下層のゼオライト層とにおけるアルカリ土類金属の含有比が、重量比で６０／４０〜９９／１である排気ガス浄化用触媒が開示されている。

また、ゼオライトを含む触媒層にアルカリ土類金属であるバリウムを担持させる方法の一例としては、例えば、特許文献３には、担体にコートした２層の触媒層に、バリウム溶液と白金溶液とを混合させた溶液を含浸させることによって、バリウムが触媒層の１２重量％以上担持されてなる触媒を製造する方法が開示されている。
特開２００４−８８５５号公報 特開２００１−１１３１７３号公報 特開平１１−１５１３５７号公報

上記のようなＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒は、触媒貴金属がＨＣ成分を浄化できる温度に到達するまで、ＨＣ成分が吸着されていることが求められる。すなわち、ＨＣ成分の脱離温度の高い排気ガス浄化用触媒が求められる。

特許文献１によれば、脱離温度向上成分として、ＳｒやＢａ等のアルカリ土類金属が挙げられており、この脱離温度向上成分の使用により、高級炭化水素の脱離温度を上昇させることができることが記載されている。しかしながら、アルカリ土類金属を含有させただけでは、ＨＣ成分の脱離温度を充分に向上させることができなかった。

また、特許文献２によれば、エンジン始動直後において排出される高濃度のＨＣ成分を有効に浄化できることが記載されている。そして、このメカニズムとしては、アルカリ土類金属が、ＮＯｘ吸着材として機能するためであるとしている。すなわち、下層のゼオライト層に吸着されていたＨＣ成分が脱離した後、上層の触媒貴金属層に含有されているアルカリ土類金属（ＮＯｘ吸着材）と接触し、ＨＣ成分がＮＯｘ吸着材に吸着されていたＮＯｘと反応することにより、ＨＣ成分は酸化され、ＮＯｘは還元されるためであるとしている。したがって、特許文献２に記載の排気ガス浄化用触媒では、ＨＣ成分の脱離温度を向上させるものではない。また、このようにアルカリ土類金属をＮＯｘ吸着材として捉えた結果、上層の触媒貴金属層に、下層のゼオライト層よりもアルカリ土類金属を多く含有させる構成にしていると考えられる。そして、本発明者等が、実際に、上層の触媒貴金属層に、下層のゼオライト層よりもアルカリ土類金属を多く含有させた触媒を作製し、ＨＣ成分の浄化性能を検討した結果、浄化性能が充分に高いものではないという問題があった。

また、特許文献３によれば、バリウムを２層の触媒層に担持できることが記載されている。しかしながら、バリウムをＮＯｘ吸着材として扱っており、ＨＣ成分の脱離温度を向上させるための排気ガス浄化用触媒が得られるものではなかった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、吸着されたＨＣ成分の脱離温度を高め、脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者等は、まず、塩基性の高いアルカリ土類金属がゼオライトに吸着されたＨＣ成分の脱離温度を高めることができ、ゼオライト層と浄化層との少なくとも２つの層が積層された触媒層において、いずれの層にアルカリ土類金属を含有させるかによって、ＨＣ成分の脱離温度が変化することを実験的に確認した。そして、浄化性能を充分に向上させることができる条件を鋭意検討した結果、ゼオライト層と浄化層との両層にアルカリ土類金属が含有されており、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量を規定した、以下のような本発明を想到するに到った。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、前記触媒層が、ゼオライトを含有するゼオライト層と、触媒貴金属を含有する浄化層との少なくとも２つの層が積層されたものであり、前記ゼオライト層が前記浄化層より前記セル壁側に存在し、前記触媒層が、アルカリ土類金属を含有し、前記浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量が、前記触媒層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対して１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とするものである。

この構成によれば、吸着されたＨＣ成分の脱離温度を高め、脱離したＨＣ成分を充分に浄化できる。このことは、以下のことによると考えられる。

触媒層に含有されるアルカリ土類金属が、触媒層に接触したＨＣ成分に作用することによって、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライト層のゼオライトに吸着されやすい状態に変化させることができる。すなわち、ゼオライト層にアルカリ土類金属を含有させることによって、ゼオライトにＨＣ成分が強固に吸着されるので、吸着されたＨＣ成分の脱離温度を向上させることができる。そして、ゼオライト層だけではなく、ゼオライト層より排気ガス流路に近い浄化層にも、比較的少量のアルカリ土類金属を含有させることによって、浄化層を通過しゼオライト層に接触される排気ガス中にゼオライトに吸着されやすい状態に変化したＨＣ成分が含まれることになる。このようにゼオライトに吸着されやすい状態に変化したＨＣ成分がゼオライト層に接触することよって、ゼオライト層の排気ガス流路に近い領域であっても、ＨＣ成分の吸着に有効に利用することができ、ゼオライト層全体にＨＣ成分を強固に吸着させることができる。従って、アルカリ土類金属の含有量を上記範囲に設定することにより、吸着されたＨＣ成分の脱離温度を高め、脱離したＨＣ成分を充分に浄化できると考えられる。

また、前記排気ガス浄化用触媒において、前記ゼオライト層における前記アルカリ土類金属の濃度が、前記セル壁に近い領域より前記セル壁から遠い領域の方が高いことが好ましい。

この構成によれば、ＨＣ成分の浄化性能をより高めることができる。このことは、以下のことによると考えられる。前記ゼオライト層のセル壁から遠い領域、つまりゼオライト層の排気ガス流路に近い領域のアルカリ土類金属の濃度が高いので、ゼオライト層の排気ガス流路に近い領域でＨＣ成分がゼオライトに吸着されやすい状態に変化できる。よって、ゼオライト層の排気ガス流路に近い領域を、ＨＣ成分の吸着により有効に利用できることによると考えられる。

また、前記ゼオライト層の前記セル壁に近い領域における前記アルカリ土類金属の濃度が、前記浄化層における前記アルカリ土類金属の濃度より高いことが好ましい。すなわち、前記排気ガス浄化用触媒のように、アルカリ土類金属の濃度がゼオライト層内で不均一である場合であっても、前記ゼオライト層におけるアルカリ土類金属の濃度が低い領域は、前記浄化層における前記アルカリ土類金属の濃度より高い。この構成によれば、触媒層に含有されるアルカリ土類金属によって、ゼオライト層のゼオライトにより強固にＨＣ成分が吸着される構成となり、ＨＣ成分の浄化性能をより高めることができる。

また、前記浄化層が、Ｐｄを含有するＰｄ層とＲｈを含有するＲｈ層とが積層されたものであり、前記Ｒｈ層が前記Ｐｄ層より前記ゼオライト層側に存在することが好ましい。この構成によれば、浄化層によるＨＣ成分の浄化性能をより高めることができる。

また、前記触媒層に含有されているアルカリ土類金属の全量が、前記ハニカム状担体１Ｌ当たり１０ｇ以上４０ｇ以下であることが好ましい。この構成によれば、ＨＣ成分の浄化性能をより高めることができる。

本発明によれば、ＨＣ成分がゼオライトに強固に吸着されるので、吸着されたＨＣ成分の脱離温度が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。

図１は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。触媒コンバータ１は、エンジンに接続される排気通路に配置され、この触媒コンバータ１において排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が浄化されて排出されるように構成されている。この触媒コンバータ１は、耐熱容器２の中に浄化触媒（排気ガス浄化用触媒）３が内蔵されることにより構成されている。なお、図示を省略しているが、前記耐熱容器２には、前記浄化触媒３の温度を検出する温度センサが設けられていてもよい。

図２は、前記浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。前記浄化触媒３は、隔壁で区画した多数のセルを有する略円柱状又は楕円柱状のハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された触媒層６とにより構成される。そして、前記浄化触媒３は、排気ガスが上流側から下流側に向かってセルを通過する間に、そのセル壁５表面に形成された触媒層６中に拡散して、触媒層６に含まれる触媒貴金属等と接触することにより有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等）を浄化させるようになっている。

前記浄化触媒３は、そのハニカム状担体として、例えば、コージェライト製のセラミック担体、またはステンレス鋼製のメタル担体等を用いることができる。

また、前記浄化触媒３の触媒層６は、層全体にアルカリ土類金属を含有し、次のような複数の層からなるものである。図３は、前記セル壁５表面に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。前記触媒層６としては、例えば、図３（ａ）に示すような、ゼオライト層１１と浄化層１２とをセル壁５表面に順次積層したもの等が挙げられる。前記ゼオライト層１１は、ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された、少なくともゼオライトとアルカリ土類金属とを含有する層である。前記浄化層１２は、前記ゼオライト層１１表面に形成された、少なくとも触媒貴金属とアルカリ土類金属とを含有する層である。

そして、前記触媒層６に含有されているアルカリ土類金属の担持量が、前記ハニカム状担体に対して１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。アルカリ土類金属の担持量が少なすぎると、吸着されたＨＣ成分の脱離温度を向上させる効果を充分に発揮できない傾向がある。また、アルカリ土類金属の担持量が多すぎると、アルカリ土類金属によって、浄化層１２中の触媒貴金属を覆ってしまったり、又は、ゼオライト層１１中のゼオライトの吸着点の多くを占有したりして、浄化率や吸着率が低下するという傾向がある。また、前記浄化層１２におけるアルカリ土類金属の含有量が、前記触媒層６に含有されているアルカリ土類金属の全量に対して１０質量％以上３０質量％以下である。この範囲から外れると、浄化触媒３の浄化性能を充分に向上させることができない。このことは、浄化層１２におけるアルカリ土類金属の含有量が１０質量％未満であると、浄化層１２を通過してゼオライト層１１と接触するＨＣ成分として、ゼオライトに吸着されやすい状態に変化したＨＣ成分が少なく、特にゼオライト層１１の浄化層１２に近い領域にあるゼオライトをＨＣ成分の吸着に充分に活用できないからであると考えられる。また、浄化層１２におけるアルカリ土類金属の含有量が３０質量％を超えると、ゼオライト層１１に含まれるアルカリ土類金属の量が少なくなり、アルカリ土類金属によるゼオライトへのＨＣ成分の吸着性能を向上させる効果が低減してしまうことによると考えられる。また、前記ゼオライト層１１のアルカリ土類金属の含有量は、前記触媒層６に含有されているアルカリ土類金属全量に対して７０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

また、前記ゼオライト層１１は、上述のようにゼオライトとアルカリ土類金属とを含有していればよく、アルカリ土類金属が層内に均一に分散している必要はない。むしろ、前記ゼオライト層１１における前記アルカリ土類金属の濃度が、前記セル壁５に近い領域より前記セル壁から遠い領域の方が高いのが好ましい。具体的には、図３（ｂ）に示すように、前記ゼオライト層１１としては、アルカリ土類金属の濃度の低い第１ゼオライト層１３とアルカリ土類金属の濃度の高い第２ゼオライト層１４とをセル壁５表面に順次積層したもの等が挙げられる。すなわち、アルカリ土類金属の濃度が、前記第２ゼオライト層１４、前記第１ゼオライト層１３、前記浄化層１２の順に高い触媒層６を備えたものが好ましい。具体的には、例えば、前記浄化層１２におけるアルカリ土類金属の担持量が、前記ハニカム状担体に対して１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。前記第１ゼオライト層１３におけるアルカリ土類金属の担持量が、前記ハニカム状担体に対して３ｇ／Ｌ以上１２ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。前記第２ゼオライト層１４におけるアルカリ土類金属の担持量が、前記ハニカム状担体に対して１２ｇ／Ｌ以上２４ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、前記ゼオライト層１１におけるアルカリ土類金属の濃度の分布は、前記浄化層１２に近い領域が高く、前記セル壁５に近い領域が低ければよく、上記のように層状に分かれる構成でなくてもよく、順次濃度が変わる構成のものであってもよい。

前記ゼオライト層１１に含有されるゼオライトとしては、ＨＣ成分が吸着される多数の細孔を有するものであれば、特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、β−ゼオライト、ＭＦＩ−ゼオライト（ＺＳＭ−５）及び超安定化Ｙ（ＵＳＹ）−ゼオライト等が挙げられる。また、ケイバン（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）比が、２０〜１００であるものが好ましい。

また、前記浄化層１２に含有される触媒貴金属は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるとともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するものである。具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示される。また、ＰｄとＲｈとの組み合わせ、及びＰｔとＲｈとの組み合わせが好ましく、ＰｄとＲｈとを組み合わせて用いるのがより好ましい。前記浄化層１２が、Ｐｄを含有するＰｄ層とＲｈを含有するＲｈ層とを積層したものであり、前記Ｒｈ層が前記Ｐｄ層より前記ゼオライト層側に存在するように構成したものがより好ましい。また、前記浄化層１２は、アルミナ等の担体や複合酸化物に触媒貴金属が担持されたものが含有されていてもよい。触媒貴金属を担体等に担持させる方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、触媒貴金属であるＰｔを担体であるアルミナに担持させる方法としては、アルミナにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によって、アルミナに白金を担持させる。担体に対する触媒貴金属の担持量は、例えば、Ｐｔについてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節できる。

また、前記触媒層６に含有されるアルカリ土類金属は、後述のように、ゼオライト層１１のゼオライトに吸着されているＨＣの脱離温度を高める性能を有するものである。また、前記アルカリ土類金属としては、例えば、酸化物の状態で含有されていてもよいし、他の金属との複合酸化物として含有されていてもよい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が挙げられ、Ｂａが好ましく用いられる。他の金属との複合酸化物としての具体例としては、例えば、ＺｒとＢａとの酸化物を含むＺｒＢａ系複合酸化物、ＺｒとＳｒとの酸化物を含むＺｒＳｒ系複合酸化物やＺｒとＣａとの酸化物を含むＺｒＣａ系複合酸化物等が挙げられる。

また、触媒層６に含まれる材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ゼオライト、触媒貴金属及びアルカリ土類金属以外に、従来から触媒材料として用いられているもの、例えば、アルミナ、Ｃｅを含む複合酸化物からなる酸素吸蔵材、硫黄（Ｓ）成分による被毒の抑制のためのニッケル（Ｎｉ）等を含んでいてもよい。

前記触媒層６は、例えば、以下のようにして調製される。

触媒層６は、例えば、以下のようにして調製される。なお、アルカリ土類金属を含有しない触媒層の形成方法について説明し、アルカリ土類金属を含有する方法については後述する。

まず、ゼオライト、水及びバインダ原料を混合してゼオライト層形成用スラリーを調製する。そして、このゼオライト層形成用スラリーにハニカム状担体を浸漬させて、ハニカム状担体のセル壁上にスラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成する。

次に、触媒貴金属、前記触媒貴金属を担持する担体材（例えば、アルミナ等）、水及びバインダ原料を混合して浄化層用スラリーを調製する。そして、この浄化層形成用スラリーにゼオライト層を形成させたハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングする。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ゼオライト層上に浄化層を形成する。

なお、この触媒層６の層厚等は、スラリーの粘度や濃度、コートする回数等により調整可能である。また、バインダ原料としては、例えば、硝酸ジルコニルやアルミナゾル等を用いることができ、焼成条件としては、例えば、４５０〜５５０℃の温度で、大気中にて１〜３時間程度保持するのが好ましい。

そして、アルカリ土類金属を含有させる方法としては、まず、前記ゼオライト層形成用スラリー及び前記浄化層用スラリーとして、前記ゼオライト層及び前記浄化層が所定のアルカリ土類金属濃度となるように調整したスラリーを用いる方法が挙げられる。その際、図３（ｂ）に示すようなゼオライト層がアルカリ土類金属の濃度の異なる２層で形成されている触媒層を形成する場合、アルカリ土類金属濃度の異なる２種のゼオライト層形成用スラリーを調製し、各ゼオライト層形成用スラリーを用いて各ゼオライト層を形成させる。

また、別の方法としては、アルカリ土類金属を含有しない触媒層の形成したハニカム状担体を、アルカリ土類金属溶液に浸漬させ、含浸担持させることによって、アルカリ土類金属をゼオライト層及び浄化層に担持させる方法が挙げられる。そうすることによって、ゼオライト層及び浄化層の各層のアルカリ土類金属の含有量が所定の含有量となる。さらに、ゼオライト層の浄化層に近い領域のアルカリ土類金属濃度が高いものが得られる。ゼオライト層及び浄化層の各層のアルカリ土類金属の含有量が所定の含有量となるのは、ゼオライトが極めて大きな比表面積をもっていることによると考えられる。すなわち、アルカリ土類金属溶液を含浸した場合に、上層である浄化層のアルミナやＣｅ系複合酸化物よりも下層であるゼオライト層のゼオライトに多くのアルカリ土類金属が担持されると考えられる。そして、ゼオライト層の浄化層に近い領域のアルカリ土類金属濃度が高いものとなるのは、触媒層に含浸させたアルカリ土類金属溶液を乾燥させる際、水分とともにアルカリ土類金属性分が上層に向かって吸い上げられるように集積してくるので、ゼオライト層の中でも上層に近い部分、セル壁から遠い領域にアルカリ土類金属の高濃度部分が発生するためと考えられる。触媒層内のアルカリ土類金属濃度は、触媒層を形成したハニカム状担体を排気ガスの流通方向に垂直な方向の断面（例えば、図３（ｂ）に示す断面）の触媒層を、排気ガスの流通方向から電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）観察を行うことによって測定することができる。ＥＰＭＡ観察は、電子線を触媒層に照射することにより発生する特性Ｘ線の波長から構成元素を分析することによって、触媒層中の各場所のアルカリ土類金属濃度を特定することができる。なお、アルカリ土類金属溶液としては、例えば、アルカリ土類金属の酢酸塩水溶液等が挙げられる。

前記触媒層６に含有されるアルカリ土類金属は、ゼオライト層１１のゼオライトに吸着されているＨＣの脱離温度を高める性能（ＨＣ脱離温度を向上させる性能）を有する。この性能を発揮するメカニズムは、次のように推測される。図４は、ＨＣ脱離温度を向上させるメカニズムを示す説明図である。

エンジンから排気ガスが排出されると、排気ガス中のＨＣ成分が浄化触媒３の触媒層６に接触する。触媒層６に含有されているアルカリ土類金属２１は、塩基性が強いので、触媒層６に接触したＨＣ成分に作用することによって、炭素上に負電荷を有するカルバニオンが発生する。具体的には、例えば、ＨＣ成分であるトルエンが、触媒層６に含有されているアルカリ土類金属２１に接触すると、図４（ａ）に示すように、ＨをＨ^＋として引き抜き、トルエンのカルバニオンとなる。

カルバニオンは、炭素上に負電荷を有するので、図４（ｂ）に示すように、ゼオライト層１１内のゼオライトのルイス酸点（Ｓｉ^＋）と相互作用して、引き付けられる。この相互作用によって、アルカリ土類金属２１は、ゼオライトへのＨＣ成分の吸着を強化している。したがって、ゼオライトに吸着されたＨＣ成分の脱離温度が高まると推定される。

また、図４では、ＨＣ成分として、トルエンを例示したが、トルエンに限らず、ＨＣ成分であれば、アルカリ土類金属によって、炭素上に負電荷を有するカルバニオンが発生し、上記メカニズムと同様に作用し、ＨＣ成分の脱離温度が高まると推定される。

以上のように、本発明に係る浄化触媒は、吸着されたＨＣ成分の脱離温度が充分に高いので、脱離されたＨＣ成分は、充分に加熱されて活性化された触媒貴金属によって、浄化することができる。

以下に、本発明の実施形態である浄化触媒３の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例Ａ］
まず、浄化触媒のＨＣ脱離温度特性を検討した。

（実施例１）
本実施例のハニカム状担体としては、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セル壁４ｍｉｌ、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製の担体を用いた。

まず、ハニカム状担体上に形成される触媒層の各層に用いる材料を用意した。

ＨＣ吸着層に用いるＨＣ吸着材としては、β−ゼオライト（市販品、ケイバン比４０）を用いた。

浄化層は、触媒貴金属として、Ｐｄを担持するＰｄ層とＲｈを担持するＲｈ層とが積層されており、Ｒｈ層がＨＣ吸着層側に存在し、Ｐｄ層が表面側に存在する。

Ｐｄ層に用いる材料としては、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝３５：５５：１０（質量比））、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３含有量：５質量％）を用いた。

Ｒｈ層に用いる材料としては、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝１０：８０：１０（質量比））、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物（ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８．５：２：５９．５（質量比））を用いた。

次に、β−ゼオライト、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニアとともに混合してゼオライト層形成用スラリーを生成した。このスラリーにハニカム状担体を浸漬させて、ハニカム状担体にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりのゼオライト層の担持量は、１６０ｇ／Ｌであった。

そして、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合してＲｈ層形成用スラリーを生成した。このスラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ゼオライト層上にＲｈ層を形成した。

次に、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合してＰｄ層形成用スラリーを生成した。このスラリーにＲｈ層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、Ｒｈ層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、Ｒｈ層上にＰｄ層を形成した。

また、ハニカム状担体１リットル当たりのＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナの各担持量は、それぞれ４３ｇ／Ｌ、１８ｇ／Ｌ、２４ｇ／Ｌ、８ｇ／Ｌとなるようにした。また、ハニカム状担体１リットル当たりのＲｈ層、Ｐｄ層の担持量は、触媒貴金属を除いて、それぞれ６５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとなるようにした。そして、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈ、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物のＲｈ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＰｄ、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナのＰｄの各担持量は、それぞれ０．１２ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌ、０．２５ｇ／Ｌ、０．５５ｇ／Ｌであった。

上記のようにして形成されたゼオライト層及び浄化層を備えるハニカム状担体を、酢酸バリウム１９ｇを１．０リットルの蒸留水に溶解させた酢酸バリウム水溶液に浸漬させた。そして、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行うことにより、バリウムを担持した。この工程によって、ゼオライト層及び浄化層の両層にアルカリ土類金属であるＢａが担持された。なお、Ｂａの担持量は、２０ｇ／Ｌであった。

以上のようにして、実施例１に係る排気ガス浄化用触媒を製造した。

（比較例１）
比較例１においては、ハニカム状担体、及びハニカム状担体上に形成される触媒層の各層に用いる材料としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。

まず、実施例１と同様の方法により、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成した。そして、ゼオライト層が形成されたハニカム状担体を、酢酸バリウム１９ｇを１．０リットルの蒸留水に溶解させた酢酸バリウム水溶液に浸漬させた。そして、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ゼオライト層にアルカリ土類金属であるＢａが担持された。なお、Ｂａの担持量は、２０ｇ／Ｌであった。

その後、Ｂａが担持されたゼオライト層が形成されたハニカム状担体に、実施例１と同様の方法により、浄化層を形成した。

以上のようにして、比較例１に係る排気ガス浄化用触媒を製造した。

（比較例２）
比較例２においては、ハニカム状担体、及びハニカム状担体上に形成される触媒層の各層に用いる材料としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。

まず、実施例１と同様の方法により、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成した。

そして、Ｒｈ層形成用スラリー及びＰｄ層形成用スラリーに、Ｂａの担持量が２０ｇ／Ｌとなるように、Ｂａを含有させたこと以外実施例１と同様にして、浄化層（Ｒｈ層及びＰｄ層）を形成した。この工程によって、浄化層にアルカリ土類金属であるＢａが担持された。

以上のようにして、比較例２に係る排気ガス浄化用触媒を製造した。

［ＨＣ脱離温度特性］
実施例１及び比較例１，２に係る浄化触媒は、以下のようにして、ＨＣ脱離温度特性を評価した。

まず、得られた各浄化触媒にトルエンを飽和するまで吸着させた。具体的には、各浄化触媒をそれぞれ耐熱容器の中に配設することによって、触媒コンバータを作製した。そして、浄化触媒の温度を５０℃に加熱したまま、触媒コンバータの下流側でのトルエン濃度が２０００ｐｐｍＣとなるまで、触媒コンバータの上流側から、トルエン濃度２０００ｐｐｍＣの気体を流入した。そうすることによって、トルエンを飽和するまで浄化触媒に吸着させた。

トルエンを飽和するまで吸着させた後、触媒コンバータの上流側から、トルエンを含まない気体を流入した。その際、浄化触媒の温度を３０℃／分間の速度で昇温させ、触媒コンバータの下流側から排出される気体のトルエン濃度（脱離トルエン濃度）を測定した。

図５は、浄化触媒の温度と脱離トルエン濃度との関係を示したグラフである。横軸は、浄化触媒の温度（℃）を示し、縦軸は、脱離トルエン濃度（ｐｐｍＣ）を示す。なお、実施例１の結果は、グラフ３１に示し、比較例１の結果は、グラフ３２に示し、比較例２の結果は、グラフ３３に示す。

図５から、ゼオライト層と浄化層との両層にアルカリ土類金属が担持された実施例１は、ゼオライト層にのみにアルカリ土類金属が担持された比較例１及び浄化層にのみにアルカリ土類金属が担持された比較例２と比較して、高温時、例えば、２００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量が多いことがわかる。具体的には、実施例１では、浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する２００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、３０．７％であった。これに対して、浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する２００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、比較例１では、１２．２％であり、比較例２では、３．７％であった。このことから、実施例１は、比較例１及び比較例２より、トルエンの脱離温度が高いことがわかる。

［実施例Ｂ］
次に、浄化触媒の浄化性能を検討した。その際、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を検討した。ここで用いた浄化触媒は、ゼオライト層としては、浄化層に近い領域のアルカリ土類金属濃度が高く、セル壁に近い領域のアルカリ土類金属濃度が低いものであり、浄化層としては、ゼオライト層上にＲｈ層、Ｒｈ層上にＰｄ層を備えたものであり、以下のようにして作製した。なお、実施例３は、上記実施例１と同様、アルカリ土類金属を含有しない触媒層を形成させたものを、酢酸バリウム１９ｇを１．０リットルの蒸留水に溶解させた酢酸バリウム水溶液に浸漬させ、Ｂａを含浸担持したものを用いた。なお、実施例３におけるバリウム濃度は、上記と同様、ＥＰＭＡ観察によって、測定した。

ハニカム状担体としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。そして、ハニカム状担体上の触媒層の各層を形成させるための、ゼオライト層形成用スラリー、Ｒｈ層形成用スラリー及びＰｄ層形成用スラリーとしては、ゼオライト層及び浄化層のアルカリ土類金属の含有量が、それぞれ表１に示す比率となるように、Ｂａを含有させたこと以外実施例１と同様のものを用いた。

まず、ゼオライト層形成スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回繰り返すによって、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成した。その際、使用するゼオライト層形成スラリーは、アルカリ土類金属濃度を徐々に高めたものを用いた。

そして、Ｒｈ層形成用スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ゼオライト層上にＲｈ層を形成した。次に、Ｐｄ層形成用スラリーにＲｈ層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、Ｒｈ層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、Ｒｈ層上にＰｄ層を形成した。

以上のようにして、ここで使用する浄化触媒を製造した。

そして、得られた浄化触媒の浄化性能を、以下の方法により、ライトオフ温度及び低温ＨＣ浄化率を測定することにより、評価した。

［ライトオフ温度］
まず、浄化触媒をそれぞれ耐熱容器の中に配設することによって、触媒装置を作製した。各浄化触媒を５０℃に加熱した後、触媒装置の上流側から、模擬排気ガス（トルエン：２０００ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．６体積％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：１体積％、Ｈ_２Ｏ：１０体積％、Ｎ_２：残部）を流通させ始め、模擬排気ガスの濃度が安定するまで流通させた。その後、模擬排気ガスを流通させながら、３０℃／分の割合で模擬排気ガスの温度を昇温させ、浄化触媒の出口部直後におけるトルエン（ＨＣ）、ＣＯ及びＮＯ（ＮＯｘ）濃度が５０％となった時点での浄化触媒の入口側での模擬排気ガスの温度を、ライトオフ温度Ｔ５０として測定した。

［低温ＨＣ浄化率］
まず、浄化触媒をそれぞれ耐熱容器の中に配設することによって、触媒装置を作製した。各浄化触媒を５０℃に加熱したまま、触媒装置の上流側から、トルエン濃度２０００ｐｐｍＣ（残部：Ｎ_２）の気体を９００秒間流入し、触媒装置の下流側から流出されてきた気体のトルエン濃度を測定した。その際、触媒装置に流入させた総トルエン量Ａを触媒装置に流入させた気体のトルエン濃度から算出し、さらに、浄化触媒に吸着されたトルエン量Ｂを触媒装置に流入させた気体のトルエン濃度と触媒装置から流出された気体のトルエン濃度とから算出した。

そして、Ａ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ_２：１３．９体積％、Ｏ_２：０．６体積％、ＣＯ：０．６体積％、Ｈ_２：０．２体積％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：１０体積％、Ｎ_２：残部）を触媒装置に流通させるとともに、３０℃／分の割合で模擬排気ガスの温度を昇温させ、触媒装置から流出されるトルエン濃度を測定した。その際、この加熱時に触媒装置から流出されたトルエン量Ｃを、この加熱時に触媒装置から流出される気体のトルエン濃度から算出した。

次に下記（Ｉ）式によって、低温ＨＣ浄化率を算出した。

低温ＨＣ浄化率（％）＝［（Ｂ−Ｃ）／Ａ］×１００ （Ｉ）
以上のようにして得られたライトオフ温度及び低温ＨＣ浄化率を表１に示す。

そして、その結果を、図６にも示す。図６は、浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。なお、横軸は、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率（質量％）を示し、左縦軸は、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を示し、右縦軸は、低温ＨＣ浄化率（％）を示す。また、ＨＣ成分に対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ４１に示し、ＣＯに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ４２に示し、ＮＯｘに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ４３に示し、低温ＨＣ浄化率は、グラフ４４に示す。

図６から、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率が、１０質量％以上３０質量％以下である場合（実施例２〜４）は、前記比率が１０質量％未満である場合（比較例３）及び前記比率が３０質量％を超える場合（比較例４，５）と比較して、ライトオフ温度が低く、低温ＨＣ浄化率が高いことがわかる。

なお、上記実施例２〜４の浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する２００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、２７．０％、３０．７％、２２．１％といずれも高かった。このことからも、ＨＣ脱離温度の向上が浄化触媒の浄化性能の向上に起因していることが明確となった。

［実施例Ｃ］
次に、触媒層の層構成を変化させて、実施例Ｂと同様の検討を行った。ここで用いた浄化触媒は、ゼオライト層としては、浄化層に近い領域のアルカリ土類金属濃度が高く、セル壁に近い領域のアルカリ土類金属濃度が低いものであり、浄化層としては、ゼオライト層上にＰｄ層、Ｐｄ層上にＲｈ層を備えたものであり、以下のようにして作製した。なお、実施例６は、上記実施例１と同様、アルカリ土類金属を含有した触媒層を形成させたものを、酢酸バリウム１９ｇを１．０リットルの蒸留水に溶解させた酢酸バリウム水溶液に浸漬させ、Ｂａを含浸担持したものを用いた。なお、実施例６におけるバリウム濃度は、上記と同様、ＥＰＭＡ観察によって、測定した。

ハニカム状担体としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。そして、ハニカム状担体上の触媒層の各層を形成させるための、ゼオライト層形成用スラリー、Ｒｈ層形成用スラリー及びＰｄ層形成用スラリーとしては、ゼオライト層及び浄化層のアルカリ土類金属の含有量が、それぞれ表１に示す比率となるように、Ｂａを含有させたこと以外実施例１と同様のものを用いた。

まず、ゼオライト層形成スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回繰り返すによって、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成した。その際、使用するゼオライト層形成スラリーは、アルカリ土類金属濃度を徐々に高めたものを用いた。

そして、Ｐｄ層形成用スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ゼオライト層上にＰｄ層を形成した。次に、Ｒｈ層形成用スラリーにＰｄ層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、Ｐｄ層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、Ｐｄ層上にＲｈ層を形成した。

以上のようにして、ここで使用する浄化触媒を製造した。

そして、得られた浄化触媒の浄化性能を、上記の方法により、ライトオフ温度及び低温ＨＣ浄化率を測定することにより、評価し、その結果を表２に示す。

そして、その結果を、図７にも示す。図７は、浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。なお、横軸は、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率（質量％）を示し、左縦軸は、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を示し、右縦軸は、低温ＨＣ浄化率（％）を示す。また、ＨＣ成分に対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ５１に示し、ＣＯに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ５２に示し、ＮＯｘに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ５３に示し、低温ＨＣ浄化率は、グラフ５４に示す。

図７から、浄化層の構成を変化させても、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率が、１０質量％以上３０質量％以下である場合（実施例５〜７）は、前記比率が１０質量％未満である場合（比較例６）及び前記比率が３０質量％を超える場合（比較例７）と比較して、ライトオフ温度が低く、低温ＨＣ浄化率が高いことがわかる。

また、表１及び表２に示す結果から、Ｒｈ層がＰｄ層よりゼオライト層側に存在する場合（実施例２〜４）、Ｐｄ層がＲｈ層よりゼオライト層側に存在する場合（実施例５〜７）と比較して、ライトオフ温度が低く、低温ＨＣ浄化率が高いことがわかる。このことから、浄化層としては、Ｒｈ層がＰｄ層よりゼオライト層側に存在する構成が好ましいことがわかる。

［実施例Ｄ］
次に、触媒層の層構成を変化させて、実施例Ｂと同様の検討を行った。ここで用いた浄化触媒は、ゼオライト層としては、アルカリ土類金属濃度が層内で均一であり、浄化層としては、ゼオライト層上にＲｈ層、Ｒｈ層上にＰｄ層を備えたものであり、以下のようにして作製した。

ハニカム状担体としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。そして、ハニカム状担体上の触媒層の各層を形成させるための、ゼオライト層形成用スラリー、Ｒｈ層形成用スラリー及びＰｄ層形成用スラリーとしては、ゼオライト層及び浄化層のアルカリ土類金属の含有量が、それぞれ表１に示す比率となるように、Ｂａを含有させたこと以外実施例１と同様のものを用いた。

まず、ゼオライト層形成スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回繰り返すによって、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成した。その際、使用するゼオライト層形成スラリーは、アルカリ土類金属濃度が同一のものを用いた。

そして、Ｒｈ層形成用スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ゼオライト層上にＲｈ層を形成した。次に、Ｐｄ層形成用スラリーにＲｈ層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、Ｒｈ層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、Ｒｈ層上にＰｄ層を形成した。

以上のようにして、ここで使用する浄化触媒を製造した。

そして、得られた浄化触媒の浄化性能を、上記の方法により、ライトオフ温度及び低温ＨＣ浄化率を測定することにより、評価し、その結果を表３に示す。

そして、その結果を、図８にも示す。図８は、浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。なお、横軸は、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率（質量％）を示し、左縦軸は、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を示し、右縦軸は、低温ＨＣ浄化率（％）を示す。また、ＨＣ成分に対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ６１に示し、ＣＯに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ６２に示し、ＮＯｘに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ６３に示し、低温ＨＣ浄化率は、グラフ５４に示す。

図８から、ゼオライト層内のアルカリ土類金属濃度が均一であっても、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率が、１０質量％以上３０質量％以下である場合（実施例８〜１０）は、前記比率が１０質量％未満である場合（比較例８）及び前記比率が３０質量％を超える場合（比較例９〜１２）と比較して、ライトオフ温度が低く、低温ＨＣ浄化率が高いことがわかる。

また、表１及び表３に示す結果から、ゼオライト層におけるアルカリ土類金属の濃度が、セル壁に近い領域よりセル壁から遠い領域の方が高い場合（実施例２〜４）、ゼオライト層内のアルカリ土類金属濃度が均一である場合（実施例８〜１０）と比較して、ライトオフ温度が低く、低温ＨＣ浄化率が高いことがわかる。このことから、ゼオライト層としては、アルカリ土類金属濃度がセル壁に近い領域よりセル壁から遠い領域の方が高い構成が好ましいことがわかる。

なお、上記実施例８，１０の浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する２００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、２１．９％、１９．８％と、上記実施例２〜４よりは低いものの、いずれも高かった。このことからも、上記実施例２〜４は、上記実施例８，１０よりＨＣ脱離温度が高いことにより、浄化触媒の浄化性能もより向上しているものと考えられる。

［実施例Ｅ］
次に、触媒層の層構成を変化させて、実施例Ｂと同様の検討を行った。ここで用いた浄化触媒は、ゼオライト層としては、アルカリ土類金属濃度が層内で均一であり、浄化層としては、ゼオライト層上にＰｄ層、Ｐｄ層上にＲｈ層を備えたものであり、以下のようにして作製した。

ハニカム状担体としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。そして、ハニカム状担体上の触媒層の各層を形成させるための、ゼオライト層形成用スラリー、Ｒｈ層形成用スラリー及びＰｄ層形成用スラリーとしては、ゼオライト層及び浄化層のアルカリ土類金属の含有量が、それぞれ表１に示す比率となるように、Ｂａを含有させたこと以外実施例１と同様のものを用いた。

まず、ゼオライト層形成スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程を複数回繰り返すによって、ハニカム状担体のセル壁上にゼオライト層を形成した。その際、使用するゼオライト層形成スラリーは、アルカリ土類金属濃度が同一のものを用いた。

そして、Ｐｄ層形成用スラリーにゼオライト層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、ゼオライト層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、ゼオライト層上にＰｄ層を形成した。次に、Ｒｈ層形成用スラリーにＰｄ層を形成したハニカム状担体を浸漬させて、Ｐｄ層上にスラリーをコーティングした。そして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。この工程によって、Ｐｄ層上にＲｈ層を形成した。

以上のようにして、ここで使用する浄化触媒を製造した。

そして、得られた浄化触媒の浄化性能を、上記の方法により、ライトオフ温度及び低温ＨＣ浄化率を測定することにより、評価し、その結果を表４に示す。

そして、その結果を、図９にも示す。図９は、浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。なお、横軸は、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率（質量％）を示し、左縦軸は、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を示し、右縦軸は、低温ＨＣ浄化率（％）を示す。また、ＨＣ成分に対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ７１に示し、ＣＯに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ７２に示し、ＮＯｘに対するライトオフ温度Ｔ５０は、グラフ７３に示し、低温ＨＣ浄化率は、グラフ７４に示す。

図９から、浄化層の構成を変化させても、ゼオライト層内のアルカリ土類金属濃度が均一であっても、ゼオライト層及び浄化層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対する、浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量の比率が、１０質量％以上３０質量％以下である場合（実施例１１〜１３）は、前記比率が１０質量％未満である場合（比較例１３）及び前記比率が３０質量％を超える場合（比較例１４）と比較して、ライトオフ温度が低く、低温ＨＣ浄化率が高いことがわかる。

なお、上記実施例１１，１３の浄化触媒から脱離する総トルエン量に対する２００℃以上で浄化触媒から脱離するトルエン量の比率が、２０．１％、１６．５％と、上記実施例２〜４や上記実施例８，１０よりは低いものの、いずれも高かった。このことからも、上記実施例２〜４は、上記実施例１１，１３よりＨＣ脱離温度が高いことにより、浄化触媒の浄化性能もより向上しているものと考えられる。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。 前記浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。 前記セル壁５表面に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。 ＨＣ脱離温度を向上させるメカニズムを示す説明図である。 浄化触媒の温度と脱離トルエン濃度との関係を示したグラフである。 浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。 浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。 浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。 浄化触媒の浄化性能に対するアルカリ土類金属の含有量の比率の影響を示したグラフである。

符号の説明

１ 触媒コンバータ
２ 耐熱容器
３ 浄化触媒
５ セル壁
６ 触媒層
１１ ゼオライト層
１２ 浄化層
２１ アルカリ土類金属

Claims (5)

1. エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
   ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された触媒層とを備え、
   前記触媒層が、ゼオライトを含有するゼオライト層と、触媒貴金属を含有する浄化層との少なくとも２つの層を積層したものであり、
   前記ゼオライト層が前記浄化層より前記セル壁側に存在し、
   前記触媒層が、アルカリ土類金属を含有し、
   前記浄化層におけるアルカリ土類金属の含有量が、前記触媒層に含有されているアルカリ土類金属の全量に対して１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 前記ゼオライト層における前記アルカリ土類金属の濃度が、前記セル壁に近い領域より前記セル壁から遠い領域の方が高い請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 前記ゼオライト層の前記セル壁に近い領域における前記アルカリ土類金属の濃度が、前記浄化層における前記アルカリ土類金属の濃度より高い請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 前記浄化層が、Ｐｄを含有するＰｄ層とＲｈを含有するＲｈ層とを積層したものであり、
   前記Ｒｈ層が前記Ｐｄ層より前記ゼオライト層側に存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 前記触媒層に含有されているアルカリ土類金属の全量が、前記ハニカム状担体１Ｌ当たり１０ｇ以上４０ｇ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

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