JP2009165989A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】冷間時に排気ガス中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣトラップ触媒において、排気ガス中に含まれる微小サイズの煤によってＨＣ吸着層のＨＣ吸着能が低下するのを抑制し、冷間時のＨＣ浄化率を向上する。
【解決手段】エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路１２…１２を有するハニカム担体１１と、ハニカム担体１１上に設けられたＨＣ吸着層１３と、ＨＣ吸着層１３上に積層された浄化触媒層１４とを有する排気ガス浄化用触媒において、浄化触媒層１４の上流側端部１４ｆを、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆよりも、所定長さＬだけ下流に配置する。
【選択図】図４

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、排気ガスに含まれる炭化水素の大気への放出を冷間時に抑制できる排気ガス浄化用触媒に関し、エンジンのエミッション低下の技術分野に属する。

従来、自動車に搭載されるエンジンの排気ガスを浄化するために、例えば、触媒機能を有する触媒金属としての白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属類、これらの貴金属類を担持する高比表面積酸化物としてのアルミナ、酸素の吸蔵・放出を行うことで排気ガス空燃比ウインドウの拡張機能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ：Oxygen Storage Component）としてのセリウム（Ｃｅ）系酸化物等を含有する排気ガス浄化用触媒がエンジンの排気通路に配設されている。

この種の排気ガス浄化用触媒は、一般に、エンジンの冷間始動時において、触媒金属が活性化するのに十分な温度に達するまで数十秒の時間を要するので、その間は排気ガスが十分に浄化されずに大気へ放出されるという不具合がある。そして、エンジン始動時には燃料供給量が増量されるのが通例であるから、特に、未燃燃料として排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）の大気への放出を抑制することが重大な課題となる。

この問題に対処する技術として、いわゆるＨＣトラップ触媒が知られている。このＨＣトラップ触媒は、低温下でＨＣを一時的に吸着しておき、触媒温度がある程度の高温に達したときに吸着していたＨＣを脱離し、脱離したＨＣを酸化浄化するように構成されたものである。

例えば、特許文献１には、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を有し、下層をゼオライトを主成分とするＨＣ吸着層とし、上層を触媒金属を担持した浄化触媒層とした構成の低温ＨＣトラップ触媒が開示されている。これによれば、担体セル通路内に流入した排気ガスは、上層の浄化触媒層をセル通路側の面から下層のＨＣ吸着層側の面まで通過して（すなわち層の厚み方向に通過して）ＨＣ吸着層へ拡散していき、その結果、低温下で排気ガス中のＨＣがＨＣ吸着層を構成するゼオライトに吸着される。

そして、触媒の温度、より詳しくはＨＣ吸着層の温度が排気ガス温度の上昇に伴ってある程度の高温（例えば１２０℃〜２００℃）にまで上昇すれば、吸着されていたＨＣが脱離し始め、下層のＨＣ吸着層から上層の浄化触媒層をセル通路側に通過して（すなわち層の厚み方向に通過して）担体セル通路外に流出する。そして、その際、ＨＣは浄化触媒層を通過するときに触媒金属の触媒作用によって水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）に酸化浄化されることとなる。

このように、ＨＣトラップ触媒は、排気ガス温度が低く触媒金属が未活性な状態のときにＨＣを吸着して大気への放出を抑制することを目的とするものである。

また、特許文献２には、ハニカム担体のセル通路の上流側に、ＨＣ吸着層の上層に浄化触媒層を積層した部分を配置し、下流側に、浄化触媒層のみを配置した構成の排気ガス浄化用触媒が開示されている。そして、これによれば、温度上昇が相対的に早い上流側のＨＣ吸着層から脱離したＨＣが下流側の浄化触媒層で浄化され、冷間時のＨＣの大気への放出を抑制できると記載されている。

特開平２−５６２４７号公報（第１図） 特開平１１−２１０４５１号公報（段落００３７、段落００４０、図１）

ところで、理論空燃比近傍で運転されることの多い通常のガソリンエンジンの排気ガス中には、ディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンほどではないにしろ、数オングストローム〜数１０オングストロームの微小サイズの煤（soot）が相当量含まれていることが知られている。このことは、理論空燃比近傍で運転されたガソリンエンジンの三元触媒を分解すると触媒全体に亘って煤が堆積していることが観察されることからも明らかである。

一方、ＨＣ吸着層を構成する吸着材として公知のゼオライトは、径のサイズがオングストローム単位（例えばＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５は約５．５Å）の多数の微細孔（ミクロポア）を有し、ここにＨＣを分子レベルで取り込んで酸点に吸着するものである。

したがって、排気ガス中に含まれる微小サイズの煤がＨＣ吸着層に拡散すると、ゼオライトの微細孔入口を閉塞したり、あるいは前記酸点を遮蔽してしまい、この結果、ＨＣ吸着層におけるＨＣの吸着が阻害されて、ＨＣ吸着層に吸着されるＨＣ量が減少し、冷間時にＨＣの大気への放出を十分満足に抑制できなくなるという不具合が生じる。

本発明は排気ガス浄化用触媒、特に、冷間時に排気ガス中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣトラップ触媒における前記のような問題に対処するもので、排気ガス中に含まれる微小サイズの煤によってＨＣ吸着層のＨＣ吸着能が低下するのを抑制し、もって冷間時のＨＣ浄化率の向上を図ることを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明では次のような手段を用いる。

すなわち、本願の請求項１に記載の発明は、エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路を有するハニカム担体と、このハニカム担体上に設けられたＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された浄化触媒層とを有する排気ガス浄化用触媒であって、前記浄化触媒層の上流側端部が前記ＨＣ吸着層の上流側端部よりも所定長さだけ下流に位置していることを特徴とする。

なお、ここでいう「上流」又は「下流」は、排気ガスの流れに関していうものである。

また、この請求項１に記載の発明においては、ＨＣ吸着層の上流側端部の位置は問題とならない。

次に、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、前記ＨＣ吸着層の上流側端部が前記ハニカム担体の上流側端部よりも下流に位置していないことを特徴とする。

この請求項２に記載の発明は、ＨＣ吸着層の上流側端部の位置がハニカム担体の上流側端部の位置と同じ（ただし、製造上の精度からハニカム担体の上流側端部端面への垂れとしてＨＣ吸着材がハニカム担体の上流側端部を僅かに超えて存在している状態も含む）場合に限定するものである。

本願の請求項１に記載の発明によれば、多数のセル通路を有するハニカム担体上に上下２層に触媒層を積層し、下層をＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層とし、上層をＨＣ浄化能を有する浄化触媒層とした構成の排気ガス浄化用触媒、すなわちＨＣトラップ触媒において、上層の浄化触媒層の上流側端部を下層のＨＣ吸着層の上流側端部よりも所定長さだけ下流に位置させたから、下層のＨＣ吸着層の上流側端部のセル通路側の面が前記長さだけ露出することとなり、この下層の露出面と、上層の浄化触媒層の上流側端部とが協働して上下２層の触媒層の上流側端部が段付形状を呈する（段付部を形成する）こととなる。

そして、この段付形状によって、担体セル通路内に流入した排気ガスが触媒の上流側端部において乱流状態となり易くなり、質量の相対的に大きい煤（換言すれば、サイズの大きい煤）が前記段付部に堆積し易くなる。そして、煤は、煤同士が衝突／接触し合うことで容易に帯電し、凝集し易いので、前記段付部には、質量の相対的に小さい煤（換言すれば、サイズの小さい煤）も含めて堆積し易くなる。これにより、触媒の下流側へ流れていく煤の量が減少し、煤によるＨＣ吸着層のゼオライト微細孔の入口の閉塞や酸点の遮蔽の程度が低減され、ひいてはＨＣ吸着層のＨＣ吸着能の低下が抑制されて、冷間時のＨＣ浄化率の向上を図ることができる。

また、前記段付部に堆積した煤、換言すれば、ＨＣ吸着層の露出面を覆った煤は、空気層を包含するため、高い断熱性を有している。したがって、ＨＣ吸着層の露出面に堆積した煤により、排気ガス温度の上昇に伴うＨＣ吸着層の温度上昇が遅延され、ＨＣ吸着層からのＨＣの脱離開始が遅れることとなる。この結果、浄化触媒層（より詳しくは該層に担持された触媒金属）が未だ十分に活性化していない早いタイミングでＨＣがＨＣ吸着層から脱離してＨＣ浄化率が低下してしまう、という不具合が抑制される。

また、触媒金属を含有する浄化触媒層の長さが短くなる分、貴金属類の使用量が少なくなり、コスト削減に寄与するという効果も得られる。

その場合に、請求項２に記載の発明によれば、ＨＣ吸着層の上流側端部がハニカム担体の上流側端部よりも下流に位置していないから、つまり、ＨＣ吸着層の上流側端部の位置がハニカム担体の上流側端部の位置と同じで、ＨＣ吸着層を触媒全長に亘って設けたから、ＨＣ吸着層の上流側端部をハニカム担体の上流側端部よりも下流に位置させた場合と比べて、ＨＣ吸着層の露出面が長くなり（浄化触媒層の上流側端部の位置は同じとする）、その分、堆積した煤によるＨＣ吸着層の温度上昇の遅延効果が大きくなる。

また、ＨＣ吸着層の体積が減らない分、ＨＣ吸着可能量が低下しないという効果も得られる。

以下、発明の最良の実施の形態及び実施例を通して本発明をさらに詳しく説述する。

図１に示すように、本実施形態においては、自動車のエンジン１の燃焼室で混合気が燃焼され、その結果、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含有する排気ガスが排気通路２を通って大気に放出されるが、排気通路２には排気ガスを水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）等に浄化するための触媒コンバータ３が備えられ、この触媒コンバータ３に本発明に係る排気ガス浄化用触媒１０が収納されている。

図２に示すように、排気ガス浄化用触媒１０は、多数のセル通路１２…１２を有し円柱形の外形を有するコージェライト製のハニカム担体１１を含み、この担体１１において排気ガスが流れる担体セル通路１２の壁面上にＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層（ＨＣＴ（HC Trap）と記すことがある）１３が設けられ、このＨＣ吸着層１３の上に、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに対して浄化能を有する浄化触媒層（ＴＷＣ（Three Way Catalyst）と記すことがある）１４が積層された構成である。つまり、この排気ガス浄化用触媒１０は、ハニカム担体１１上に、上下に積層された触媒層１３，１４を有し、低温下でＨＣを一時的に吸着しておき、触媒温度がある程度の高温に達したときに吸着していたＨＣを脱離し、脱離したＨＣを酸化浄化するように構成されたＨＣトラップ触媒である。

ハニカム担体１１は、例えば、長さが２０ｃｍ、セル壁厚みが４．５ｍｉｌ（４．５μインチ≒１１４μｍ）、セル密度が４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たり４００個のセル数）、セル形状が正６角形のものが好ましく使用可能である。

図３に示すように、上層の浄化触媒層１４は、下層のＨＣ吸着層１３と接する浄化触媒層下層１４ａと、担体セル通路１２を画成する浄化触媒層上層１４ｂとの２層構造とされている。

次に、これらの各層１３，１４ａ，１４ｂの詳細な化学的構成を説明する。

まず、浄化触媒層上層１４ｂの好ましい配合例の１つとしては、バインダー（硝酸ジルコニル）を７．７０（ＺｒＯ_２として）ｇ／Ｌ（ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量：以下同じ）、酸素吸蔵材（酸化セリウム：ＣｅＯ_２）を３．７０ｇ／Ｌ、パラジウム（Ｐｄ）を担持した第１パウダー（酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を４質量％含有したアルミナ４５．００ｇ／ＬにＰｄを０．７０ｇ／Ｌ担持したもの）、及び、パラジウムを担持した第２パウダー（Ｃｅ・Ｚｒ（ジルコニウム）・Ｌａ・Ｙ（イットリウム）・アルミナ複合酸化物２２．６０ｇ／ＬにＰｄを０．３０ｇ／Ｌ担持したもの）を含んだものである。

ここで、前記パウダーは、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ここで、平均粒子径は、加重平均粒子径であり、加重平均粒子径は、例えば次のような方法により測定される。まず、測定する各粒子をイオン交換水中で超音波振動装置等を用いて充分に分散させ、得られた分散体をレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて計測することにより各粒子の粒度分布を得て、得られた粒度分布から加重平均粒子径を算出するのである。

その場合に、前記Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の組成比は、好ましくは、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝１０．５：７．０：１．５：１．０：８０（質量％）等である。

また、浄化触媒層下層１４ａの好ましい配合例の１つとしては、バインダー（硝酸ジルコニル）を１１．８０（ＺｒＯ_２として）ｇ／Ｌ、ロジウム（Ｒｈ）を担持したセリア（Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ（ネオジム）複合酸化物６６．００ｇ／ＬにＲｈを０．１５ｇ／Ｌ担持したもの）、及び、ロジウムを担持したアルミナ（Ｚｒを１０質量％含有したアルミナ４２．００ｇ／ＬにＲｈを０．０５ｇ／Ｌ担持したもの）を含んだものである。

ここでも、前記パウダー類は、平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。

その場合に、前記Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物の組成比は、好ましくは、ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝８０：１０：１０（質量％）等である。

ここで、酸化セリウム、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物、及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能するものである。また、浄化触媒層下層１４ａに含まれるＺｒ（１０質量％）含有アルミナは、アルミナの表面を１０質量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）で被覆処理したものであって、これにより、担持したロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止するものである。

また、ＨＣ吸着層１３の好ましい配合例の１つとしては、吸着材としてのβ−ゼオライトを１６０．００ｇ／Ｌと、アルミナバインダーとを含んだものである。

ここで、ＨＣ吸着層１３の厚み及び浄化触媒層１４の厚みは、残余のセル通路１２の径や、コストと触媒能とのバランスの観点から、それぞれ５０μｍ程度が好ましい。

そして、図４及び図５に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１０は、上層の浄化触媒層１４の上流側（排気ガスの流れに関していう：以下同じ）の端部１４ｆが、下層のＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆよりも、所定長さＬだけ下流に位置している。その結果、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆの表面（セル通路１２側の面）が前記長さＬだけ露出することとなり、この下層の露出面と、上層の浄化触媒層１４の上流側端部１４ｆとが協働して、上下２層の触媒層１３，１４の上流側端部が段付形状を呈する（段付部を形成する）こととなる。

特に、図４（ａ）は、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆがハニカム担体１１の上流側端部１１ｆよりも下流に位置していない場合、つまり、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆの位置がハニカム担体１１の上流側端部１１ｆの位置と同じで、ＨＣ吸着層１３を触媒１０の全長に亘って設けた場合を示している（第１の実施形態）。

一方、図５（ａ）は、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆがハニカム担体１１の上流側端部１１ｆよりも下流に位置している場合（後退長さαとする）、つまり、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆの位置がハニカム担体１１の上流側端部１１ｆの位置と異なり、ＨＣ吸着層１３を触媒１０の全長に亘って設けていない場合を示している（第２の実施形態）。

この第２の実施形態の場合、浄化触媒層１４の上流側端部１４ｆの位置が第１の実施形態と同じとすると、前記所定長さＬ、換言すれば、ＨＣ吸着層１３の露出面の長さは、第１の実施形態と比べて、後退長さαの分だけ短くなる。また、ハニカム担体１１の上流側端部１１ｆの表面（セル通路１２側の面）が露出することとなり、このハニカム担体１１の露出面と、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆとが協働して、ここでも段付形状を呈する（段付部を形成する）こととなる。

そして、この段付形状（第１の実施形態では１段、第２の実施形態では２段）によって、担体セル通路１２内に流入した排気ガスが触媒１０の上流側端部において乱流状態となり易くなり、図４（ｂ）及び図５（ｂ）に示すように、質量の相対的に大きい煤が前記段付部に堆積し易くなる。これにより、触媒１０の下流側へ流れていく煤の量が減少し、煤によるＨＣ吸着層１３のゼオライト微細孔の入口の閉塞や酸点の遮蔽の程度が低減され、ひいてはＨＣ吸着層１３のＨＣ吸着能の低下が抑制されて、冷間時のＨＣ浄化率の向上を図ることができる。

また、前記段付部に堆積した煤、換言すれば、ＨＣ吸着層１３の露出面を覆った煤は、空気層を包含するため、高い断熱性を有している。したがって、ＨＣ吸着層１３の露出面に堆積した煤により、排気ガス温度の上昇に伴うＨＣ吸着層１３の温度上昇が遅延され、ＨＣ吸着層１３からのＨＣの脱離開始が遅れることとなる。この結果、浄化触媒層１４、より詳しくは該層１４に担持された触媒金属が未だ十分に活性化していない早いタイミングでＨＣがＨＣ吸着層１３から脱離してＨＣ浄化率が低下してしまう、という不具合が抑制される。

また、触媒金属を含有する浄化触媒層１４の長さが短くなる分、貴金属類の使用量が少なくなり、コスト削減に寄与するという効果も得られる。

第１の実施形態（図４）と第２の実施形態（図５）とを比較すると、第１の実施形態ではＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆがハニカム担体１１の上流側端部１１ｆよりも下流に位置しておらず、第２の実施形態ではそれが下流に位置しているから、第１の実施形態は第２の実施形態と比べてＨＣ吸着層１３の露出面の長さ（所定長さＬ）が長くなり（浄化触媒層１４の上流側端部１４ｆの位置は同じとする）、その分、堆積した煤によるＨＣ吸着層１３の温度上昇の遅延効果が大きくなる。

また、第１の実施形態は第２の実施形態と比べてＨＣ吸着層１３の体積が減らない分、ＨＣ吸着可能量が低下しないという効果も得られる。

第１の実施形態において、所定長さＬは、触媒１０の長さが２０ｃｍとして、１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍ、より好ましくは５〜６ｍｍである。また、第２の実施形態において、所定長さＬは、触媒１０の長さが２０ｃｍとして、０．５〜５ｍｍ（ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆの後退長さαは０．５〜５ｍｍ）、好ましくは１．５〜４ｍｍ（同１．５〜４ｍｍ）、より好ましくは２．５〜３ｍｍ（同２．５〜３ｍｍ）である。

次に、前記排気ガス浄化用触媒１０の具体的製造方法の１例を説明する。

まず、下層のＨＣ吸着層１３はおよそ次のようにして形成される。すなわち、β−ゼオライトの粉体に水とバインダーとしてのアルミナゾルとを加え、ディスパーサを用いて撹拌してスラリーを得る。そして、このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１を浸し（このとき、第１実施形態の場合は、ハニカム担体１１を全長に亘って浸し、第２実施形態の場合は、ハニカム担体１１を下流側（出口側）から浸し、ハニカム担体１１の上流側（入口側）を後退長さαだけ未コート部分として残す）、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、ハニカム担体１１の上にＨＣ吸着層１３が形成される。

また、浄化触媒層下層１４ａはおよそ次のようにして形成される。すなわち、バインダーとしての硝酸ジルコニルと、ロジウム担持セリアの粉体と、ロジウム担持アルミナの粉体とを混合し、これに水を加え、ディスパーサを用いて混合撹拌してスラリーを得る。そして、このスラリーにＨＣ吸着層１３が形成されたハニカム担体１１を下流側から浸し（このとき、第１実施形態の場合は、ハニカム担体１１の上流側を所定長さＬだけ未コート部分として残し、第２実施形態の場合は、ハニカム担体１１の上流側を（後退長さα＋所定長さＬ）だけ未コート部分として残す）、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、ＨＣ吸着層１３の上に浄化触媒層下層１４ａが積層される。

ここで、ロジウム担持セリアは、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。

また、ロジウム担持アルミナは、酸化ジルコニウムを１０質量％被覆してなる活性アルミナの粉体に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。

さらに、浄化触媒層上層１４ｂはおよそ次のようにして形成される。すなわち、バインダーとしての硝酸ジルコニルと、酸素吸蔵材としての酸化セリウムの粉体と、パラジウム担持第１パウダーと、パラジウム担持第２パウダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサを用いて混合撹拌してスラリーを得る。そして、このスラリーにＨＣ吸着層１３及び浄化触媒層下層１４ａが形成されたハニカム担体１１を下流側から浸し（このとき、第１実施形態の場合は、ハニカム担体１１の上流側を所定長さＬだけ未コート部分として残し、第２実施形態の場合は、ハニカム担体１１の上流側を（後退長さα＋所定長さＬ）だけ未コート部分として残す）、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーをハニカム担体１１にウォッシュコートする。その後、このハニカム担体１１を常温から５００℃まで一定の昇温速度で１．５時間かけて昇温し、５００℃で２時間保持して乾燥・焼成することにより、浄化触媒層下層１４ａの上に浄化触媒層上層１４ｂが積層される。ここにおいて、最終的に排気ガス浄化用触媒１０が完成することとなる。

ここで、パラジウム担持第１パウダーは、酸化ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナの粉体に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。

また、パラジウム担持第２パウダーは、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の粉体に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で焼成することにより得られる。

その場合に、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃でディスパーサを用いて混合して中和処理を行う。

この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度におよそ５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して焼成した後、粉砕することにより、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合酸化物の粉体が得られる。

このように、本実施形態の排気ガス浄化用触媒１０は、図２及び図３に明示したように、多数のセル通路１２…１２を有するハニカム担体１１上に上下２層に触媒層１３，１４を積層し、下層をＨＣ吸着能を有するＨＣ吸着層１３とし、上層をＨＣ浄化能を有する浄化触媒層１４とした構成、すなわちＨＣトラップ触媒である。

そして、浄化触媒層１４の上流側端部１４ｆをＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆよりも所定長さＬだけ下流に位置させたから、ＨＣ吸着層１３の上流側端部１３ｆのセル通路１２側の面が所定長さＬだけ露出し、このＨＣ吸着層１３の露出面と浄化触媒層１４の上流側端部１４ｆとの協働によって形成された段付部により、担体セル通路１２内に流入した排気ガスが触媒１０の上流側端部において乱流状態となり、質量の相対的に大きい煤が前記段付部に堆積する。

その結果、触媒１０の下流側へ流れていく煤の量が減少し、煤によるＨＣ吸着層１３のゼオライト微細孔の入口の閉塞や酸点の遮蔽の程度が低減され、ＨＣ吸着層１３のＨＣ吸着能の低下が抑制されて、冷間時のＨＣ浄化率が向上する。

また、段付部に堆積してＨＣ吸着層１３の露出面を覆った煤が高い断熱性を有するため、排気ガス温度の上昇に伴うＨＣ吸着層１３の温度上昇が遅延され、ＨＣ吸着層１３からのＨＣの脱離開始が遅れて、浄化触媒層１４に担持された触媒金属が未だ十分に活性化していない早いタイミングでＨＣがＨＣ吸着層１３から脱離してＨＣ浄化率が低下する、という不具合が抑制される。

なお、前記実施形態は、本発明の最良の実施形態ではあるが、特許請求の範囲を逸脱しない限り、さらに種々の修正や変更を施してよいことはいうまでもない。

例えば、浄化触媒層１４に、触媒金属として白金（Ｐｔ）をさらに追加してもよい。あるいは、浄化触媒層１４は、下層１４ａと上層１４ｂとに分けず、１層にまとめてもよい。

次に説明する実施例１、２及び比較例１〜３は、主として、煤の堆積により触媒の下流側へ流れていく煤の量が減少する効果を示すもので、触媒が比較的新しい状態、換言すれば新車に近い状態（例えば、走行距離が５，６千キロメートル程度まで）を再現するものである。

前述した排気ガス浄化用触媒１０の製造方法及び前述した各層１３，１４ａ，１４ｂの化学的構成に従い、図６に示すように、実施例１（第１の実施形態に相当）及び実施例２（第２の実施形態に相当）の排気ガス浄化用触媒１０を製造した。図６には、使用したハニカム担体１１の主な仕様を併せて示した。実施例１では浄化触媒層１４の所定長さＬを５ｍｍ及びＨＣ吸着層１３の後退長さαを０ｍｍとし、実施例２では浄化触媒層１４の所定長さＬを２．５ｍｍ及びＨＣ吸着層１３の後退長さαを２．５ｍｍとした。

また、比較のため、同じく図６に示すように、浄化触媒層１４の所定長さＬを０ｍｍ及びＨＣ吸着層１３の後退長さαを５ｍｍとしたもの（比較例１）、浄化触媒層１４の所定長さＬを（−５）ｍｍ及びＨＣ吸着層１３の後退長さαを５ｍｍとしたもの（比較例２）、浄化触媒層１４の所定長さＬを０ｍｍ及びＨＣ吸着層１３の後退長さαを０ｍｍとしたもの（比較例３：従来品）を製造した。

実施例１、２及び比較例１〜３について冷間ＨＣ浄化率の評価試験を行った。この評価試験では、図６に示した仕様のハニカム担体から、直径が２５．４ｍｍ、長さが５０ｍｍ、容積が２５ｍｌのコアサンプルを切り出し、これを試験用サンプルとした。

まず、各試験用サンプル（供試触媒装置）に、排気ガス中の擬似ＨＣとしてトルエンを含有するガス（トルエン濃度２５００ｐｐｍＣ、残Ｎ_２）を５０℃の温度で９００秒間流し、これにより、供試触媒装置にトルエンを吸着させた。また、このトルエン含有ガスを９００秒間流す間に、煤の模擬物質としてカーボンブラックを０．５ｇ／Ｌの量だけ同時に流した。

そして、９００秒間流したトルエンの総量をＡとし、供試触媒装置（より詳しくはそのＨＣ吸着層１３）に吸着されたトルエン量をＢとして、トルエン吸着量Ｂを、前記総量Ａと、９００秒間流したときに供試触媒装置を素通りしたトルエン量とから求めた。

次いで、Ａ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ_２：１３．９％、Ｏ_２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ_２：０．２％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：１０％、Ｎ_２：残、ＨＣ成分：含まず、カーボンブラック：含まず）を供試触媒装置に流しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で上昇させていき、この間、供試触媒装置から流出するトルエン量Ｃを測定した。そして、各供試触媒装置の冷間ＨＣ浄化率（％）を、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］により求めた。

評価結果を図６に示す。実施例１、２が良好な冷間ＨＣ浄化率（％）を示しているが、これは次のような理由からであろうと考察される。すなわち、従来品である比較例３以外は、触媒の上流側端部に段付部が形成されているので、いずれもこの段付部にカーボンブラックの堆積が生じ、触媒の下流側へ流れていくカーボンブラックの量が減少したものと考えられる。つまり、実施例１、２及び比較例１、２のトルエン吸着量Ｂが、比較例３のトルエン吸着量Ｂよりも大きくなったと考えられる。

ところが、実施例１ではＨＣ吸着層１３の体積が全く減っておらず、実施例２ではＨＣ吸着層１３の体積が減っているが僅かであるのに対し、比較例１、２ではＨＣ吸着層１３の体積が大きく減っており、ここでＨＣ吸着可能量に差が生じて、実施例１、２のトルエン吸着量Ｂが、比較例１、２のトルエン吸着量Ｂより大きくなったと考えられる。そして、この差が、実施例１、２の良好な冷間ＨＣ浄化率となり、比較例１、２の低調な（従来品である比較例３と同等程度の）冷間ＨＣ浄化率となって現れたものと考えられる。

また、比較例２は、浄化触媒層１４が、実施例１、２及び比較例１よりも上流側端部に形成されているが、ＨＣ吸着層１３から脱離したＨＣとほとんど接触しない部分があり、この部分は脱離したＨＣの浄化にほとんど関与していない。

次に説明する実施例３、４及び比較例４〜６は、主として、煤の堆積によりＨＣ吸着層１３の温度上昇が遅延される効果を示すもので、触媒が相当程度使用された後の状態（例えば、走行距離が５，６千キロメートル以上）を再現するものである。

図７に示すように、実施例３、４及び比較例４〜６の層構成は実施例１、２及び比較例１〜３の層構成にそれぞれ対応する。

そして、各試験用サンプル（供試触媒装置）にトルエン含有ガスを流す前に次のような前処理を行った。すなわち、煤の模擬物質としてカーボンブラックを蒸留水に分散し、この分散水中に、実施例３、４及び比較例４、５では供試触媒装置を段付部よりさらに２ｍｍ程度浸かるまで浸漬し、引き上げ、乾燥する操作を繰り返すことにより、最終的に０．５ｇ／Ｌの量のカーボンブラックを供試触媒装置の上流側端部に集中的に堆積させた（図７に密度の高い斜線で示す）。

一方、比較例６では供試触媒装置全体をカーボンブラックの分散水中に浸漬し、引き上げ、乾燥する操作を繰り返すことにより、最終的に０．５ｇ／Ｌの量のカーボンブラックを供試触媒装置全体に堆積させた（図７に密度の低い斜線で示す）。

その後、カーボンブラックをトルエン含有ガスと同時に流さなかった他は、実施例１、２及び比較例１〜３と同様にして冷間ＨＣ浄化率の評価試験を行い、各供試触媒装置の冷間ＨＣ浄化率（％）を、［（Ｂ−Ｃ）×１００／Ａ］により求めた。

評価結果を図７に示す。この場合も実施例３、４が良好な冷間ＨＣ浄化率（％）を示しているが、これは次のような理由からであろうと考察される。まず、比較例６は、段付部がないことにより、全体に亘って煤が付着しているので、セル通路１２を流れる排気ガスないしＨＣが、下層のＨＣ吸着層１３まで到達し難く、ＨＣ吸着量が少ない。

一方、比較例５は、段付部があり、比較例６よりも効率よく煤を段付部で捕集できるので、ＨＣ吸着層１３の閉塞等を防止でき、ＨＣ吸着量は増加する。同様に捕集した煤の断熱効果により保温性も高いため、ＨＣの脱離タイミングを遅らせることができる。しかし、吸着したＨＣが脱離する場合に浄化触媒層１４と接触しない部分が多いためＨＣ浄化に効果的ではない。

さらに、比較例４も、段付部があり、比較例６よりも効率よく煤を段付部で捕集できるので、ＨＣ吸着層１３の閉塞等を防止でき、ＨＣ吸着量は増加する。同様に捕集した煤の断熱効果により保温性も高いため、ＨＣの脱離タイミングを遅らせることができる。しかし、比較例５ほどではないが、比較例５と同様、吸着したＨＣが脱離する場合に浄化触媒層１４と接触しない部分が多いためＨＣ浄化に効果的ではない。

これらに対して、実施例３、４は、比較例６よりも効率よく煤を段付部で捕集できるので、ＨＣ吸着層１３の閉塞等を防止でき、ＨＣ吸着量は増加する。同様に捕集した煤の断熱効果により保温性も高いため、ＨＣの脱離タイミングを遅らせることができる。さらに、比較例４、５と比べて、浄化触媒層１４がＨＣ吸着層１３よりも下流側にずれていることで、ＨＣ吸着層１３から脱離したＨＣとほぼ全ての浄化触媒層１４が接触し、そのためにＨＣ浄化効率が高い。また、捕集した煤の堆積面積も比較例４，５と比べると多いため、より断熱性に優れ、ＨＣ吸着層１３からのＨＣの脱離をより効率よく遅延できる。

以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、排気ガス浄化用触媒、特に、冷間時に排気ガス中のＨＣを吸着する機能を有するＨＣトラップ触媒において、排気ガス中に含まれる微小サイズの煤によってＨＣ吸着層のＨＣ吸着能が低下するのを抑制し、もって冷間時のＨＣ浄化率の向上を図ることが可能な技術であるから、エンジンのエミッション低下の技術分野において広範な産業上の利用可能性が期待される。

本発明の最良の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を充填した触媒コンバータのエンジンに対する配置図である。 図１のII−II矢印線による断面図であって、前記排気ガス浄化用触媒の物理的構成を示す拡大図である。 前記排気ガス浄化用触媒の触媒層（ＨＣ吸着層、浄化触媒層）の詳細な物理的構成を示す模式図である。 前記排気ガス浄化用触媒の上流側端部を示す模式図であって、（ａ）は浄化触媒層の上流側端部がＨＣ吸着層の上流側端部よりも所定長さだけ下流に位置し、かつＨＣ吸着層の上流側端部がハニカム担体の上流側端部よりも下流に位置していないもの（第１の実施形態）、（ｂ）は第１の実施形態において段付部に煤が堆積した状態である。 前記排気ガス浄化用触媒の上流側端部を示す模式図であって、（ａ）は浄化触媒層の上流側端部がＨＣ吸着層の上流側端部よりも所定長さだけ下流に位置し、かつＨＣ吸着層の上流側端部がハニカム担体の上流側端部よりも下流に位置しているもの（第２の実施形態）、（ｂ）は第２の実施形態において段付部に煤が堆積した状態である。 実施例１、２及び比較例１〜３の触媒層の構成と冷間ＨＣ浄化率の評価結果とを示す表である。 実施例３、４及び比較例４〜６の触媒層の構成と冷間ＨＣ浄化率の評価結果とを示す表である。

符号の説明

１ エンジン
２ 排気通路
３ 触媒コンバータ
１０ 排気ガス浄化用触媒
１１ ハニカム担体
１１ｆ 上流側端部
１２ セル通路
１３ ＨＣ吸着層
１３ｆ 上流側端部
１４ 浄化触媒層
１４ａ 浄化触媒層下層
１４ｂ 浄化触媒層上層
１４ｆ 上流側端部
Ｌ 所定長さ
α 後退長さ

Claims (2)

1. エンジンの排気通路に配設され、多数のセル通路を有するハニカム担体と、このハニカム担体上に設けられたＨＣ吸着層と、このＨＣ吸着層上に積層された浄化触媒層とを有する排気ガス浄化用触媒であって、
   前記浄化触媒層の上流側端部が前記ＨＣ吸着層の上流側端部よりも所定距離だけ下流に位置していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒であって、
   前記ＨＣ吸着層の上流側端部が前記ハニカム担体の上流側端部よりも下流に位置していないことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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