KR20130138203A - 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매 컨버터 - Google Patents

디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매 컨버터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매 컨버터 및 디젤 엔진의 배기 가스에서 질소 산화물을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 촉매 컨버터는 길이 L의 지지체, 및 촉매 활성 코팅으로서, 하나 이상의 물질 영역들로부터 이의 일부가 구성될 수 있는 촉매 활성 코팅으로 이루어진다. 물질 영역들은 구리-함유 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 함유한다. 캐버자이트, SAPO-34, ALPO-34 및 제올라이트 β가 본원에 사용된다. 또한, 상기 물질 영역들은 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 적어도 하나 포함한다. 촉매 컨버터에는 임의로 또한 귀금속이 함유될 수 있다.

Description

디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매 컨버터 {CATALYTIC CONVERTER FOR REMOVING NITROGEN OXIDES FROM THE EXHAUST GAS OF DIESEL ENGINES}
본 발명은 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매 및 디젤 엔진의 배기 가스에서 질소 산화물의 수준을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배기 가스는 연료의 불완전 연소로부터 생성되는 매연 입자(PM)와 질소 산화물(NOx) 뿐만 아니라 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염 가스를 포함한다. 또한, 디젤 엔진의 배기 가스는 최대 15 용적%의 산소를 함유한다. 산화 가능한 CO 및 HC 오염 가스는 이들을 적합한 산화 촉매 상으로 통과시킴으로써 무해한 이산화탄소(CO2)로 전환시킬 수 있고, 배기 가스를 적합한 매연 입자 필터에 통과시킴으로써 입자들을 제거할 수 있음이 공지되어 있다.
질소 산화물의 환원적 제거("탈질소(denoxing")는 디젤 배기 가스의 높은 산소 함량으로 인해 훨씬 더 어렵다. 공지된 탈질소 방법은 SCR 방법(SCR = Selective Catalytic Reduction)으로 불리는데, 즉 이의 적합한 촉매인 SCR 촉매 상에서 환원제 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원이다. 암모니아는 그 자체로 또는 주위 조건하에서 암모니아로 분해가능한 전구체 화합물의 형태로 배기 가스 스트림에 부가될 수 있으며, "주위 조건"은 SCR 촉매의 업스트림에 있는 배기 가스 스트림에서 암모니아로 분해가능한 화합물의 환경을 의미하는 것으로 이해된다. SCR 방법의 수행에는 환원제의 공급원, 필요한 배기 가스에 환원제를 계량 부가하기 위한 주입 장치(injection device) 및 배기 가스의 흐름 경로에 배열된 SCR 촉매가 필요하다. 환원제 공급원, SCR 촉매 및 SCR 촉매에 대하여 유입 측(inflow side) 상에 배열된 주입 장치 전체를 SCR 시스템이라고도 한다.
또한, 질소 산화물 저장 촉매는 디젤 배기 가스의 탈질소를 위해 사용될 수 있다. 이의 작동 방식은 SAE 문서 SAE 950809에 상세하게 기술되어 있다. 질소 산화물 저장 촉매의 정화 작용은, 엔진의 희박 작동 단계(phase)에서 저장 촉매의 저장 물질에 의해 대부분 질산염 형태로 되는, 질소 산화물의 저장에 근거하고 있다. 후속되는 엔진의 풍부 작동 단계에서, 이전에 생성된 질산염이 분해되어 다시 배출된 질소 산화물은 환원성 배기 가스 성분들과 저장 촉매 상에서 반응하여 질소, 이산화탄소 및 물을 제공한다.
SCR 촉매 및 질소 산화물 저장 촉매가 사용되는 내연기관 배기 가스의 탈질소를 위한 조합 방법은 또한 이미 기술한 바 있다. 이러한 조합 시스템들에서, 질소 산화물 저장 촉매는 일반적으로 유입 측 상에서 SCR 촉매의 업스트림에 연결되고, 풍부 작동 단계 동안 암모니아를 생산하는데 쓰인 다음, SCR 촉매의 다운스트림에 저장된다. 후속되는 희박 작동 단계 동안 불충분한 동적 저장 용량으로 인해 질소 산화물 저장 촉매를 파괴하는 질소 산화물은 SCR 촉매의 다운스트림 상에서 이러한 저장된 암모니아의 도움으로 질소로 환원될 수 있다. 상응하는 시스템들은, 예를 들어, DE 제10104160호, DE 제10308287호 및 WO 제2008/0077602호에 기술한 바 있다.
SCR 촉매에 관하여 유출 측 상에 배열된 질소 산화물 저장 촉매를 갖는 역 시스템 구성(inverse system configurations)들은 또한, 예를 들어, 제EP 0 879 633호 및 US 제7,160,832호에서 이미 제안한 바 있다.
또한, 선행 기술은 질소 산화물-저장 작용을 갖고 암모니아를 사용한 질소의 선택적 촉매 환원을 촉진시킬 수 있는 촉매들을 밝히고 있다. EP 제1 203 611호는 희박 배기 가스 조건하에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 배기 가스 정화 장치를 기술하고 있는데, 상기 장치는 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 활성 성분(SCR 성분)을 갖는 적어도 하나의 촉매 및 추가로 적어도 하나의 질소 산화물 저장 성분(NOx 성분)을 포함한다. 촉매는 요소 SCR 방법에 의해 작동되는데, 즉, 질소 산화물에 사용된 환원제는 암모니아이고, 이는 희박 배기 가스에 부가된 요소로부터 제조된다.
DE 제198 06 062호는 또한 디젤 엔진 배기 가스에서 오염 물질의 수준을 감소시키기 위한 환원 촉매를 기술하고 있는데, 상기 촉매는 이의 활성 조성물로, NOx 저장 물질 뿐만 아니라 촉매 활성 산화물 TiO2, WO3, MoO3 및 V2O5를 기반으로 한 SCR 촉매 물질을 포함한다. NOx 저장 물질은, 활성 성분으로서, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2, 제올라이트 및 시트 실리케이트의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 고-표면적 무기 산화물을 포함한다.
EP 제0 666 099호는 배기 가스 산화로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 방법을 기술하고 있는데, 상기 질소 산화물을 저장하는 특정 촉매 상으로 배기 가스를 통과시킨 다음, 배기 가스에 환원제를 주기적으로 부가하면 촉매에 흡착된 질소 산화물은 질소로 환원된다. 촉매는 무기 산화물 및 촉매 활성 성분들을 포함한다. 촉매 활성 성분은 첫째 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로부터 선택된 귀금속을 포함하고, 둘째 적어도 하나의 알칼리 금속 및 알카리 토금속을 포함한다. 또한, 촉매는 망간, 구리, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 또는 이들의 화합물로부터 선택된 중금속들을 포함할 수 있다.
현재, 디젤 배기 가스의 탈질소를 위한 SCR 방법은 승용차에 적용하고 다용도 차량에 표준 사용하기에 가장 유망한 질소 산화물에 대한 정화 방법으로 간주 된다. 그러나, 특히 승용차의 경우 "새로운 유럽 운전 주기"(NEDC: "New European Driving Cycle")에서 발생하는 정화될 배기 가스의 온도가 더 차가운 범위 내로 훨씬 더 멀리 이동하는 것에 주목해야 한다. 암모니아 환원제를 위한 공급원으로서 요소를 계량 부가하는 것이 배기 가스 시스템에서 원치 않는 요소 침전물 및 전환 생성물을 허용하지 않고 통제된 방식으로 단지 180 ℃의 온도에서 가능하기 때문에, 배기 가스 온도에서 이러한 전개의 결과로 SCR 방법은 NEDC의 "어반 파트"("urban part" ECE)에서 더 이상 유효하게 사용될 수 없다. ECE 동안 질소 산화물 브레이크스루(breakthroughs)와 이로 이한 전체 NEDC 운전 주기에서 규정된 NOx 제한을 초과하게 된다.
본 발명의 목적은, 선행 기술의 시스템과 비교할 때, 전체 NEDC-관련 온도 범위에서, 그러나 특히 상대적으로 낮은 온도에서, 예를 들어 100 내지 250 ℃에서 개선된 NOx 전환 성능을 나타내는 배기 가스 정화 방법 및 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은,
촉매가, 길이 L인 지지체(support body) 및 하나 이상의 물질 영역(material zone)들로 구성된 촉매 활성 코팅으로 이루어지고,
상기 하나 이상의 물질 영역들은
● 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 구리를 함유하는 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물(여기서, 상기 제올라이트 또는 상기 제올라이트-유사 화합물은 캐버자이트(chabazite), SAPO-34, ALPO-34 및 제올라이트 β로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 및
● 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 디젤 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매에 의해 성취되고, 그리고 디젤 엔진의 배기 가스(상기 정화될 배기 가스는 1 초과의 공기 비(air ratio) λ를 가지며 본 발명의 촉매 상으로 통과시킨다)로부터 질소 산화물을 제거하는 방법에 의해 성취된다.
본 발명의 촉매의 특정 조성의 효과는 정화될 배기 가스에 존재하는 질소 산화물이 200 ℃ 이하의 온도에서 질산염의 형태로 촉매에 저장될 수 있는 것이다. 그 결과, 실행가능한 방식으로 요소의 계량 부가가 아직 가능하지 않은 온도 범위에서 촉매에서의 질소 산화물 파과(breakthroughs)를 매우 실질적으로 방지한다. 배기 가스 온도가 200 ℃를 초과하는 경우, 필요량에 비례하는 요소 환원제의 계량 부가가 통제된 방법으로 가능하도록, 더 차가운 온도에서 촉매에 저장된 질소 산화물은 다시 배출되고 암모니아에 의해 선택적으로 질소로 환원된다. 촉매에 존재하는 성분들의 상승적 상호 작용의 결과로서, NOx 전환율은 전체 NEDC-관련 온도 범위에 걸쳐, 특히 더욱 저온에서, 예를 들면 100 내지 250 ℃에서 종래 기술의 시스템과 비교할 때 훨씬 개선된다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매에 사용하기 위한 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물은 평균 기공 크기가 4Å 미만이며 캐버자이트, SAPO-34 및 ALPO-34로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 제올라이트 또는 이러한 타입의 제올라이트-유사 화합물은, 내부에 존재하는 기공들이 암모니아 및/또는 질소 산화물을 저장할 수 있을 만큼 충분히 크다는 이점을 갖는다. 그러나, 마찬가지로 정화될 배기 가스에 존재하는 어떠한 단쇄 탄화수소도 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물의 작은 기공 크기 때문에 상기 기공 구조 내에 저장될 수 없다. 따라서, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물에 존재하는 암모니아 및/또는 질소 산화물에 대한 저장 위치 및 SCR-촉매 활성화 자리 둘 다의 탄화수소에 의한 가역적 차단이 효과적으로 방지된다. 이러한 효과는, 다른 특징들 중에서도, 생성된 촉매가 배기 가스 중 탄화수소 농도가 높은 경우에도 SCR 반응에서 탁월한 활성화 성능(lightoff performance)을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 촉매의 바람직한 양태로, 촉매 활성 코팅은 산화세륨 및/또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 추가로 포함한다. 세륨 산화물 또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물, 특히 이들이 세륨-풍부일 때, 즉 각각의 경우 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 전체 중량을 기준으로, 산화세륨 함량이 40 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 60 중량% 초과일 때, 200 ℃까지의 저온 범위에서 질소 산화물 저장 용량에 대해 촉진 효과를 갖는다. 본 발명의 촉매에서 다른 질소 산화물-저장 물질들과의 특별히 긴밀한 접촉을 보증하기 위해, 세륨 산화물 및/또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물이, 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물에 대한 지지체 산화물로서 가장 바람직하게 사용된다. 이것은 본 발명의 촉매의 능력을 현저하게 개선시켜서, 200 ℃까지의 저온 범위에서 질소 산화물을 질산염의 형태로 역동적으로 저장하고 더 높은 온도에서 이들을 다시 급속하게 방출하도록 한다.
SCR 반응의 속도와 질산염 형태로의 질소 산화물의 저장 유효성 둘 다는 정화될 배기 가스 내의 NO/NO2 비에 좌우된다. 예를 들어, SCR 반응은 NO/NO2 비가 약 1일 때 가장 급속하게 진행된다. 배기 가스에 존재하는 최대량의 NO가 사전에 NO2로 산화되었을 때, 몇몇 저장 물질, 예를 들어 산화바륨의 경우, 질소 산화물의 질산염 형태로의 저장이 가장 급속하게 진행된다. 반응 둘 다에서, NO/NO2 비는 실제 대상 반응의 이전 단계에서 촉매 표면상의 원래 위치에서 조절될 수 있다. 이 목적을 위해, 본 발명의 촉매의 바람직한 양태는 촉매 활성 코팅에 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 은 및 이들의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 추가로 포함한다. 백금족 금속으로 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물 및/또는 합금이 특히 바람직하다. 촉매 코팅에 사용하기 위한 귀금속의 타입과 양은 생성되는 촉매가 적용-관련 온도 범위에서 어떤 상당한 암모니아 산화 능력을 갖지 않도록 선택해야 한다. 귀금속 및 이의 농도에 대한 바람직한 선택은 또한 촉매의 전체 조성에 의해 결정되고 일반적인 최적화 시험을 통해 당업자에게 명백해진다.
촉매에 존재하는 성분들은 지지체 상에서 균질 코팅에 존재할 수 있다. 의도한 활용 목적에 의해 본 발명의 촉매가 적당한 배기 가스 온도에 노출되고/되거나 충분한 크기의 암모니아 장벽 촉매가 본 발명의 촉매의 다운스트림에 연결되는 적용에서, 우수한 탈질소 결과가 이들 양태들을 통해 성취된다.
그러나, 촉매 활성 코팅이 두 개의 물질 영역들로 이루어지고, 제 1 물질 영역은 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 포함하는 한편, 제 2 물질 영역에 는 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상기 화합물이 존재하는 양태들이 바람직하다. 특히 중요한 사실은 선택된 양태가 귀금속을 포함할 경우 촉매에 존재하는 상이한 성분들이, 촉매 활성 코팅을 구성하는 두 개의 물질 영역들로 공간 분리된다는 것이다. 이러한 경우, 제 1 물질 영역은 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 포함하는 한편, 제 2 물질 영역에는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 은 및 이들의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속이 존재하는 것이 바람직하다. 귀금속과 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물의 공간 분리는 SCR 반응에서 상대적으로 높은 배기 가스 온도에서도 질소에 대한 탁월한 선택성을 갖도록 보증한다. 그 결과, 적합한 작동 조건하에서, 과량 암모니아의 초과 산화로부터 NOx가 거의 형성되지 않는다.
두 개의 상이한 물질 영역들이 존재하는 본 발명의 촉매의 양태들은 대체적으로 층 촉매(layer catalysts)로서 또는 영역 촉매(zone catalysts)로서 배열될 수 있다. 이러한 촉매의 제조를 위해, 물질 영역들을 형성하는 적합한 촉매 활성 코팅 성분들을 갖는 지지체로서 바람직하게 사용되는 세라믹 또는 금속 플로우 허니컴(flow honeycomb)을 제공하기 위해, 상이한 조성의 두 개의 코팅 현탁액이 사용된다.
층 촉매의 제조를 위해서, 종래의 침지, 흡인 및/또는 펌핑 방법들 중 하나에 의해 상응하는 조성의 코팅 현탁액으로 지지체 전체 길이에 걸쳐 촉매 활성 층을 먼저 도포한다. 이 첫째 층의 건조 및 임의의 소성 후에, 제 1 촉매 활성 코팅 성분 위에 제 2 촉매 활성 코팅 성분(물질 영역)을 형성하도록 상이한 조성의 제 2 코팅 현탁액을 사용하여 작업을 반복한다. 마무리된(finished) 층 촉매에 있어서, 하나의 물질 영역은 지지체에 직접 도포되어 이의 전체 길이 L을 덮는다. 다른 물질 영역은 이의 상부에 도포되어 배기 가스 측 상에서 이 물질 영역을 완전히 덮는다. 도 1은 이러한 층 촉매의 도식적 구조를 도시하며, 도 1a는 코팅된 플로우 허니컴(1)의 개요를 도시하고: 도 1b는 층 촉매로부터의 단면(section)으로서 개별 플로우 채널(2)의 도식을 도시한다. 이 안의 두 개의 중첩된 물질 영역(3a 및 3b)들은 플로우 채널과 결합된 가스-기밀 벽(4)들 상에 배열되고, 이들은 본 발명의 촉매의 바람직한 양태인 촉매 활성 코팅의 조성을 형성한다. 화살표는 정화될 배기 가스의 흐름 방향을 지시한다.
영역 촉매에서, 두 개의 물질 영역들은 배기 가스의 흐름 방향으로 지지체 상에 연속적으로 배열되어 유입 측 영역과 유출 측 영역을 형성한다. 제 1 영역의 제조를 위해서, 적합한 조성의 코팅 현탁액은, 예를 들어, 촉매의 후반 유입 측으로부터 종래의 침지, 흡인 및/또는 펌핑 방법 중 하나에 의해 지지체로서 바람직하게 사용되는 세라믹 또는 금속 플로우 허니컴에 도입된다. 그러나, 도포는 지지체에서 이의 길이 L보다 짧은 지정 거리(defined distance) 이후 종료한다. 생성된 부분의 건조 및 임의의 소성 후에, 다른 측, 예를 들어 촉매의 후반 유출 측으로부터 진행하여 제 2 코팅 현탁액을 도입함으로써 제 2 영역을 제조한다. 마찬가지로 이의 도포도 지지체에서 지지체 길이 L보다 짧은 지정거리 이후 종료한다. 도 2는 이러한 영역 촉매의 도식적 구조를 도시하며, 도 2a는 코팅된 플로우 허니컴(1)의 개요를 나타낸다. 도 2b 내지 도 2d는, 구조도에서, 상기 플로우 채널을 감는 벽(4)들 상 내부에 배열된 코팅 성분들(물질 영역) 및 영역 촉매로부터 단면으로서 개별 플로우 채널(2)을 도시한다. 영역들의 길이는, 선택된 지점에서 물질 영역들이 지지체의 일부 길이 단면과 접촉하도록 코팅 동안 선택할 수 있다("끝과 끝이 맞닿은 영역들(zones end to end)", 도 2b). 마찬가지로 중간 부분에 중첩되도록 영역 길이를 선택할 수 있다(도 2d). 영역 길이는 바람직하게는 두 물질 영역들 사이에 갭이 있도록 선택한다(도 2c). 갭은 바람직하게는 2 내지 10 mm이고, 더욱 바람직하게는 3 및 6 mm이다. 이러한 양태는 특히 본 발명의 촉매의 귀금속-함유 변형의 경우에 이점을 갖는데, 하나의 물질 영역에 존재하는 귀금속과 다른 물질 영역에 존재하는 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물 사이의 긴밀한 접촉이 완전히 방지되기 때문이다. 이것은 귀금속의 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물로의 열 확산성 이동을 방지하고, 그 결과, 생성되는 촉매에서 질소에 대한 높은 선택성을 갖게 된다.
본 발명의 층 촉매의 바람직한 양태에서, 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물 및/또는 귀금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 제 2 물질 영역은 지지체에 직접 도포되고 이의 전체 길이 L을 덮는다. 구리-함유 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 포함하는 제 1 물질 영역은 제 2 물질 영역에 도포되고 배기 가스 측 상에서 이를 완전히 덮는다. 물질 영역들을 이러한 배열의 결과로 제 2 물질 영역으로부터 탈착된 질소 산화물이 암모니아와 반응하여 상기 SCR-활성 물질 영역에서 질소를 생성할 수 있다.
본 발명의 영역 촉매의 바람직한 양태에서, 두 개의 물질 영역들은 배기 가스의 흐름 방향으로 지지체 상에 연속적으로 배열되며, 제 2 물질 영역은 지지체의 유입 말단으로부터 계산할 때 지지체의 길이 L의 10 내지 70 %를 차지하는 반면, 제 1 물질 영역은 이의 유출 말단으로부터 계산할 때 지지체의 길이 L의 30 내지 90 %를 차지한다. 마찬가지로 이러한 배열은 질소 산화물을 저장하는 제 2 물질 영역에서 탈착된 질소 산화물이 암모니아와 반응하여 유출 측 상의 다운스트림에 배열된 제 1 물질 영역에서 질소를 생성할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 유입 측 상의 제 2 물질 영역의 배열은 촉매에서 최대로 가능한 온도 수준을 보증함으로써 제 2 물질 영역에서 전체적 적정 NOx 저장 속도에 이르게 한다, 즉 역 배열에 비하여 개선된다. 이러한 배열의 추가 이점으로서, 유출 측 상의 다운스트림에 배열된 SCR-활성인 제 1 물질 영역의 개선된 암모니아 저장 용량이 관찰된다. 그러나, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 포함하는 제 1 물질 영역이 유입 측 위에 배열되는 한편, 제 2 물질 영역이 유출 측 위에 배열되도록 이 영역들을 역 배열로 배열하는 것도 가능하다. 그러나, 이러한 경우, 추가의 SCR 촉매는 바람직하게는 배기 가스 정화 시스템에서 본 발명의 촉매의 다운스트림에 배열된다. 이로 인해, 본 발명의 촉매 뿐만 아니라, 본 발명의 촉매에 관하여 유출 측 상에 배열된 SCR 촉매를 포함하는 장치가 만들어 졌다.
본 발명의 촉매는 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물의 제거에 적합하다. 촉매가 질소 산화물을 저장하는 능력을 갖더라도, 교호적으로 풍부하고 희박한 배기 가스에서 주기적으로 작동되지 않는다. 정화될 배기 가스는 1 초과의 공기 비 λ를 갖고, 탈질소를 위해 본 발명의 촉매 상으로 통과된다. 환원제로서 암모니아 또는 암모니아로 분해가능한 화합물을 엔진과 독립적인 공급원으로부터 촉매로 도입하기 전에 정화될 배기 가스에 가하는 것이 바람직하다. 암모니아로 분해가능한 화합물로서 요소를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이 경우 온도가 180 ℃ 이상일 때까지 정화될 배기 가스에 요소가 공급되지 않는다. 200 ℃ 이하의 온도에서, 정화될 배기 가스를 통과시킨 본 발명의 촉매는 질소 산화물을 질산염 형태로 저장한다. 200 ℃ 초과의 온도에서, 이들 질소 산화물이 다시 방출된다. 여전히 본 발명의 촉매 상에서, 암모니아를 사용한 이의 선택적 촉매 환원이 진행되어 질소를 생성한다.
적용에 따라, 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 현저하게 가속화시키는 촉매 상에 정화될 배기 가스를 추가로 통과시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 특정 작동 지점에서 질소 산화물이 본 발명의 촉매를 통해 파괴되거나 또는 본 발명의 촉매 상에서 여전히 가능한 질소 산화물의 질소로의 충분한 환원 없이 본 발명의 촉매에 존재하는 질소 산화물 저장물로부터 질소 산화물이 방출될 위험이 있을 때, SCR 촉매 상에서 보충적 후처리가 바람직하다. 이러한 경우는, 예를 들어, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물이 유입 영역에 사용되는 본 발명의 촉매의 구성이 사용될 때 발생할 수 있다. 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물이 유출 영역에 존재한다면, 마찬가지로 상응하는 시스템 구성이 요구될 수 있지만, 상응하는 물질 영역의 크기는 비교적 짧다. 이러한 경우에, 기타 배기 가스 정화 장치들, 예를 들어 디젤 산화 촉매 및/또는 디젤 미립자 필터와 마찬가지로 기타 탈질 촉매, 바람직하게는 SCR 촉매를 또한 포함할 수 있는 배기 가스 시스템에 본 발명의 촉매를 통합하는 것이 필요하다.
본 발명은 이하에서 일부 도면들과 실시예에 의해 상세하게 설명된다.
도면은 하기와 같다:
도 1: 플로우 허니컴(1), 및 두 개의 중첩된 물질 영역(3a 및 3b)들로부터 형성된 촉매 활성 코팅(3)을 포함하는 본 발명의 층 촉매의 개략도. 물질 영역(3a)는, 캐버자이트, SAPO-34, ALPO-34 및 제올라이트 β로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 구리를 포함하는, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 포함한다. 물질 영역(3b)는 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
도 1b는 이의 가스 기밀 벽(4)들에 도포된 코팅을 갖는 개별 플로우 채널(2)을 포함하는 코팅된 플로우 허니컴으로부터의 단면을 도시한다.
도 2: 플로우 허니컴(1), 및 연속 배열된 두 개의 물질 영역(3a 및 3b)들로부터 형성된 촉매 활성 코팅(3)을 포함하는 본 발명의 영역 촉매의 개략도. 물질 영역(3a)은, 캐버자이트, SAPO-34, ALPO-34 및 제올라이트 β로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 구리를 포함하는, 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 포함한다. 물질 영역(3b)는 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 도 2b 내지 도 2d는 다양한 양태에서 플로우 채널을 감는 가스-기밀 벽(4)들 상에 내부에 배열된 물질 영역들 및 영역 촉매로부터의 단면으로서 개별 플로우 채널(2)을 도시한다.
도 2b: "끝과 끝이 맞닿은 영역들";
도 2c: 명백한 갭이 있는 영역 코팅;
도 2d: 중첩된 영역들이 있는 코팅.
도 3: 일렬로 연결된 두 개의 전형적인 SCR 촉매를 포함하는 종래 기술 시스템 VSYS 및 모의 NEDC 시험 사이클에서 본 발명의 촉매 및 전형적인 SCR 촉매의 다운스트림을 포함하는 SYS 시험 시스템의 축적된 질소 산화물 배출량.
도 4: 비교예 2에 따른 비교용 촉매 VK4와 비교한 실시예 7에 따른 본 발명의 촉매 K7의 NOx 전환율.
실시예 1
본 발명의 촉매는 도 1에 따른 층 촉매의 형태로 제조되었다.
허니컴 바디(body)에 직접 도포될 제 2 물질 영역(3b)을 생산하기 위해, 하기 조성을 갖는 코팅 현탁액을 제조하였다(양은 생성된 촉매의 용적 L을 기준으로 함).
45 g/L의 란탄-도핑된 알루미늄/세륨 혼합 산화물;
71 g/L의 산화세륨-도핑된 알루미늄/마그네슘 혼합 산화물;
1.06 g/L의 팔라듐;
36g/L의, 16.67 중량%의 BaO가 부가된 세륨/지르코늄 혼합 산화물;
66 g/L의 산화세륨
하나만 예외로 하고, 사용된 모든 원료들은 시판중이다. 산화바륨 부가된 세륨/지르코늄 혼합 산화물만이 자가-제조된(self-produced) 분말 성분이다. 이것은 시판중인 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 아세트산바륨 수용액 중에서 슬러리화하여 제조하였다. 이와 같이 수득한 현탁액은 120 ℃에서 10시간에 걸쳐 건조한 다음, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이와 같이 수득한 분말을 분쇄하여 코팅 현탁액 제조에 사용하였다.
이와 같이 수득한 코팅 현탁액을 1 cm2당 62개의 셀, 0.165 mm의 셀 벽 두께 및 76.2 mm의 길이를 갖는 플로우 허니컴을 당업자에게 알려진 통상적인 침지 코팅 방법으로 코팅하는데 사용하였다. 성분을 500 ℃에서 2시간 동안 건조하고, 소성하였다.
제 1 물질 영역(3a)의 생산을 위해, 하기를 포함하는 시판중인 SCR 촉매용 코팅 현탁액을 제조하였다:
27.8 g/L의, 3.0 중량%의 구리로 교환된 SAPO-34;
13.9 g/L의 La2O3-안정화된 세륨/지르코늄 혼합 산화물;
4.6 g/L의 La2O3-안정화된 산화알루미늄;
4.6 g/L의 시판중인 실리카 졸로부터 생성된 SiO2.
상기 현탁액은 상기 기술한 바와 같이 이미 1회 코팅된 플로우 허니컴을 1회 더 코팅하는 데 사용하였다. 이와 같이 수득한 성분을 500 ℃에서 2시간 동안 건조하고, 소성하였다.
비교예 1
사용된 비교용 촉매는 실시예 1의 본 발명의 촉매에서 제1 물질 영역(3a)에 상응하는 조성을 갖는 시판중인 SCR 촉매였다. 비교용 촉매의 총 부하량은 전체 촉매의 용적을 기준으로 워시코트(washcoat) 1 L당 176 g이였다. 촉매에 사용된 플로우 허니컴은 1 cm2당 62개의 셀, 0.165 mm의 셀 벽 두께 및 76.2 mm의 길이를 가졌다.
실시예 1과 비교예 1의 비교
본 발명의 촉매 및 비교용 촉매를 NEDC-관련 온도 범위에서 이의 NOx 전환 성능에 관하여 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 직경 38.1 mm의 드릴 코어 K1을 본 발명의 촉매로부터 취하였다. 세 개의 드릴 코어 VK1, VK2 및 VK3을 비교용 촉매로부터 취하였다.
이들의 질소 산화물 전환 성능을 결정하기 전에, 드릴 코어를 질소 중의 스팀 10 용적% 및 산소 10 용적%를 포함하는 대기 중에 750 ℃에서 16시간에 걸쳐 저장함으로써 인공적으로 에이징시켰다.
동적 실험실 모델 가스 시스템에서, 배기 가스 정화 시스템을 제공하기 위해 일렬로 연결된 두 개의 드릴 코어들을 이들의 질소 산화물 전환 성능에 대하여 각각의 경우에 조사하였다(명시된 순서(왼쪽에서 오른쪽)는 시험 가스의 흐름 방향과 일치한다).
VSYS 비교용 시스템 : VK1 + VK2
본 발명에 따른 SYS 시험 시스템 : K + VK3
각 구성은 NEDC 시뮬레이션 시험으로 시험하였다. 이 시험에서, 시험 가스 질량 유량 비, 온도 프로파일 및 시험 가스 조성은 3ℓ 용량을 갖는 유로V(Euro V) 인증 디젤 엔진의 배출량과 일치했다. 상응하는 배기 가스를 시뮬레이션한 시험 가스는 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 산소(O2), 이산화탄소(CO2), 스팀(H2O) 및 질소(N2) 성분들로 구성되었다. 요소 대신 환원제로서 α = NH3/NOx = 1의 선택 비로 암모니아를 계량하였다. 배기 가스 질량 유량 비의 요구되는 규모 축소를 위하여, 4ℓ의 사용된 SCR 촉매의 설계 용적(design volume)이 추정되었다.
상기 기술된 시험에서, VSYS 비교용 시스템의 경우, NEDC에서의 배출량이 65 mg/km로 측정되었다. 본 발명의 촉매를 포함하는 SYS 시험 시스템은 비교시, 15 % 감소된 산화 질소 배출량, 즉 55 mg/km를 나타냈다.
도 3은 시험 실행 전체에 걸친 SYS 시험 시스템 및 VSYS 비교용 시스템의 누적 배출량을 도시한다. 누적 배출량을 정확히 평가하면 본 발명의 촉매가, 특히 약 150 초의 시험 시간까지 저온 시작 범위 내에서, 상당히 개선된 정화 작용을 한다는 것이 명백히 나타난다. 또한, 감소된 누적 NOX 배출량이 전체 텍스트에 걸쳐 관찰된다.
실시예 2
하기의 조성을 갖는 코팅 현탁액을 제조하였다(양은 생성된 촉매의 용적 L을 기준으로 함).
45 g/L의 란탄-도핑된 알루미늄/세륨 혼합 산화물;
71 g/L의 산화세륨-도핑된 알루미늄/마그네슘 산화물;
1.06 g/L의 팔라듐;
36 g/L의, 16.67 중량%의 BaO가 부가된 세륨/지르코늄 혼합 산화물;
66 g/L의 산화세륨;
27.8 g/L의, 3.0 중량%의 구리로 교환된 SAPO-34;
13.9 g/L의 La2O3-안정화된 세륨/지르코늄 혼합 산화물;
4.6 g/L의 La2O3-안정화된 산화알루미늄;
4.6 g/L의, 시판중인 실리카 졸로부터 생성된 SiO2.
이와 같이 수득한 코팅 현탁액을, 실시예 1에서 특정한 바와 같이 플로우 허니컴을 코팅하는 데 사용하였고, 이어서 건조하고, 소성하였다.
실시예 3
본 발명의 촉매는 도 2b에 따라 영역 촉매의 형태로 제조하였다. 앞 쪽, 유입 영역의 조성은 실시예 1의 하부 영역(물질 영역 3b)과 일치했고 영역 용적 1 L당 320 g의 양으로 도포하였다.
뒤 쪽, 유출 영역의 조성은 실시예 1의 상부 영역(물질 영역 a)과 일치했고 영역 용적 1 L당 144 g의 양으로 도포하였다.
앞 쪽 영역(물질 영역 3a)의 길이는 50.8 mm였고 뒤쪽 영역(물질 영역 3b)의 길이는 25.4 mm였다.
실시예 4
본 발명의 촉매는 영역 촉매의 형태로 제조하였고, 개별적인 SCR 촉매의 다운스트림과 함께 제공하였다.
앞 쪽, 유입 영역의 조성은 실시예 1의 상부 영역(물질 영역 3a)과 일치했고 영역 용적 1 L당 144 g의 양으로 도포하였다.
뒤 쪽, 유출 영역은 하기의 조성을 가졌다(양은 영역 용적을 기준으로 함);
0.77 g/L의 백금;
1.54 g/L의 팔라듐;
53.8 g/L의 란탄-도핑된 알루미늄/세륨 혼합 산화물;
93.1 g/L의 산화세륨-도핑된 알루미늄/마그네슘 혼합 산화물;
74.2 g/L의 세륨/지르코늄/프라세오디뮴 혼합 산화물;
70.4 g/L의, 9.2 중량%의 BaO가 부가된 세륨/지르코늄/란탄 혼합 산화물;
26.2 g/L의, 13.6 중량%의 SrO가 부가된 세륨/지르코늄/프라세오디뮴 혼합 산화물.
앞 쪽, 유입 영역의 길이는 25.4 mm였고, 뒤 쪽, 유출 영역의 길이는 50.8 mm였다.
개별적인 SCR 촉매의 다운스트림은 실시예 1의 상부 영역(물질 영역 3a)의 조성을 가졌고 144 g/L의 양으로 플로우 허니컴에 도포하였다.
실시예 5
본 발명의 촉매는 도 1에 따라 층 촉매의 형태로 제조하였다.
플로우 허니컴에 직접 도포될 제 2 물질 영역(3b)의 생산을 위해, 하기의 조성을 갖는 코팅 현탁액을 제조하였다(양은 생성된 촉매의 용적 L을 기준으로 함)
0.53 g/L의 백금;
1.06 g/L의 팔라듐;
37 g/L의 란탄-도핑된 알루미늄/세륨 혼합 산화물;
64 g/L의 산화세륨-도핑된 알루미늄/마그네슘 혼합 산화물;
51 g/L의 세륨/지르코늄/프라세오디뮴 혼합 산화물;
48.4 g/L의, 9.2 중량%의 BaO가 부가된 세륨/지르코늄/란탄 혼합 산화물;
18 g/L의, 13.6 중량%의 SrO가 부가된 세륨/지르코늄/프라세오디뮴 혼합 산화물
상기 현탁액은 실시예 1에서 상술한 바와 같이 플로우 허니컴의 코팅에 사용하였다. 이어서 이를 건조하고, 소성하였다.
제 1 물질 영역(3a)의 생산을 위해, 2.5 중량%의 CuO로 교환되었고 SiO2/Al2O3 몰비가 35인 시판중인 캐버자이트 제올라이트 120 g/L를 포함한 코팅 현탁액을 물질 영역(3b)에 도포하였다.
실시예 6
본 발명의 촉매는 도 1에 따라 층 촉매의 형태로 제조하였다.
플로우 허니컴에 직접 도포될 제 2 물질 영역(3b)의 생산을 위해, 하기의 조성을 갖는 코팅 현탁액을 제조하였다(양은 생성된 촉매의 용적 L을 기준으로 함);
0.35 g/L의 백금;
3.18 g/L의 금;
42 g/L의 란탄-도핑된 알루미늄 혼합 산화물;
69 g/L 의 산화세륨-도핑된 알루미늄/마그네슘 혼합 산화물;
52 g/L의 산화세륨;
36.8 g/L의, 15.7 중량%의 BaO가 부가된 세륨/지르코늄/란탄 혼합 산화물;
16.7 g/L의, 5 중량%의 K2O가 부가된 세륨/지르코늄/프라세오디뮴 혼합 산화물
상기 현탁액은 실시예 1에서 상술한 바와 같이 플로우 허니컴의 코팅에 사용하였다. 이어서 이를 건조하고, 소성하였다.
제 1 물질 영역(3a)의 생산을 위해, 구리 1 중량%로 교환된 100 g/L의 SAPO-34를 포함한 코팅 현탁액을 물질 영역(3b)에 도포하였다.
실시예 7
하기 조성의 코팅 현탁액을 제조하였다(양은 생성된 촉매의 용적 L을 기준으로 함)
40 g/L의 란탄-도핑된 알루미늄/세륨 혼합 산화물;
80 g/L의 란탄-도핑된 세륨/지르코늄/프라세오디뮴 혼합 산화물;
80 g/L의 산화세륨;
133 g/L의, 3.0 중량%의 구리로 교환된 SAPO-34;
67 g/L의 La2O3-도핑된 세륨/지르코늄 혼합 산화물.
이와 같이 수득한 코팅 현탁액을 실시예 1에서 상술한 바와 같이 플로우 허니컴의 코팅에 사용하였고, 이어서 건조하고, 소성하였다.
비교예 2
133 g/L의, 3.0 중량%의 구리로 교환된 SAPO-34; 및
67 g/L의 La2O3-도핑된 세륨/지르코늄 혼합 산화물 만을 포함한 것 외에는, 실시예 7과 유사하게, 플로우 허니컴을 단층으로 코팅하였다.
실시예 7과 비교예 2의 비교
실시예 7에 따라 제조한 코팅된 플로우 허니컴(이하 K7이라 칭함) 및 비교예 2에 따라 제조한 코팅된 플로우 허니컴(이하 VK4라 칭함)을 실험실 모형 가스 시스템에서 NOx 전환율 UNOx에 관하여 하기와 같이 비교하였다.
가스 조성 (모든 상에 대하여 일정함):
H2O: 5%
O2: 5%
N2: 나머지
조정 단계(conditioning phase): 600 ℃
냉각 단계: T = 600 →150 ℃
시험 단계: T = 150 ℃
시험 단계 동안, 먼저 일정 온도에 이르도록 기다린다. t=0초부터 200 ppm의 NO를 가스 혼합물 내로 부가적으로 계량하였다. 촉매의 다운스트림에 있는 질소 산화물(NO 및 NO2)의 농도 프로파일이 시간 t에 걸쳐서 관찰된다. 측정된 질소 산화물 농도 c유출(NOx), 및 c유입(NOx)에서 계량된 NO의 양을 사용하여 하기와 같이 NOx 전환율 XNOx를 결정한다:
Figure pct00001
도 4에서 결과를 알 수 있다. 이것은 본 발명의 촉매 K7의 NOx 전환율이, 특히, 계량 부가의 초기 단계에서(10 내지 200초 사이) 비교용 촉매 VK4의 NOx 전환율보다 최대 25 % 높은 것을 도시한다.
실시예 8
하기의 조성을 갖는 코팅 현탁액을 제조하였다(양은 생성된 촉매의 용적 L을 기준으로 함):
60 g/L의 란탄-도핑된 알루미늄/세륨 혼합 산화물;
120 g/L의 란탄-도핑된 세륨/지르코늄/프라세오디뮴 혼합 산화물;
120 g/L의 산화세륨;
100 g/L의, 10.0 중량%의 구리로 교환된 제올라이트 베타.
이와 같이 수득한 코팅 현탁액을 사용하여 실시예 1에서 특정한 대로 플로우 허니컴을 코팅하였고, 건조하고, 소성하였다.

Claims (14)

  1. 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매로서,
    상기 촉매는, 길이 L의 지지체(support body) 및 하나 이상의 물질 영역(material zone)들로 구성된 촉매 활성 코팅으로 이루어지고,
    상기 하나 이상의 물질 영역들은
    ● 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 구리를 함유하는 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물(여기서, 상기 제올라이트 또는 상기 제올라이트-유사 화합물은 캐버자이트(chabazite), SAPO-34, ALPO-34 및 제올라이트 β로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 및
    ● 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트 또는 상기 제올라이트-유사 화합물이 4Å 미만의 평균 중간(mean) 기공 크기를 갖고, 캐버자이트, SAPO-34 및 ALPO-34로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매 활성 코팅이 산화세륨 및/또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 산화세륨 및 또는 세륨/지르코늄 혼합 산화물이, 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물에 대한 지지체 산화물인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 코팅이 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 은 및 이들의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속들을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 코팅이 두 개의 물질 영역들로 이루어지고, 제 1 물질 영역은 상기 제올라이트 또는 상기 제올라이트-유사 화합물을 포함하는 한편, 제 2 물질 영역에는 산화바륨, 수산화바륨, 탄산바륨, 산화스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 산화프라세오디뮴, 산화란탄, 산화마그네슘, 마그네슘/알루미늄 혼합 산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상기 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매 활성 코팅이 두 개의 물질 영역들로 이루어지고, 제 1 물질 영역은 상기 제올라이트 또는 상기 제올라이트-유사 화합물을 포함하는 한편, 제 2 물질 영역에는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 은 및 이들의 혼합물 및/또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 귀금속이 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 물질 영역은 상기 지지체에 직접 도포되어 이의 전체 길이 L을 덮는 한편, 상기 제 1 물질 영역은 상기 배기 가스 측 상에서 상기 제 2 물질 영역에 도포되어 이를 완전히 덮는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 두 개의 물질 영역들이 상기 배기 가스의 흐름 방향으로 상기 지지체 상에 연속적으로 배열되어 있고, 상기 제 2 물질 영역은 유입 측(inflow side) 상에, 그리고 상기 제 1 물질 영역은 유출 측(outflow side) 상에 배열되어 있는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 두 개의 물질 영역들이 상기 배기 가스의 흐름 방향으로 상기 지지체 상에 연속적으로 배열되어 있고, 상기 제 1 물질 영역은 상기 유입 측 상에, 그리고 상기 제 2 물질 영역은 상기 유출 측 상에 배열되어 있는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  11. 정화될 상기 배기 가스가 1 초과의 공기 비(air ratio) λ를 가지며 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 청구된 촉매 상으로 이를 통과시키는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매로 도입하기 전에, 정화될 상기 배기 가스에 상기 엔진과 독립적인 공급원으로부터 암모니아 또는 암모니아로 분해가능한 화합물을 환원제로서 공급하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 정화될 상기 배기 가스를 질소 산화물과 암모니아의 선택적 촉매 환원을 압도적으로 가속시키는 촉매 상에 추가로 통과시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 청구된 촉매 및 이에 관하여 유출 측 상에 배열된 SCR 촉매를 포함하는, 제 14 항에 청구된 방법을 수행하기 위한 장치.
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