JP6775037B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本出願は、２０１７年２月２０日に出願された日本国特許出願特願２０１７−０２９２９７号および２０１７年１１月２２日に出願された日本国特許出願特願２０１７−２２４３４４号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分は、大気汚染の原因となることが知られている。排ガス中の有害成分を幅広く浄化する触媒として、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を多孔質担体に担持させた三元触媒が広く用いられている。しかし、有害成分の中でＮＯｘは三元触媒での浄化が難しい。そこで、ＮＯｘを浄化することができる有用な触媒として、ＳＣＲ触媒（Selective Catalytic Reduction：選択還元型ＮＯｘ触媒）の開発が進められている。ＳＣＲ触媒に関する技術文献として、特許文献１、２が挙げられる。
ＳＣＲ触媒の一つの典型的な構成では、ハニカムやフィルタ等の基材の表面に、ＳＣＲ触媒を含んだ触媒層を備えている。ＳＣＲ触媒としては、例えば、銅担持ゼオライトや鉄担持ゼオライト等の金属担持ゼオライトが知られている。このような触媒層を備えたフィルタに還元剤（例えば尿素水）を供給すると、該還元剤が加水分解して、アンモニアが生成する。このアンモニアがＳＣＲ触媒に吸着すると、アンモニアの還元作用（例えば４ＮＨ３＋２ＮＯ２＋２ＮＯ→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ）によって、排ガス中のＮＯｘが浄化される。
日本国特許出願公表２０１３−５３７８４６号公報 日本国特許出願公開平８−５７３２４号公報
しかしながら、本発明者らの知見によれば、上記金属担持ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、高温環境下で水蒸気に晒されると、ゼオライトの劣化が進行する。その結果、触媒性能（例えばＮＯｘ浄化性能）が低下するという課題がある。このため、高温環境下で水蒸気に晒されても触媒性能の低下が起こりにくい、言い換えれば、水熱耐久性に優れた排ガス浄化用触媒が望まれている。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、水熱耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明者らは、金属担持ゼオライトを含んだ触媒層に、希土類元素を含んだ希土類元素含有化合物を添加することにより、排ガス浄化用触媒の水熱耐久性が向上することを見出した。そして、希土類元素含有化合物に含まれる希土類元素成分とゼオライトに含まれるケイ素（Ｓｉ）成分とのモル比を適切に調整することによって、触媒全体のＮＯｘ浄化性能を低下させることなく、水熱耐久性を効果的に向上できることを見出し、本発明を完成した。
本発明により、内燃機関の排気通路に配置され、上記内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が提供される。この排ガス浄化用触媒は、基材と、上記基材の表面に形成された触媒層と、を備える。上記触媒層は、金属を担持したゼオライト粒子と、希土類元素を含む希土類元素含有化合物と、を含む。上記希土類元素含有化合物の含有量は、上記ゼオライト粒子に含まれるＳｉに対する上記希土類元素のモル比が、酸化物換算で、０．００１〜０．０１４となる量である。このように、希土類元素含有化合物を特定のモル比となるようにゼオライト粒子に対して添加することにより、触媒全体のＮＯｘ浄化性能を低下させることなく、水熱耐久性を効果的に向上することができる。したがって、高いＮＯｘ浄化性能を発揮すると共に、その浄化性能を長期にわたり良好に維持することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記希土類元素含有化合物が、上記ゼオライト粒子の表面に付着している。希土類元素含有化合物をゼオライト粒子の表面に配置することで、水熱耐久性を向上する効果がより良く発揮される。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１と、上記希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２との関係が、次式：０．００５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．５；を満たす。ゼオライト粒子と希土類元素含有化合物とが特定の平均粒径比を満たすことにより、水熱耐久性を向上する効果がより良く発揮される。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２が、１００ｎｍ以下である。これにより、ゼオライト粒子の表面の親水性を効率良く低下させることができ、より高い水熱耐久性が実現される。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）で、上記ゼオライト粒子の断面における上記希土類元素の量を測定したときに、上記ゼオライト粒子の表面に存在する上記希土類元素の量が、上記ゼオライト粒子の内部に存在する上記希土類元素の量よりも多い。これにより、水熱耐久性が高く、かつ触媒活性にも優れた排ガス浄化用触媒が好適に実現される。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記希土類元素含有化合物が、酸化ランタンおよび水酸化ランタンのうちの少なくとも１つを含む。かかる希土類元素含有化合物は、水熱耐久性の向上に効果的に寄与し得る。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ゼオライト粒子に担持された金属が、ＣｕまたはＦｅである。かかる金属は、触媒活性の向上に効果的に寄与し得る。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ゼオライト粒子は、ＳｉとＡｌとの酸化物換算のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、５以上２０以下である。かかるゼオライトは、ＮＯｘ浄化性能の向上に効果的に寄与し得る。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記ゼオライト粒子が、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）の定める構造コードで、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＬＴＡおよびＢＥＡのうちの少なくとも１種のゼオライトを含む。かかるゼオライトは、ＮＯｘ浄化性能の向上に効果的に寄与し得る。
また、本発明によると、上記排ガス浄化用触媒と、上記排ガス浄化用触媒よりも上記排気通路の上流側で、アンモニアを生成するための還元剤を、上記排ガスに対して供給する還元剤供給機構と、を備える排ガス浄化装置が提供される。かかる構成によれば、従来に比して水熱耐久性が高くかつＮＯｘ浄化性能がより良く向上した排ガス浄化装置が実現される。
また、本発明によると、排ガス浄化用触媒に用いられる触媒体が提供される。かかる触媒体は、金属を担持したゼオライト粒子と、希土類元素を含む希土類元素含有化合物と、を含み、上記希土類元素含有化合物の含有量は、上記ゼオライト粒子に含まれるＳｉに対する上記希土類元素のモル比が、酸化物換算で、０．００１〜０．０１４となる量である。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の概略構成説明図である。 図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す図である。 図３は、一実施形態に係る基材と該基材の表面に形成された触媒層とを模式的に示す図である。 図４は、例２のゼオライト粒子の二次電子像である。 図５は、例２のゼオライト粒子のＳｉ元素マッピング像である。 図６は、例２のゼオライト粒子のＡｌ元素マッピング像である。 図７は、例２のゼオライト粒子のＬａ元素マッピング像である。 図８は、例２および例１４のゼオライト粒子のＦＴ−ＩＲ結果を示すグラフである。 図９は、例１〜６，１４のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。 図１０は、例７〜１１，１５のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。 図１１は、例１８〜２２のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。 図１２は、例２３〜２７のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。 図１３は、例２８〜３１のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば触媒層の組成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば排ガス浄化用触媒の配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
＜排ガス浄化用触媒＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えている。
図１は、排ガス浄化用触媒１００の模式図である。排ガス浄化用触媒１００は、内燃機関（エンジン）の排気通路に配置されている。排ガス浄化用触媒１００は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する機能を有する。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンを主体として構成されている。排ガス浄化用触媒１００は、基材１０を備えている。基材１０は、規則的に配列された複数のセル１２と、セル１２を構成するリブ壁１４と、を有する。
＜基材＞
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものを使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス、または、ステンレス等の合金、から形成された基材を採用することができる。本実施形態において、基材１０は、ハニカム構造を有するハニカム基材である。基材１０は、排気ガスの流れ方向（図１および図２の矢印方向）に延び、全体の外形が筒状に形成されている。基材１０は、基材全体の外形が円筒形状である。ただし、基材１０の形状は特に限定されず、ハニカム形状の他に、例えばフォーム形状やペレット形状等であってもよい。また、基材全体の外形は、円筒形に代えて、例えば、楕円筒形、多角筒形等であってもよい。
基材１０の一例として、ストレートフロー型の基材、例えばハニカム基材が挙げられる。ストレートフロー型の基材は、全体の外形が筒状であり、筒軸方向に沿って、排ガス通路としての複数の貫通孔（セル）が設けられている。そして、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっている。基材１０の他の一例として、ウォールフロー型の基材、例えばフィルタ基材が挙げられる。ウォールフロー型の基材は、典型的には、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、上記入側セルと上記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁と、を有する。この場合、入側セルから流入した排ガスは、多孔質のセル隔壁を通過し、出側セルから外部へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質がセル隔壁の内部の細孔に捕集される。
図２は、基材１０におけるリブ壁１４の表面部分の構成を模式的に示す図である。図２に示すように、リブ壁１４は、基材１０の表面に形成された触媒層２０を備えている。図３は、基材１０と触媒層２０とを模式的に示す図である。図３に示すように、触媒層２０は、金属を担持したゼオライト粒子２２と、希土類元素含有化合物２４と、を含んでいる。
＜ゼオライト＞
ゼオライト粒子２２は、基本骨格を構成する元素として、少なくともＳｉを含んでいる。典型的にはさらにアルミニウム（Ａｌ）を含んでいる。ゼオライト粒子２２は、例えば多孔質な結晶性アルミノケイ酸塩である。ゼオライト粒子２２は、例えば、ゼオライトのＳｉＯ４の四面体構造の骨格内に、Ａｌやリン（Ｐ）等のカチオンが含有されたものであってもよい。また、ゼオライト粒子２２は、例えば、基本骨格に、Ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌ等の元素結合部分を有するものであってもよい。ゼオライト粒子２２の具体例として、β型ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）系ゼオライト等が例示される。
ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）によってデータベース化されており、各骨格構造に対して、アルファベットの大文字３個からなる構造コードが与えられている。構造コードは、骨格の幾何構造を表すものである。ゼオライト粒子２２として好適なゼオライトを、この構造コードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＦＴ、ＡＴＴ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＪＳＴ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＳＮ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＳＶ等が例示される。これらのなかから、１種または２種以上を用いることが望ましい。なかでも、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＬＴＡ、ＢＥＡが好ましく、平均細孔径がＮＯやＮＯ２の分子サイズとほぼ同程度（凡そ０．３８ｎｍ）のチャバサイト（ＣＨＡ）型のゼオライトを使用することが特に好ましい。
ゼオライト粒子２２におけるＳｉ成分とＡｌ成分との組成比率は特に限定されないが、酸化物換算で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が概ね１〜４００であるとよく、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜２０、一例では７〜１０、例えば１０未満である。このことにより、排ガス浄化用触媒１００の水熱耐久性をより効果的に向上して、一層高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
ゼオライト粒子２２には、金属が担持されている。このことにより、排ガス中のＮＯｘを効率良く浄化することができる。ゼオライト粒子２２では、ＳｉＯ４の四面体構造のＳｉ４＋の位置にＡｌ３＋が導入されると、１つのイオン交換サイトが形成される。一例では、このイオン交換サイトを利用して、任意の金属カチオンをゼオライト粒子２２にイオン交換担持することができる。すなわち、ゼオライト粒子２２は、イオン交換ゼオライトであってもよい。ゼオライト粒子２２にイオン交換担持される金属としては、典型的にはＡｌ以外の金属、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）等の遷移金属が例示される。金属の担持量は特に限定されないが、金属を担持したゼオライト粒子２２の全体を１００質量％としたときに、概ね０．５〜１０質量％、典型的には１〜６質量％、例えば１〜５質量％であるとよい。
ゼオライト粒子２２は、上述したＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ以外に、任意の金属成分を含んでいてもよい。そのような任意の金属成分としては、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属元素、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）等が例示される。
ゼオライト粒子２２の平均粒径Ｄ１は特に限定されないが、概ね０．１μｍ以上であるとよく、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。平均粒径Ｄ１の上限値は特に限定されないが、概ね１０μｍ以下であるとよい。ゼオライト粒子２２の表面に希土類元素含有化合物２４を均質に配置する観点等からは、平均粒径Ｄ１が、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であるとよい。以上のことから、ゼオライト粒子２２の平均粒径Ｄ１は、例えば、０．３〜３μｍであるとよい。
なお、ゼオライト粒子２２の平均粒径Ｄ１は、レーザ散乱法または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）観察に基づく測定により把握するものとする。例えば、まず、電解放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Field Emission−Scanning Electron Microscope）を用いて、倍率２万倍で撮像し、二次電子画像を取得する。次いで、画像処理ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ（登録商標））を用いて、取得した二次電子画像を２値化処理し、粒子を検出する。次いで、検出した粒子の粒径分析を実施して、粒子を真円と仮定した場合の直径を算出する。そして、これを該粒子の粒径として算出する。粒径分析は、例えば、ゼオライト粒子２０〜５０個について実施するとよい。そして、これらの結果を算術平均することにより、個数基準の平均粒径Ｄ１を求めることができる。後述の実施例についても同様である。
＜希土類元素含有化合物＞
希土類元素含有化合物２４は、典型的には、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）のうちのいずれか１種または２種以上を含むことが好ましい。これらのうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｙのうちのいずれかが好ましく、ＬａまたはＣｅがより好ましく、特にはＬａが好ましい。
希土類元素含有化合物における化合物の種類は特に限定されない。希土類元素含有化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、塩化物、フッ化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等であり得る。これらのなかから、１種または２種以上を用いることができる。なかでも酸化物、水酸化物、炭化物、ホウ化物が好ましく、酸化物や水酸化物が特に好ましい。希土類元素含有化合物の具体例としては、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３）、水酸化プラセオジム、水酸化イットリウム（Ｙ（ＯＨ）３）等が例示される。
本実施形態では、希土類元素含有化合物２４をゼオライト粒子２２に添加して用いている。このことにより、排ガス浄化用触媒１００の水熱耐久性をより効果的に向上させることができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、例えば以下のようなことが考えられる。
すなわち、基本骨格を構成する元素としてＳｉを含むゼオライト粒子２２は、骨格構造の末端や表面欠陥等の端部にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多数存在する。シラノール基は親水性を示すため、ゼオライト粒子２２の表面には水分が吸着しがちである。ゼオライト粒子２２の表面に水分が吸着した状態で高温に晒されると、水分がゼオライトの骨格を攻撃する。そして、ゼオライト粒子２２の骨格を構成するＳｉ−Ｏ−Ａｌ等の元素結合部分が分解される。その結果、ゼオライトの骨格構造が崩壊することが考えられる。かかる骨格構造の崩壊は、触媒活性が低下する要因になると考えられる。
これに対し、ゼオライト粒子２２に希土類元素含有化合物２４を添加した排ガス浄化用触媒１００では、ゼオライト粒子２２の表面のシラノール基と、希土類元素含有化合物２４とが反応する。このことにより、ゼオライト粒子２２の表面に存在するシラノール基の割合が、従来に比して減少する。その結果、ゼオライト粒子２２の表面の親水性が低下する。したがって、高温環境下で水蒸気に晒されても、ゼオライト骨格の構造崩壊が起こりにくくなる。このことが水熱耐久性の向上の寄与するものと考えられる。
本実施形態において、希土類元素含有化合物２４の含有量（添加量）は、ゼオライト粒子２２に含まれるＳｉに対する希土類元素のモル比が、酸化物換算で０．００１以上となる量である。すなわち、（希土類元素酸化物／ＳｉＯ２）≧０．００１となる量である。このような添加量の範囲内であると、ゼオライト粒子２２の表面のシラノール基が効果的に減少して、排ガス浄化用触媒１００の水熱耐久性が向上する。水熱耐久性をより良く向上する観点等からは、上記モル比が、好ましくは０．００１５以上、より好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．００３以上、特に好ましくは０．００４以上である。
また、希土類元素含有化合物２４の添加量は、ゼオライト粒子２２に含まれるＳｉに対する希土類元素のモル比が、酸化物換算で０．０１４以下となる量である。すなわち、（希土類元素酸化物／ＳｉＯ２）≦０．０１４となる量である。このような添加量の範囲内であると、ゼオライト粒子２２の表面を希土類元素含有化合物２４で被覆しすぎることがない。その結果、ガス透過性の低下を抑制すると共に、排ガスとの接触性を安定して確保することができる。したがって、高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。ガス透過性の低下をより良く抑制する観点等からは、上記モル比が、好ましくは０．０１２以下、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００８以下、特に好ましくは０．００６以下であるとよい。
ここに開示される技術は、ゼオライト粒子２２に含まれるＳｉに対する希土類元素のモル比が、概ね０．００３〜０．０１、特には０．００３５〜０．００９、例えば０．００４〜０．００８である態様で好ましく実施され得る。なお、各希土類元素の含有量は、酸化物換算として、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３を用いた値が採用され得る。
好ましい一態様において、希土類元素含有化合物２４は、ゼオライト粒子２２の表面に偏在している。希土類元素含有化合物２４がゼオライト粒子２２の表面に偏在していることで、ゼオライト粒子２２の表面の親水性が効率良く低下する。また、好ましい一態様において、希土類元素含有化合物２４は、ゼオライト粒子２２の表面に付着している。言い換えれば、希土類元素含有化合物２４が、物理的および／または化学的結合によって、ゼオライト粒子２２と一体をなしている。このことにより、水熱耐久性を向上する効果がより良く発揮される。
希土類元素含有化合物２４は、典型的には粒子状である。希土類元素含有化合物２４の平均粒径Ｄ２は特に限定されないが、概ねナノメートルサイズ、例えば１００ｎｍ以下であるとよい。このことにより、ゼオライト粒子２２の表面に対して希土類元素含有化合物２４を均質に配置することができ、ゼオライト粒子２２の表面に存在するシラノール基を、より効果的に減少させることができる。ゼオライト粒子２２の表面に希土類元素含有化合物２４を均質に配置する観点等からは、希土類元素含有化合物２４の平均粒径Ｄ２は、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
希土類元素含有化合物２４の平均粒径Ｄ２の下限値は特に限定されないが、概ね１ｎｍ以上であるとよく、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。平均粒径Ｄ２が小さすぎると、ゼオライト粒子２２の内部に希土類元素含有化合物２４が入り込む場合があり得る。ゼオライト粒子２２の内部に希土類元素含有化合物２４が入り込むと、ゼオライトに担持された金属（例えばＣｕ）と希土類元素とが置換され、活性種である金属が失われることがある。その結果、触媒全体の浄化性能（例えばＮＯｘ浄化性能）が低下することがあり得る。以上のことから、希土類元素含有化合物２４の平均粒径Ｄ２は、例えば、２５〜１００ｎｍであるとよい。
なお、希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２は、動的散乱法、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察に基づく測定により把握するものとする。これらの測定方法は、平均粒径Ｄ２の違いによって使い分けるとよい。
例えば、平均粒径が０．５μｍ未満の粒子については、ゼオライト粒子２２の表面に対して粒子状の希土類元素含有化合物２４を付着させる前の状態で、粒径の測定を行うとよい。具体的には、まず、測定対象の希土類元素含有化合物粒子２４が分散しているゾル（希土類元素含有化合物濃度；１０〜２０％）を、適宜水で希釈し、試料を調製する。次いで、この試料にレーザ光を照射し、散乱光を検出することで粒径を測定する。言い換えれば、動的散乱法で、粒径を測定するとよい。この測定は、例えば、マルバーン製の型式「ゼータサイザー（登録商標）ナノＳ」を用いて行うことができる。
また、平均粒径が０．５μｍ以上の粒子については、ゼオライト粒子２２の表面に粒子状の希土類元素含有化合物を付着させた状態で、粒径の測定を行うとよい。具体的には、例えば、まず、電解放出形電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ゼオライト粒子２２の表面に付着した粒子状の希土類元素含有化合物２４を、倍率２万倍で撮像し、二次電子画像を取得する。ここで、測定対象の粒子が希土類元素含有化合物であるか否かは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により把握されうる。言い換えれば、ＥＤＸの元素分析によって希土類元素が検出された粒子を、希土類元素含有化合物とみなすことができる。次いで、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ（登録商標））を用いて、取得した画像を２値化処理することで粒子を検出する。次いで、検出した粒子の粒径分析を実施して、粒子を真円と仮定した場合の直径を算出する。そして、これを該粒子の粒径として算出する。粒径分析は、例えば、希土類元素含有化合物粒子２０〜５０個について実施するとよい。そして、これらの結果を算術平均することにより、個数基準の平均粒径Ｄ２を求めることができる。後述の実施例についても同様である。
ゼオライト粒子２２に希土類元素含有化合物２４を添加する効果をより高いレベルで発揮させる観点からは、ゼオライト粒子２２の平均粒径Ｄ１と希土類元素含有化合物２４の平均粒径Ｄ２とが、次の関係：０．００５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．５；を満たすことが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、平均粒径Ｄ１と平均粒径Ｄ２との関係が、０．００８＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．４、より好ましくは、０．０１＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．３、さらに好ましくは、０．０３＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．２、特に好ましくは、０．０５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．１５、を満たす態様で好ましく実施され得る。また、平均粒径Ｄ１は、平均粒径Ｄ２よりも１００ｎｍ以上大きいことが好ましく、２００ｎｍ以上大きいことがより好ましい。また、平均粒径Ｄ１から平均粒径Ｄ２を減じた値（Ｄ１−Ｄ２）は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは６００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
好ましい一態様において、ゼオライト粒子２２の断面における上記希土類元素の量を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）で測定したときに、ゼオライト粒子２２の表面に存在する希土類元素の量が、ゼオライト粒子２２の内部に存在する希土類元素の量よりも多い。言い換えれば、ゼオライト粒子２２の表面に存在する希土類元素の量をＡとし、ゼオライト粒子２２の内部に存在する希土類元素の量Ｂとしたときに、Ａ＞Ｂを満たすとよい。
ゼオライト粒子２２の内部に存在する希土類元素の量Ｂは、例えば、ゼオライト粒子２２の表面に存在する希土類元素の量Ａに対して、概ね１／２倍以下であるとよい。すなわち、上記Ａと上記Ｂとは、Ｂ／Ａ≦０．５を満たすとよく、好ましくは、Ｂ／Ａ≦０．３、より好ましくは、Ｂ／Ａ≦０．１、さらに好ましくは、Ｂ／Ａ≦０．０５、特に好ましくは、Ｂ／Ａ≦０．０１、である。ここに開示される技術は、ゼオライト粒子２２の内部に存在する希土類元素の量Ｂが、実質的に０（ゼロ）である態様で、好ましく実施され得る。このようにすれば、ゼオライト粒子２２の内部において、ゼオライトに担持された金属（例えばＣｕ）が、希土類元素によって置換される不都合が生じにくくなる。このことにより、触媒全体の浄化性能（例えばＮＯｘ浄化性能）の低下が抑えられ、希土類元素含有化合物２４を添加したことによる性能向上効果がより好適に発揮される。
ゼオライト粒子２２の表面に希土類元素含有化合物２４を配置する方法としては、種々の付着方法を用いることができる。例えば、以下の方法：（１）希土類元素含有化合物ゾルと、水やアルコール等の溶媒と、ゼオライト粒子２２と、を混合して、ゼオライト粒子２２の表面に希土類元素含有化合物２４を付着させる湿式法；（２）溶媒レスで、希土類元素含有化合物ゾルと、ゼオライト粒子２２と、を混合して、ゼオライト粒子２２の表面に希土類元素含有化合物２４を付着させる乾式法；等が挙げられる。ゼオライト粒子２２の表面に希土類元素含有化合物を均質に配置する観点等からは、湿式法が好ましい。
好ましい一態様では、原料となる希土類元素含有化合物ゾルにおいて、希土類元素含有化合物の平均粒径が、概ね１〜１００ｎｍである。このような範囲内であると、ゼオライト粒子２２の内部に希土類元素含有化合物２４が入り込むことを抑えることができる。また、希土類元素含有化合物２４を高分散状態でゼオライト粒子２２に付着させることができる。その結果、ゼオライト粒子２２の表面を希土類元素含有化合物２４で均質に被覆することができる。
触媒層２０は、必要に応じて、ゼオライト粒子２２や希土類元素含有化合物２４以外の成分を含んでもよい。触媒層２０は、例えば、担体と、該担体に担持された貴金属とを含んでもよい。担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、これらの固溶体または複合酸化物等、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。担体は、アルミナを含むことが好ましい。担体に担持される貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）等の金属触媒や、該金属触媒を含んだ固溶体や合金等を好適に用いることができる。かかる貴金属は、酸化触媒機能、すなわち、ＮＯｘの浄化に使用されず排ガス中に残存した余剰のアンモニアを除去し得る触媒機能を有することが好ましい。酸化触媒機能を有する貴金属としては、Ｐｔが例示される。
＜触媒層の形成方法＞
触媒層２０を形成するにあたっては、希土類元素含有化合物２４が付着したゼオライト粒子２２と、適当な溶媒（例えば水）と、他の触媒層構成成分と、を含むスラリーを、基材１０の表面に付与するとよい。このとき、基材１０の表面とスラリーとの密着性を高める観点から、スラリーにはバインダ２６を含有させてもよい。バインダとしては、例えばシリカゾルやアルミナゾル等が好ましい。スラリーの粘度は、スラリーが基材１０のセル１２内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。基材１０の表面に付与されたスラリーは、加熱乾燥の後、焼成される。このことにより、溶媒が除去される。乾燥条件は、基材１０または担体の形状及び寸法により左右され得るが、概ね８０〜３００℃、例えば１００〜２５０℃である。焼成条件は、概ね４００〜１０００℃、例えば５００〜７００℃である。
触媒層２０のコート量（成形量）は、特に限定されない。例えば、基材としてストレートフロー型の基材（例えばハニカム基材）を用いる場合には、触媒単位容積あたりのコート量を、概ね５０〜３００ｇ／Ｌ程度、典型的には７０〜２５０ｇ／Ｌ、例えば１５０〜２２０ｇ／Ｌとするとよい。また、例えば、基材としてウォールフロー型の基材（例えばフィルタ基材）を用いる場合には、触媒単位容積あたりのコート量を、概ね２０〜２００ｇ／Ｌ程度、典型的には５０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１５０ｇ／Ｌとするとよい。なお、触媒単位容積（１Ｌ）は、基材１０の純容積に加えて内部の空隙（セル）１２の容積を含む、すなわち、空隙（セル）１２内に形成された触媒層２０を含む、嵩容積をいう。
以上のように、排ガス浄化用触媒１００は、触媒全体の浄化性能（例えばＮＯｘ浄化性能）を低下させることなく、水熱耐久性を効果的に向上し得る。そのため、排ガス浄化用触媒１００は、種々の形態の排ガス浄化装置の構成要素、例えば、ＳＣＲ触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒、または、これらを組み合わせた触媒として好ましく利用され得る。具体例として、排ガス浄化用触媒１００と、排ガス浄化用触媒１００よりも排気通路の上流側に配置され、アンモニアを生成するための還元剤を供給する還元剤供給機構と、を備えた排ガス浄化装置が挙げられる。
還元剤供給機構は、排ガス浄化用触媒１００よりも上流側の排ガスに対して還元剤を供給するように構成されている。還元剤供給機構は、例えば、排ガス浄化用触媒１００の排ガス流通方向における上流から、還元剤溶液、例えば尿素水を供給するように構成された還元剤溶液供給機構である。還元剤溶液供給機構は、典型的には、噴霧ノズルとポンプとタンクとを備えている。噴霧ノズルは、流通経路によってタンクに連通されている。ポンプは、噴霧ノズルとタンクとの間の流通経路に配置され、タンク内の還元剤溶液を噴霧ノズルへと供給する。噴霧ノズルに供給された還元剤溶液は、排気通路を流れる排ガスに噴霧され、排ガスと共に排気通路の下流側へと送られる。還元剤溶液は、加水分解してアンモニアを発生させる。このアンモニアは、排ガス浄化用触媒１００の触媒層２０に吸着する。より詳しくは、希土類元素含有化合物２４が付着したゼオライト粒子（ＳＣＲ触媒）に吸着する。触媒層２０に吸着したアンモニアの還元作用によって、排ガス中のＮＯｘは、窒素と水とに転換される。これによって排ガス中のＮＯｘが浄化される。ここに開示される技術によれば、従来に比して水熱耐久性が高く、浄化性能（例えばＮＯｘ浄化性能）がより良く向上した排ガス浄化装置を実現することができる。例えば、５００℃以上、さらには７５０℃以上の高温環境下で水蒸気に晒されても触媒性能が低下しにくい排ガス浄化装置を実現することができる。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
（試験例１）
（１）排ガス浄化用触媒の作製
＜例１＞
純水２５１ｇとＳｉＯ２ゾル２１ｇとＬａ２Ｏ３ゾル３１ｇとを混合した溶液に、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）２１７ｇを混合して、１５分間攪拌した。これにより、Ｌａ２Ｏ３付着ゼオライト粒子のスラリーを調製した。Ｌａ２Ｏ３ゾルは、ゼオライトに含まれるＳｉに対して、Ｌａ２Ｏ３に含まれるＬａの酸化物換算のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が０．００１１３となる量を添加した。また、スラリーの水分量は、コージェライトハニカム基材に塗布可能なスラリー粘度となるように調整した。得られたスラリーを、Ｃｕイオン交換ゼオライトのコート量（基材の容積１Ｌ当たりの質量）が焼成後に１８０ｇ／Ｌとなるように、コージェライトハニカム基材に塗布した。そして、余分なスラリーを除去した後、この基材を１００℃で乾燥し、５００℃で１時間熱処理（焼成）した。これにより、基材の表面に触媒層を形成した。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２＞
例１の純水を１９１ｇ、ＳｉＯ２ゾルを４９ｇ、Ｌａ２Ｏ３ゾルを７３ｇ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を２０８ｇに変更したこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例３＞
例１の純水を８５ｇ、ＳｉＯ２ゾルを９７ｇ、Ｌａ２Ｏ３ゾルを１４６ｇ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を１９２ｇに変更したこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例４＞
例１の純水を９．４ｇ、ＳｉＯ２ゾルを１４６ｇ、Ｌａ２Ｏ３ゾルを２１９ｇ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を１４９ｇに変更したこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例５＞
例１の純水を２０ｇ、ＳｉＯ２ゾルを１５４ｇ、Ｌａ２Ｏ３ゾルを２３１ｇ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を１１５ｇに変更したこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例６＞
例１の純水を２４２ｇ、Ｌａ２Ｏ３ゾルを７３ｇ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を２０５ｇに変更し、かつ、ＳｉＯ２ゾルを用いなかったこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例７＞
例１のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１５）に変更したこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例８＞
例２のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１５）に変更したこと以外は例２と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例９＞
例３のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１５）に変更したこと以外は例３と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１０＞
例４のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１５）に変更したこと以外は例４と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１１＞
例５のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１５）に変更したこと以外は例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１２＞
例２のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＡＥＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）に変更したこと以外は例２と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１３＞
例２のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＡＦＸ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）に変更したこと以外は例２と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１４＞
例１の純水を２２５ｇ、ＳｉＯ２ゾルを９７ｇ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を１９７ｇに変更し、かつ、Ｌａ２Ｏ３ゾルを用いなかったこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１５＞
例１の純水を２２５ｇ、ＳｉＯ２ゾルを９７ｇ、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１５）１９７ｇに変更し、かつ、Ｌａ２Ｏ３ゾルを用いなかったこと以外は例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１６＞
例１４のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＡＥＩ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）１９７ｇに変更したこと以外は例１４と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１７＞
例１４のＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）を、Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＡＦＸ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１０）１９７ｇに変更したこと以外は例１４と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
各例の排ガス浄化用触媒について、使用したＣｕイオン交換ゼオライトの構造、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、Ｃｕイオン交換ゼオライトに含まれるＳｉＯ２に対するＬａ２Ｏ３のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）を表１に纏めて示す。
（２）元素マッピング
例２のＬａ２Ｏ３付着ゼオライト粒子の断面を、電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）により測定し、各元素のマッピング分析を行った。結果を図４〜図７に示す。図４は二次電子像を、図５はＳｉ元素のマッピング像を、図６はＡｌ元素のマッピング像を、図７はＬａ元素のマッピング像を、それぞれ示す。図５に示すように、ゼオライト粒子の内部ほど、Ｓｉ元素の検出量（濃度）が高かった。また、図６に示すように、ゼオライト粒子の表面と内部とで、Ａｌ元素の検出量（濃度）は概ね同等だった。これに対して、図７に示すように、例２のＬａ２Ｏ３付着ゼオライト粒子では、ゼオライト粒子の表面に存在するＬａ元素の検出量（濃度）が、該ゼオライト粒子の内部に存在するＬａ元素の検出量（濃度）よりも高かった。すなわち、Ｌａ元素がゼオライト粒子の表面部分に偏在化していることが確認された。
（３）ＦＴ−ＩＲ評価
例２のＬａ２Ｏ３付着ゼオライト粒子および例１４のゼオライト粒子を、フーリエ変赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定し、３７５０ｃｍ−１付近に観測されるシラノール基のピークを確認した。結果を図８に示す。図８に示すように、例２のＬａ２Ｏ３付着ゼオライト粒子は、例１４のゼオライト粒子に比べて、シラノール基のピークが低減傾向を示した。この結果から、Ｌａ２Ｏ３の添加によってゼオライト粒子の表面のシラノール基が減少傾向を示すことが確認された。
（４）水熱耐久性試験
各例の排ガス浄化用触媒について水熱耐久性を評価した。水熱耐久性試験は、各例の排ガス浄化用触媒を１０％のＨ２Ｏを含むガス雰囲気下にて７５０℃で３０時間保持することにより行った。また、上記耐久性試験後の各排ガス浄化用触媒に対して、モデルガス（ＮＨ３＝５００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝５％、Ｎ２＝残部）を温度２００℃で流通させ、ＮＯｘ浄化処理を行なった。ＳＶ（空間速度）は８６０００ｈ−１とした。そして、触媒へ流入するガスのＮＯｘ濃度、および、触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度を測定し、下記式からＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表１、図９および図１０に示す。図９は、例１〜６，１４のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。図１０は、例７〜１１，１５のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（触媒へ流入する総ＮＯｘ量）−（触媒から流出した総ＮＯｘ量）］／（触媒へ流入する総ＮＯｘ量）
表１、図９および図１０に示されるように、Ｌａ２Ｏ３を添加しなかった例１４、１５の触媒は、水熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率が７０％を下回り、耐久性に欠けていた。この理由として、例１４、１５では、シラノール基の存在によりゼオライトが水の攻撃を受けやすくなったことが考えられる。その結果、ゼオライトの構造破壊が生じて、水熱耐久後のＮＯｘ浄化率が低下したことが推測される。また、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比を０．０１６以上とした例５、１１のサンプルは、水熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率が７０％を下回り、耐久性に欠けていた。この理由として、例５、１１では、Ｌａ２Ｏ３がゼオライト粒子の表面を被覆しすぎたために、ガス透過性が低下して、触媒全体のＮＯｘ浄化率が低下したことが推測される。
これに対し、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比を０．００１〜０．０１４とした例１〜４、６〜１０のサンプルは、水熱耐久試験後のＮＯｘ浄化率が７０％以上となり、耐久後においても高いＮＯｘ浄化率を維持していた。この結果から、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００１〜０．０１４となるように、ゼオライトに対してＬａ２Ｏ３を添加することによって、触媒全体のＮＯｘ浄化性能を低下させることなく、触媒の水熱耐久性を効果的に向上し得ることが確認できた。
また、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比を０．００１〜０．０１４とし、かつ、ＡＥＩまたはＡＦＸのゼオライトを用いた例１２、１３のサンプルは、Ｌａ２Ｏ３を添加せず、かつ、ＡＥＩまたはＡＦＸのゼオライトを用いた例１６、１７に比べて、水熱耐久試験後におけるＮＯｘ浄化率が向上した。以上の結果から、ここに開示される技術の効果、すなわち、ゼオライトに対してＬａ２Ｏ３を添加することによるＮＯｘ浄化率向上の効果は、ゼオライトの種類や構造にかかわらず得られることが確認できた。
（試験例２）
本例では、ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１および希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２が浄化性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
＜例１８＞
純水２１６ｇとＳｉＯ２ゾル４８ｇとＬａ２Ｏ３ゾル（Ｌａ２Ｏ３含有量２０％）３６ｇとＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３）２００ｇとを混合して、１５分間攪拌した。これにより、Ｌａ２Ｏ３付着ゼオライト粒子のスラリーを調製した。Ｌａ２Ｏ３ゾルは、ゼオライトに含まれるＳｉに対して、Ｌａ２Ｏ３に含まれるＬａの酸化物換算のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が０．００８１１となる量を添加した。また、スラリーの水分量は、コージェライトハニカム基材に塗布可能なスラリー粘度となるように調整した。得られたスラリーを、Ｃｕイオン交換ゼオライトのコート量（基材の容積１Ｌ当たりの質量）が焼成後に１８０ｇ／Ｌとなるように、コージェライトハニカム基材に塗布した。そして、余分なスラリーを除去した後、この基材を１００℃で乾燥し、５００℃で１時間熱処理（焼成）した。これにより、基材の表面に触媒層を形成した。なお、Ｌａ２Ｏ３は、動的散乱法に基づく平均粒径Ｄ２が１５０ｎｍのものを、ゼオライト粒子は、ＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒径Ｄ１が０．４μｍのものを用いた。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例１９＞
純水１８０ｇとＳｉＯ２ゾル４８ｇとＬａ２Ｏ３ゾル（Ｌａ２Ｏ３含有量１０％）７２ｇとＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３）２００ｇとを混合して１５分間攪拌した。これにより、Ｌａ２Ｏ３付着ゼオライト粒子のスラリーを調製した。なお、Ｌａ２Ｏ３は、動的散乱法に基づく平均粒径Ｄ２が３０ｎｍのものを、ゼオライト粒子は、ＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒径Ｄ１が０．４μｍのものを用いた。それ以外は、例１８と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２０＞
純水２３３ｇとＳｉＯ２ゾル４８ｇとＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３ｇとＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３）２００ｇとを混合して１５分間攪拌した。これにより、Ｌａ（ＮＯ３）３付着ゼオライト粒子のスラリーを調製した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの添加量は、焼成時にＬａ（ＮＯ３）３がＬａ２Ｏ３になると仮定した場合に、ゼオライトに含まれるＳｉに対して、Ｌａ２Ｏ３に含まれるＬａの酸化物換算のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が０．００１１６となる量である。なお、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは、動的散乱法に基づく平均粒径Ｄ２が１．０ｎｍのものを、ゼオライト粒子は、ＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒径Ｄ１が０．４μｍのものを用いた。それ以外は、例１８と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２１＞
純水２３３ｇとＳｉＯ２ゾル４８ｇとＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １０ｇとＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３）２００ｇとを混合して１５分間攪拌した。これにより、Ｌａ（ＮＯ３）３付着ゼオライト粒子のスラリーを調製した。Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの添加量は、焼成時にＬａ（ＮＯ３）３がＬａ２Ｏ３になると仮定した場合に、ゼオライトに含まれるＳｉに対して、Ｌａ２Ｏ３に含まれるＬａの酸化物換算のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が０．００４０６となる量である。なお、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏは、動的散乱法に基づく平均粒径Ｄ２が１．０ｎｍのものを、ゼオライト粒子は、ＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒径Ｄ１が０．４μｍのものを用いた。それ以外は、例１８と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
本例では、例２２に比べてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの添加量が多かったため、焼成時にＬａ含有粒子の凝集が生じた。その結果、ゼオライト粒子に付着したＬａ含有粒子のＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒径Ｄ２は、１．０μｍとなった。
＜例２２＞
Ｌａ２Ｏ３ゾルを添加しなかったこと以外は、例１８と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２３＞
Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）の代わりに、Ｆｅイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）を用いたこと以外は、例１８と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２４＞
Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）の代わりに、Ｆｅイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）を用いたこと以外は、例１９と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２５＞
Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）の代わりに、Ｆｅイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）を用いたこと以外は、例２０と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２６＞
Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）の代わりに、Ｆｅイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）を用いたこと以外は、例２１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
本例では、例２５に比べてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの添加量が多く、焼成時にＬａ含有粒子の凝集が生じた結果、ゼオライト粒子に付着したＬａ含有粒子のＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒径Ｄ２は１．０μｍとなった。
＜例２７＞
Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）の代わりに、Ｆｅイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比＝１３、平均粒径０．４μｍ）を用いたこと以外は、例２２と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
各例の排ガス浄化用触媒について、使用した希土類元素含有化合物の種類、イオン交換ゼオライトの構造、イオン交換カチオン、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、イオン交換ゼオライトに含まれるＳｉＯ２に対するＬａ２Ｏ３のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）、ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１に対する希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）を表２に纏めて示す。
各例の排ガス浄化用触媒について水熱耐久性を評価した。水熱耐久性試験は、各例の排ガス浄化用触媒を１０％のＨ２Ｏを含むガス雰囲気下にて７５０℃で３０時間保持することにより行った。また、上記耐久性試験後の各排ガス浄化用触媒に対して、モデルガス（ＮＨ３＝５００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝５％、Ｎ２＝残部）を所定温度（例１８〜２２では、２００℃。例２３〜２７では、４００℃）で流通させ、ＮＯｘ浄化処理を行なった。ＳＶ（空間速度）は８６０００ｈ−１とした。そして、触媒へ流入するガスのＮＯｘ濃度、および、触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度を測定し、下記式からＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表２、図１１および図１２に示す。図１１は、例１８〜２２のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。図１２は、例２３〜２７のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（触媒へ流入する総ＮＯｘ量）−（触媒から流出した総ＮＯｘ量）］／（触媒へ流入する総ＮＯｘ量）
表２、図１１および図１２に示されるように、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００１〜０．０１４となるようにＬａ含有化合物を添加した例１８〜２１の触媒は、例２２に比べて、耐久後のＮＯｘ浄化率が良好であった。特に、ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１に対するＬａ含有化合物の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）を０．００５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．５とした例１８、１９の触媒は、例２０、２１に比べて、耐久後のＮＯｘ浄化率でさらに良好な結果が得られた。また、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００１〜０．０１４となるようにＬａ含有化合物を添加した例２３〜２６の触媒は、例２７に比べて、耐久後のＮＯｘ浄化率が良好であった。特に、ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１に対するＬａ含有化合物の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）を０．００５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．５とした例２３、２４の触媒は、例２５、２６に比べて、耐久後のＮＯｘ浄化率でさらに良好な結果が得られた。
（試験例３）
本例では、Ａｌを多く含むゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３=７．５）において、希土類元素含有化合物の添加量が浄化性能に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。
＜例２８＞
純水１７５ｇとＳｉＯ２ゾル６６ｇとＬａ２Ｏ３ゾル（Ｌａ２Ｏ３含有量１０％）２６ｇとＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比=７．５）１７５ｇとを混合して、１５分間撹拌した。これにより、Ｌａ２Ｏ３付着Ｃｕゼオライト粒子のスラリーを調製した。Ｌａ２Ｏ３ゾルの添加量は、ゼオライトに含まれるＳｉに対して、Ｌａ２Ｏ３に含まれるＬａの酸化物換算のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が０．００３６８となる量である。また、スラリーの水分量は、コージェライトハニカム基材に塗布可能なスラリー粘度となるように調整した。得られたスラリーを、Ｃｕイオン交換ゼオライトのコート量（基材容積１Ｌ当たりの質量）が焼成後に１８０ｇ／Ｌとなるように、コージェライトハニカム基材に塗布した。そして、余分なスラリーを除去した後、この基材を１００℃で乾燥し、５００℃で１時間熱処理（焼成）した。これにより、基材の表面に触媒層を形成した。なお、Ｌａ２Ｏ３は、動的散乱法に基づく平均粒径Ｄ２が４０ｎｍのものを、ゼオライト粒子は、ＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒径Ｄ１が０．３７μｍのものを用いた。このようにして、本例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例２９＞
純水２２２ｇとＳｉＯ２ゾル４２ｇとＬａ２Ｏ３ゾル（Ｌａ２Ｏ３含有量１０％）６１ｇと Ｃｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比=７．５）１７５ｇとを混合して、１５分間撹拌した。これにより、Ｌａ２Ｏ３付着Ｃｕゼオライト粒子のスラリーを調製した。Ｌａ２Ｏ３ゾルの添加量は、ゼオライトに含まれるＳｉに対して、Ｌａ２Ｏ３に含まれるＬａの酸化物換算のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が０．００８５８となる量である。それ以外は例２８と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例３０＞
純水１３４ｇとＳｉＯ２ゾル７０ｇとＬａ２Ｏ３ゾル（Ｌａ２Ｏ３含有量１０％）１０２ｇとＣｕイオン交換ゼオライト（ＣＨＡ構造、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比=７．５）１８０ｇとを混合して、１５分間撹拌した。これにより、Ｌａ２Ｏ３付着Ｃｕゼオライト粒子のスラリーを調製した。Ｌａ２Ｏ３ゾルの添加量は、ゼオライトに含まれるＳｉに対して、Ｌａ２Ｏ３に含まれるＬａの酸化物換算のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）が０．０１３８４となる量である。それ以外は例２８と同じ手順で排ガス浄化用触媒を作製した。
＜例３１＞
Ｌａ２Ｏ３ゾルを添加しなかったこと以外は、例２８と同じ手順で排カ゛ス浄化用触媒を作製した。
各例の排ガス浄化用触媒について、使用した希土類元素含有化合物の種類、イオン交換ゼオライトの構造、イオン交換カチオン、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、イオン交換ゼオライトに含まれるＳｉＯ２に対するＬａ２Ｏ３のモル比（Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２）、ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１に対する希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）を表３に纏めて示す。
各例の排ガス浄化用触媒について、試験例１と同様の条件で、水熱耐久性を評価した。そして、触媒へ流入するガスのＮＯｘ濃度、および、触媒から流出するガスのＮＯｘ濃度を測定し、下記式からＮＯｘ浄化率を算出した。結果を表３、図１３に示す。図１３は、例２８〜３１のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。
ＮＯｘ浄化率（％）＝［（触媒へ流入する総ＮＯｘ量）−（触媒から流出した総ＮＯｘ量）］／（触媒へ流入する総ＮＯｘ量）
表３、図１３に示されるように、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００１〜０．０１４となるようにＬａ含有化合物を添加した例２８〜３０の触媒は、例３１に比べて、耐久後のＮＯｘ浄化率が良好であった。なかでも、Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００３５〜０．００９となるようにＬａ含有化合物を添加した例２８〜２９の触媒は、耐久後のＮＯｘ浄化率がきわめて良好であった。以上の結果から、ここに開示される技術の効果、すなわち、ゼオライトに対してＬａ２Ｏ３を添加することによるＮＯｘ浄化率向上の効果は、ゼオライトの種類にかかわらず得られることが確認できた。
また、試験例１の例１〜４、６〜１０と試験例３の例２８〜３０との比較から、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を７〜１０とした例２８〜３０では、耐久後のＮＯｘ浄化率でより良好な結果が得られていた。この理由としては、例えば、Ｃｕの担持量が多くなったことで触媒としての活性点が増えたことや、アンモニアの吸着量が増えたことが考えられる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 基材
２０ 触媒層
２２ ゼオライト粒子
２４ 希土類元素含有化合物
２６ バインダ
１００ 排ガス浄化用触媒

Claims (9)

  1. 内燃機関の排気通路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
    基材と、前記基材の表面に形成された触媒層と、を備え、
    前記触媒層は、金属を担持したゼオライト粒子と、希土類元素を含む希土類元素含有化合物と、を含み、
    前記希土類元素含有化合物は、前記ゼオライト粒子の表面に付着しており、
    前記希土類元素含有化合物の含有量は、前記ゼオライト粒子に含まれるＳｉに対する前記希土類元素のモル比が、酸化物換算で、０．００１〜０．０１４となる量であり、
    前記ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１と、前記希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２との関係が、次式：０．００５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．５；を満たす、
    排ガス浄化用触媒。
  2. 前記希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２が、１００ｎｍ以下である、
    請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）で、前記ゼオライト粒子の断面における前記希土類元素の量を測定したときに、前記ゼオライト粒子の表面に存在する前記希土類元素の量が、前記ゼオライト粒子の内部に存在する前記希土類元素の量よりも多い、
    請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記希土類元素含有化合物が、酸化ランタンおよび水酸化ランタンのうちの少なくとも１つを含む、
    請求項１〜３の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 前記ゼオライト粒子に担持された金属が、ＣｕまたはＦｅである、
    請求項１〜４の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 前記ゼオライト粒子は、ＳｉとＡｌとの酸化物換算のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が、５以上２０以下である、
    請求項１〜５の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 前記ゼオライト粒子が、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）の定める構造コードで、ＣＨＡ、ＡＦＸ、ＡＥＩ、ＬＴＡおよびＢＥＡのうちの少なくとも１種のゼオライトを含む、
    請求項１〜６の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 請求項１〜７の何れか一つに記載の排ガス浄化用触媒と、
    前記排ガス浄化用触媒よりも前記排気通路の上流側で、アンモニアを生成するための還元剤を、前記排ガスに対して供給する還元剤供給機構と、
    を備えた、排ガス浄化装置。
  9. 排ガス浄化用触媒に用いられる触媒体であって、
    金属を担持したゼオライト粒子と、希土類元素を含む希土類元素含有化合物と、を含み、
    前記希土類元素含有化合物は、前記ゼオライト粒子の表面に付着しており、
    前記希土類元素含有化合物の含有量は、前記ゼオライト粒子に含まれるＳｉに対する前記希土類元素のモル比が、酸化物換算で、０．００１〜０．０１４となる量であり、
    前記ゼオライト粒子の平均粒径Ｄ１と、前記希土類元素含有化合物の平均粒径Ｄ２との関係が、次式：０．００５＜（Ｄ２／Ｄ１）＜０．５；を満たす、触媒体。
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