JP2014069164A - 排気ガス浄化用ゼオライト含有触媒組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温条件においてもＮＯｘを効率的に浄化することのできるゼオライト含有触媒組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】上記課題は、二酸化炭素を用いた昇温脱離法によって測定される二酸化炭素の脱離温度が５０〜２５０℃である塩基性金属酸化物で修飾されており、且つ酸量が塩基量の２〜５０倍である、窒素酸化物を還元するためのゼオライト含有触媒組成物により解決することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、窒素酸化物を還元するためのゼオライト含有触媒組成物、特に、尿素を用いて窒素酸化物を選択的触媒還元（ＳＣＲ）するためのゼオライト含有触媒組成物に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。

従来より、ＮＯｘを浄化（還元）する技術として、ゼオライト含有触媒及びアンモニアを用いた選択的触媒還元が知られている。例えば、特許文献１では、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２０以上４０未満、ＳＥＭ粒径が０．３５μｍ以上、Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°未満、なおかつＮＨ_３吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＳＣＲ触媒用β型ゼオライト」を用いて、ＮＯｘを浄化する方法が開示されている。

また、特許文献２及び３ではそれぞれ、ＮＯｘを浄化するために、「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０以上３０未満であり、水熱耐久処理前の結晶子径が２０ｎｍ以上、水熱耐久処理前後の結晶子の変化が１０％未満であり、且つ、フッ素の含有量が０．１重量％以下であるβ型ゼオライト」、及び「Ｘ線結晶回折（３０２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２８〜０．４°、水和処理後の９００℃加熱減量が１５．０〜１８．０重量％である鉄を含有してなるβ型ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒」が使用されている。

特開２００８−８１３４８号公報 特開２０１０−７０４５０号公報 特開２０１１−６７８１４号公報

ゼオライト含有触媒及びアンモニアを用いてＮＯｘを浄化する場合、ゼオライト含有触媒の塩基点にＮＯｘが吸着し、酸点にアンモニアが吸着する。そして、吸着されたＮＯｘ及びアンモニアが反応することにより、ＮＯｘがＮ_２に還元される。

しかし、浄化温度が低いと、ＮＯｘとアンモニアとの反応速度が遅くなるため、吸着されたＮＯｘが浄化されにくくなる。その結果、新たに排出されたＮＯｘが塩基点に吸着することができなくなり、ＮＯｘの浄化率が低下する。

従って、本発明は、低温条件においてもＮＯｘを効率的に浄化することのできるゼオライト含有触媒組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の塩基性金属酸化物でゼオライトを修飾することにより、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］二酸化炭素を用いた昇温脱離法によって測定される二酸化炭素の脱離温度が５０〜２５０℃である塩基性金属酸化物で修飾されており、且つ酸量が塩基量の２〜５０倍である、窒素酸化物を還元するためのゼオライト含有触媒組成物。
［２］酸量が０．３〜３０ｍｍｏｌ／ｇである、［１］に記載のゼオライト含有触媒組成物。
［３］塩基性金属酸化物が酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、及び酸化ランタンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のゼオライト含有触媒組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト含有触媒組成物と、当該ゼオライト含有触媒組成物が担持されている基材とを含む、排気ガス浄化用触媒。
［５］酸量が２〜３００ｍｍｏｌ／Ｌである、［４］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［６］［４］又は［５］に記載の排気ガス浄化用触媒と排気ガスと還元剤とを接触させることにより、排気ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元工程を含む、排気ガスの浄化方法。
［７］還元剤がアンモニアである、［６］に記載の浄化方法。
［８］アンモニアが、排気ガス中に供給された尿素から生じる、［７］に記載の浄化方法。
［９］還元工程を１２０〜２５０℃で実施する、［６］〜［８］のいずれかに記載の浄化方法。

本発明によれば、低温条件においても効率的にＮＯｘを浄化することが可能なゼオライト含有触媒組成物を提供することができる。

２００℃におけるＮＯｘの浄化率を示す。 １５０℃におけるＮＯｘの浄化率を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜ゼオライト含有触媒組成物＞
本発明は、特定の塩基性金属酸化物で修飾されており、且つ酸量が塩基量の２〜５０倍である、ＮＯｘを還元するためのゼオライト含有触媒組成物に関する。特に、本発明は、尿素を用いてＮＯｘを選択的触媒還元するためのゼオライト含有触媒組成物に関する。

本発明に係るゼオライト含有触媒組成物を調製するための原料ゼオライトとしては、特別なものを使用する必要はなく、一般的に知られているゼオライトを使用することができる。例えば、フェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、チャバサイト型ゼオライト、ＳＡＰＯ型ゼオライト等を使用することができる。また、鉄（Ｆｅ）及び／又は銅（Ｃｕ）でイオン交換したゼオライトを使用することもできる。

ゼオライトのシリカとアルミナとの比率（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は特に限定されない。例えば、シリカ／アルミナのモル比が１０〜１０００、１５〜５００、２０〜１００、２５〜５０等であるゼオライトを使用することができる。シリカ／アルミナのモル比は公知の方法により測定することができる。例えば、ゼオライトをアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析することにより測定することができる。

本発明に係るゼオライト含有触媒組成物は、二酸化炭素を用いた昇温脱離法（ＣＯ_２−ＴＰＤ）によって測定される二酸化炭素の脱離温度が５０〜２５０℃である塩基性金属酸化物で修飾されたものである。昇温脱離法は触媒の酸・塩基特性を調べる方法であり、当業者にとって周知の技術である（例えば、特許第２９０６６７６号公報、特許第２８８２５６１号公報等を参照されたい）。二酸化炭素脱離温度は塩基強度に関連するものであり、当該温度が高くなるにつれて塩基強度が強くなり、当該温度が低くなるにつれて塩基強度が弱くなる。従って、特定の二酸化炭素脱離温度を有する塩基性金属酸化物でゼオライトを修飾することにより、ゼオライトの塩基強度を調節することができる。

二酸化炭素脱離温度が５０℃未満である塩基性金属酸化物は塩基強度が弱すぎるため、このような化合物でゼオライトを修飾しても、ＮＯｘを十分に吸着することができない。一方、二酸化炭素脱離温度が２５０℃を超える塩基性金属酸化物は塩基強度が強すぎるため、このような化合物でゼオライトを修飾すると、低温時にゼオライトからＮＯｘが脱離し難くなるため十分なＮＯｘ浄化性能を得ることができない。従って、本発明では塩基性金属酸化物として、二酸化炭素脱離温度が５０〜２５０℃である化合物、好ましくは二酸化炭素脱離温度が５０〜２００℃である化合物、特に好ましくは二酸化炭素脱離温度が６０〜１００℃である化合物を使用する。このような化合物を使用することにより、ＮＯｘをゼオライト含有触媒組成物に好適に吸着させることが可能となる。

ゼオライト含有触媒組成物の塩基量は、二酸化炭素を用いた昇温脱離法（ＣＯ_２−ＴＰＤ）によって測定することができる。具体的には、以下の装置および手順に従って算出することができる。

装置：ＴＰＤ ｔｙｐｅＲ（株式会社リガク製）
手順：
（１）サンプルをＨｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持する；
（２）室温（３０℃）まで冷却する；
（３）室温でＣＯ_２ガスを添加し、ＣＯ_２を吸着させる；
（４）物理的に吸着されたＣＯ_２を除去するため、Ｈｅガス中で３０分間パージする；
（５）室温から１０００℃まで昇温する；
（６）４４マス番号から吸着脱離ＣＯ_２ガスピークを特定する；
（７）５０〜２５０℃の領域に出現したピークの面積を計測する。
（８）標品としてＣＯ_２を使って上記と同様な手順にてピーク面積と塩基量との関係を表した検量線を作成する。
（９）上記（８）で作成した検量線を使って上記（７）で得られたピーク面積からサンプルの塩基量を算出する。

本発明における二酸化炭素脱離温度は二酸化炭素昇温脱離法により測定することができ、具体的には、上記（７）においてピークトップが出ている温度とする。

本発明に係るゼオライト含有触媒組成物は、塩基量の２〜５０倍の酸量を有する。ここで、ゼオライト含有触媒組成物の酸量は、原則として、原料ゼオライトの種類に依存する。一方、塩基量は、塩基性金属酸化物の量に依存する。

ゼオライト含有触媒組成物の塩基量が多いほど、多くのＮＯｘを吸着することができるため、ＮＯｘを効率的に浄化することができる。従って、本発明に係るゼオライト含有触媒組成物は、塩基量の２〜５０倍、好ましくは５〜３０倍、特に好ましくは１０〜２０倍の酸量を有する。

特に限定するものではないが、本発明に係るゼオライト含有触媒組成物は、組成物１ｇ当たり、０．３〜３０ｍｍｏｌの酸量を有していることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌの酸量を有していることがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌの酸量を有していることが特に好ましい。一定の酸量を有することにより、還元剤であるアンモニアをゼオライト含有触媒組成物に好適に吸着させることが可能となる。

ゼオライト含有触媒組成物の酸量はアンモニアを用いた昇温脱離法（ＮＨ_３−ＴＰＤ）によって測定することができる。具体的には、以下の装置及び手順を採用することができる。

装置：ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ及びＢＥＬ Ｍａｓｓ（日本ベル株式会社製）
手順：
（１）サンプルをＨｅガス中で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持する；
（２）１００℃まで冷却する；
（３）１００℃でＮＨ_３ガスを添加し、ＮＨ_３を吸着させる；
（４）物理的に吸着されたＮＨ_３を除去するため、Ｈｅガス中で３０分間パージする；
（５）１００℃から７００℃まで昇温する；
（６）１６マス番号から吸着脱離ＮＨ_３ガスピークを特定する；
（７）１２０〜２３０℃の領域に出現したピークの面積を付属の解析ソフトを用いて計測する。
（８）標品としアンモニアを使って上記と同様な手順にてピーク面積と酸量との関係を表した検量線を作成する。
（９）上記（８）で作成した検量線を使って上記（７）で得られたピーク面積からサンプルの酸量を算出する。

塩基強度に関連する二酸化炭素脱離温度は塩基性金属酸化物の種類に依存している。従って、塩基性金属酸化物の種類を変更することにより、ゼオライト含有触媒組成物の塩基強度を適宜調節することができる。一方、塩基量は塩基性金属酸化物の量に依存している。従って、塩基性金属酸化物の量を変更することにより、ゼオライト含有触媒組成物の塩基量を適宜調節することができる。そのため、塩基性金属酸化物の種類及び量を変更することにより、ゼオライト含有触媒組成物の塩基強度及び塩基量を適宜調節することができる。

本発明において使用される具体的な塩基性金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）［６０℃］、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）［１０３℃］、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）［１００℃］、及び酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）［２０９℃］、酸化プラセオジム［２００℃］、酸化マグネシウム［１８０℃］等を挙げることができる。なお、これらの化合物に併記された括弧内の温度は二酸化炭素脱離温度を意味する。塩基性金属酸化物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

塩基性金属酸化物の使用量は、当該酸化物の種類に応じて適宜変更されるが、例えば、原料ゼオライトに対して、１．５〜３０質量％、好ましくは２．０〜２５質量％、特に好ましくは５．０〜１５質量％等を挙げることができる。

＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明は、上記のゼオライト含有触媒組成物と、当該ゼオライト含有触媒組成物が担持されている基材とを含む、排気ガス浄化用触媒にも関する。ゼオライト含有触媒組成物を基材に担持させることにより、当該触媒組成物を排気ガス及びアンモニアに効率的に接触させることが可能となる。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、尿素ＳＣＲシステムにおいて好適に使用することができる。

基材としては、特別なものを使用する必要はなく、排気ガスの浄化のために一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ストレートフロー型の基材、ウォールフロー型のフィルター基材等を使用することができる。基材の材料も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等を挙げることができる。

本発明に係るゼオライト含有触媒組成物をディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）に担持することによって、ＮＯｘの浄化及びＰＭの捕集を同時に行うこともできる。

本発明に係るゼオライト含有触媒組成物は、塩基強度及び塩基量を調節したことによって、高い活性を有する。従って、従来の排気ガス浄化用触媒と比較して、基材に担持する触媒組成物の量を低減することができる。

特に限定するものではないが、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材１Ｌ当たり、２〜３００ｍｍｏｌの酸量を有していることが好ましく、１０〜２７０ｍｍｏｌの酸量を有していることがより好ましく、２０〜２５０ｍｍｏｌの酸量を有していることが特に好ましい。排気ガス浄化用触媒の酸量は、基材に担持させるゼオライト含有触媒組成物の種類及び量を変化させることにより適宜調節することができる。排気ガス浄化用触媒の塩基量も同様に適宜調節することができる。

＜排気ガス浄化方法＞
本発明は、上記の排気ガス浄化用触媒と排気ガスと還元剤とを接触させることにより、排気ガスに含まれるＮＯｘを還元する還元工程を含む、排気ガスの浄化方法にも関する。

本発明に係る浄化方法において、還元剤はアンモニアであることが好ましく、当該アンモニアは、排気ガス中に供給された尿素から生じることが特に好ましい。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒に含まれているゼオライト含有触媒組成物は塩基強度及び塩基量が好適に調節されているため、低温条件においてもＮＯｘを十分に吸着することができ、効率的に浄化することができる。特に限定するものではないが、例えば、１２０〜２５０℃、１２０〜１８０℃等の低温条件でＮＯｘを効率的に浄化することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない

＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
（１）Ｆｅイオン交換ゼオライトの調製
シリカ／アルミナのモル比が３０であるＮＨ_３型βゼオライトをイオン交換水に分散させ、塩化第一鉄を添加した。これを８０℃で１２時間攪拌し、ろ過し、洗浄した。その後、２００℃で５時間乾燥させて、Ｆｅが２質量％イオン交換したゼオライトを調製した。

（２）スラリーの調製
上記で調製したＦｅイオン交換ゼオライトの粉末（１００質量部）、イオン交換水（１００質量部）、アルミナゾル（１００質量部、アルミナ分１０質量％）、及びジルコニア（２０質量部）をボールミルで０．５時間粉砕し、スラリーを調製した。

（３）排気ガス浄化用触媒の製造
上記で調製したスラリーをストレートフロー型の基材に塗布し、余分なスラリーを吹き払った。これを１００℃で２時間乾燥させて水分を除去した後、５００℃で１時間焼成することにより、基材１Ｌ当たり２００ｇのコート層を有する排気ガス浄化用触媒を製造した。

［実施例２］
ジルコニアの量を２０質量部から１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［実施例３］
ジルコニアをセリア（２０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［実施例４］
ジルコニアをジルコニアとセリアとの複合酸化物（１５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［実施例５］
ＦｅをＣｕ（２質量％）に変更し、ジルコニアの量を２質量部に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［実施例６］
βゼオライトをＺＳＭ−５ゼオライトに変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［比較例１］
ジルコニアを使用しない以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［比較例２］
ジルコニアの量を１５質量部から５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［比較例３］
ジルコニアを酸化バリウム（３５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

［比較例４］
ジルコニアを酸化カリウム（１質量％）に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。

塩基性金属酸化物の二酸化炭素脱離温度、並びにゼオライト触媒の塩基量及び酸量を上記の測定方法に従って決定した。結果を表１に示す。

＜窒素酸化物浄化試験＞
１５０℃又は２００℃の条件下において、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｏ_２、及び水蒸気を含む模擬ガス、並びにＮＨ_３ガスを用いて、各実施例及び比較例において製造した排気ガス浄化用触媒を評価した。結果を表２並びに図１及び２に示す。

Claims (9)

1. 二酸化炭素を用いた昇温脱離法によって測定される二酸化炭素の脱離温度が５０〜２５０℃である塩基性金属酸化物で修飾されており、且つ酸量が塩基量の２〜５０倍である、窒素酸化物を還元するためのゼオライト含有触媒組成物。
2. 酸量が０．３〜３０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載のゼオライト含有触媒組成物。
3. 塩基性金属酸化物が酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、及び酸化ランタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のゼオライト含有触媒組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト含有触媒組成物と、当該ゼオライト含有触媒組成物が担持されている基材とを含む、排気ガス浄化用触媒。
5. 酸量が２〜３００ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒と排気ガスと還元剤とを接触させることにより、排気ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元工程を含む、排気ガスの浄化方法。
7. 還元剤がアンモニアである、請求項６に記載の浄化方法。
8. アンモニアが、排気ガス中に供給された尿素から生じる、請求項７に記載の浄化方法。
9. 還元工程を１２０〜２５０℃で実施する、請求項６〜８のいずれかに記載の浄化方法。

Images