JP2009285624A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009285624A JP2009285624A JP2008143533A JP2008143533A JP2009285624A JP 2009285624 A JP2009285624 A JP 2009285624A JP 2008143533 A JP2008143533 A JP 2008143533A JP 2008143533 A JP2008143533 A JP 2008143533A JP 2009285624 A JP2009285624 A JP 2009285624A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron oxide
- oxide particles
- particles
- catalyst
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 249
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 175
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 26
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 6
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 39
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 141
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 description 89
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 35
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 15
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N urea;hydrate Chemical compound O.NC(N)=O WTHDKMILWLGDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-M hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-] JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004643 material aging Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】選択還元型ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を高める。
【解決手段】担体１上に、Ｃｅ含有酸化物粒子３とゼオライト粒子６と触媒金属５とを有する触媒層２を備え、排気ガス中のＮＯｘを、酸素過剰雰囲気下で還元剤が供給されて選択還元する排気ガス浄化用触媒において、触媒層２には、Ｃｅ含有酸化物粒子３及びゼオライト粒子６に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子４が多数分散して含まれている。
【選択図】図１
【解決手段】担体１上に、Ｃｅ含有酸化物粒子３とゼオライト粒子６と触媒金属５とを有する触媒層２を備え、排気ガス中のＮＯｘを、酸素過剰雰囲気下で還元剤が供給されて選択還元する排気ガス浄化用触媒において、触媒層２には、Ｃｅ含有酸化物粒子３及びゼオライト粒子６に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子４が多数分散して含まれている。
【選択図】図１
Description
本発明は、排気ガス中のＮＯｘを、酸素過剰雰囲気下で還元剤が供給されて、選択還元する排気ガス浄化用触媒に関する。
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるリーンバーンガソリンエンジンのような希薄燃焼式エンジンでは、その排気ガス中にＮＯｘ（窒素酸化物）が多く含まれる。そこで、排気ガスの酸素濃度が高いときに排気ガス中のＮＯｘを吸蔵し、その酸素濃度が低下したときに当該ＮＯｘを放出して排気ガス中のＨＣ（炭化水素）と反応させることにより、ＮＯｘを還元するようにした、所謂ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が一般に知られている。
また、特許文献１には、Ｆｅ及び／又はＣｅを含有するβゼオライトを含む第一触媒層（上層）と、貴金属と酸化セリウム系材料とを含む第二触媒層（下層）とを有するＮＯｘ浄化触媒が記載されている。これは、排気ガスの空燃比をリーンにして、排気ガス中のＮＯを第一触媒層の貴金属によりＮＯ２に酸化させて酸化セリウム系材料に吸着させ、次いで排気ガスの空燃比をリッチにすることにより、当該吸着ＮＯ２をＮＨ３に還元させて第一触媒層のゼオライトに吸着させ、再び排気ガスの空燃比をリーンにすることにより、上記ＮＨ３と排気ガス中のＮＯｘとを反応させてＮ２とＨ２Ｏとに転化するというものである。
また、ＮＯｘを浄化する選択還元型触媒（ＳＣＲ）も一般に知られている。これは、アンモニア水や尿素水のような還元剤を貯蔵したタンクから、エンジン排気ガス通路のＮＯｘ浄化触媒の上流部に還元剤を供給して、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するものである。例えば、特許文献２には、尿素を添加する選択還元型ＮＯｘ浄化触媒に関し、Ｆｅをイオン交換担持したゼオライトを用いることが記載されている。
また、特許文献３には、硝酸鉄水溶液をゼオライト及びＺｒ含有酸化物に含浸担持させたリーンＮＯｘ触媒について記載されている。
特開２００８−３０００３号公報
特開２００７−３１５３２８号公報
特開２００７−５３４４６７号公報
選択還元型ＮＯｘ浄化触媒では、ＴｉＯ２が代表的な触媒活性種として知られ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を使用しなくてもよいというメリットがあるが、触媒活性を発現し始める温度は２００℃付近であり、排気ガス温度が低いときのＮＯｘ浄化率の向上が課題となる。これを解決するためには、排気ガス温度が低いときにＮＯｘを確実に吸着できるようにすることがポイントとなる。
この点に関し、本願発明者は、セリアのような酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物がＮＯｘ吸着能を有することから、同じく酸素吸蔵放出能を有する酸化鉄がＮＯｘの吸着に何らかの効果を発現するのではないかという点に着眼した。
そうして、上記特許文献２，３に記載されている硝酸鉄を含浸させて担持させたＦｅ含浸ゼオライト（Ｆｅイオン交換ゼオライト）のＮＯｘ吸着能を調べた。このＦｅ含浸ゼオライトは、酸化鉄を含んでいると考えられるものの、検討の結果、熱エージング後では所望のＮＯｘ吸着能が得られないことがわかった。さらに、Ｃｅ含有酸化物に硝酸鉄を含浸させて、ＮＯｘ吸着能を評価した。この場合、硝酸鉄は焼成によって酸化鉄になるが、検討の結果、硝酸鉄を含浸担持させると、ＮＯｘ吸着能が幾分向上するものの、大きな向上効果は望めなかった。そして、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることがわかった。
以上の説明から明らかなように、本発明の課題は、酸化鉄を有効に利用して選択還元型ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を高めることにある。
また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、上記ＮＯｘ浄化に利用するだけでなく、担体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。
本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。
すなわち、本発明は、排気ガス中のＮＯｘを、酸素過剰雰囲気下で還元剤が供給されて、選択還元する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子と、触媒金属とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。
担体上に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子と、触媒金属とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。
上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、この微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子はその二次粒子径が数μｍであることが通常であるから、少なくとも一部のＣｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子各々には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つそれら粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そうして、後述の実施例で明らかになるが、本発明によれば、ＮＯｘ浄化性能が高くなる。
その理由は明確ではないが、上述の硝酸鉄から得られる酸化鉄粒子は、その粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることから、Ｃｅ含有酸化物粒子やゼオライト粒子との相互作用を発現し難いと考えられる。また、Ｃｅ含有酸化物粒子やゼオライト粒子の表面ないし細孔に付着した硝酸鉄が、触媒焼成に伴って酸化鉄に変化し、凝集・粒成長することにより、さらにはその後の高温の排気ガスに晒されて凝集・粒成長することにより、ゼオライトの結晶構造を一部破壊してそのＮＯｘ吸着能を損なう、Ｃｅ含有酸化物粒子の表面積の低下を招く、と推察される。
これに対して、本発明の場合は、上述の如く粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子各々に分散して接触しているから、Ｃｅ含有酸化物粒子やゼオライト粒子と酸化鉄との相互作用を発現し易くなっていると考えられる。すなわち、Ｃｅ含有酸化物粒子に接触している微細酸化鉄粒子が該Ｃｅ含有酸化物粒子の塩基性を強くして、そのＮＯｘ吸着能を高め、また、ゼオライト粒子に接触している微細酸化鉄粒子が該ゼオライト粒子の固体酸性を強くして、そのＮＨ３吸着能を高め、その両者が相俟って、ＮＯｘの選択還元性が高くなっていると考えられる。
上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記Ｃｅ含有酸化物粒子等を上記担体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。
Ａ．バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。
そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする（アンカー効果）。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする（アンカー効果）。
そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子や担体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属やＮＯｘ吸蔵材、ＨＣ吸着材等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。
Ｃ．触媒層に、触媒金属やＮＯｘ吸蔵材、ＨＣ吸着材等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。
本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記Ｃｅ含有酸化物粒子等の助触媒粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする。このため、当該微細酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。
上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るために、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等）をバインダとして含ませるようにしてもよい。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。
また、還元剤としては、アンモニア水や尿素水を当該触媒に排気流れ方向の上流側から供給するようにすればよい。
以上のように本発明によれば、担体上に、Ｃｅ含有酸化物粒子とゼオライト粒子と触媒金属とを有する触媒層を備え、排気ガス中のＮＯｘを、酸素過剰雰囲気下で還元剤が供給されて選択還元する排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層には、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が多数分散して含まれているから、触媒のＮＯｘ吸着性及びＮＨ３吸着性が高くなり、ＮＯｘの選択還元性が向上する。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す。同図において、１は無機酸化物によるハニカム担体のセル壁、２はセル壁１に形成された触媒層である。触媒層２は、ＮＯｘ吸着能を持つＣｅ含有酸化物粒子３と、バインダ粒子４と、Ｆｅ以外の触媒金属５と、ゼオライト粒子６とを有する。なお、触媒層２には、Ｃｅ含有酸化物粒子３及びゼオライト粒子６以外に、他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子４は、Ｃｅ含有酸化物粒子３及びゼオライト粒子６各々の平均粒径よりも小さな、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。なお、バインダ粒子４の一部を上記微細酸化鉄粒子で構成し、残部を遷移金属及び希土類金属より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子で構成するようにしてもよい。
上記微細酸化鉄粒子を含むバインダ粒子４は、触媒層２の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（Ｃｅ含有酸化物粒子３、ゼオライト粒子６等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子はＣｅ含有酸化物粒子３及びゼオライト粒子６に接触している。また、上記バインダ粒子４は、担体セル壁１の表面ポア（微小凹部ないし細孔）７に充填され、アンカー効果によって触媒層２をセル壁１に保持している。触媒金属５は助触媒粒子（Ｃｅ含有酸化物粒子３、アルミナ粒子６等）に担持されている。
＜触媒の調製＞
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。Ｃｅ含有酸化物粉末、ゼオライト粉末、触媒金属成分を混合し、これに酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合したスラリーを調製する。必要に応じて、他の助触媒粉末や他のバインダを添加する。上記スラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。以上により排気ガス浄化用触媒が得られる。
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。Ｃｅ含有酸化物粉末、ゼオライト粉末、触媒金属成分を混合し、これに酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合したスラリーを調製する。必要に応じて、他の助触媒粉末や他のバインダを添加する。上記スラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。以上により排気ガス浄化用触媒が得られる。
＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
図２は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図３乃至図５はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図２乃至図５から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。
図６乃至図９は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。
図１０は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ２Ｏ３）、ゲータイト（Ｆｅ３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ２Ｏ３）になっている。
上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。
エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。
一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。
図１１乃至図１４は得られた上記硝酸第二鉄による触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。
図１５乃至図１８は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。
上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。
＜ＮＯ吸着能及びＮＨ３吸着能＞
ゼオライト系触媒材料（実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２）及びＣｅ含有酸化物系触媒材料（実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２）を調製し、各々のＮＯｘ吸着能及びＮＨ３吸着能を評価した。
ゼオライト系触媒材料（実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２）及びＣｅ含有酸化物系触媒材料（実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２）を調製し、各々のＮＯｘ吸着能及びＮＨ３吸着能を評価した。
−実施例材料Ａ−
ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル・クライテリオン＆テクノロジーズ製，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０）４０ｇに、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例材料Ａを得た。酸化鉄ゾルの混合量は、焼成によって得られる酸化鉄量が１０ｇとなるように調整した。
ゼオライト（ゼオリスト・インターナショナル・クライテリオン＆テクノロジーズ製，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０）４０ｇに、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例材料Ａを得た。酸化鉄ゾルの混合量は、焼成によって得られる酸化鉄量が１０ｇとなるように調整した。
−比較例材料Ａ−１−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例材料Ａと同じ条件で比較例材料Ａ−１を得た。硝酸第二鉄による酸化鉄量は、実施例材料Ａと同じく、１０ｇとなるようにした。
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例材料Ａと同じ条件で比較例材料Ａ−１を得た。硝酸第二鉄による酸化鉄量は、実施例材料Ａと同じく、１０ｇとなるようにした。
−比較例材料Ａ−２−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例材料Ａと同じ条件で比較例材料Ａ−２を得た。アルミナゾルによるアルミナ量は１０ｇとなるようにした。
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例材料Ａと同じ条件で比較例材料Ａ−２を得た。アルミナゾルによるアルミナ量は１０ｇとなるようにした。
−実施例材料Ｂ−
ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝９０：１０（質量比））４０ｇに、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例材料Ｂを得た。酸化鉄ゾルの混合量は、焼成によって得られる酸化鉄量が８ｇとなるように調整した。
ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝９０：１０（質量比））４０ｇに、上記酸化鉄ゾル及び水を混合し、１５０℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、実施例材料Ｂを得た。酸化鉄ゾルの混合量は、焼成によって得られる酸化鉄量が８ｇとなるように調整した。
−比較例材料Ｂ−１−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例材料Ｂと同じ条件で比較例材料Ｂ−１を得た。硝酸第二鉄による酸化鉄量は、実施例材料Ｂと同じく、８ｇとなるようにした。
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例材料Ｂと同じ条件で比較例材料Ｂ−１を得た。硝酸第二鉄による酸化鉄量は、実施例材料Ｂと同じく、８ｇとなるようにした。
−比較例材料Ｂ−２−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例材料Ｂと同じ条件で比較例材料Ｂ−２を得た。但し、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末量は４８ｇとし、アルミナゾルによるアルミナ量は９．６ｇとなるようにした。
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例材料Ｂと同じ条件で比較例材料Ｂ−２を得た。但し、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末量は４８ｇとし、アルミナゾルによるアルミナ量は９．６ｇとなるようにした。
−ＮＯ吸着量の測定−
実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２、並びに実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２各々を０．０５ｇ秤量して、それぞれガス流通反応装置及びガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行なった後、ＮＯ吸着量を測定した。プリコンディショニングは、試料をＨｅ気流中で６００℃の温度に１０分間保持するというものである。次いで、モデルガス（ＮＯ；５０００ｐｐｍ，Ｏ２；５％，残Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流量で流しながら、ガス温度を室温から６００℃まで上昇させ、その間に吸着されたＮＯ成分量を算出して、ＮＯ吸着量とした。
実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２、並びに実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２各々を０．０５ｇ秤量して、それぞれガス流通反応装置及びガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行なった後、ＮＯ吸着量を測定した。プリコンディショニングは、試料をＨｅ気流中で６００℃の温度に１０分間保持するというものである。次いで、モデルガス（ＮＯ；５０００ｐｐｍ，Ｏ２；５％，残Ｈｅ）を１００ｍＬ／分の流量で流しながら、ガス温度を室温から６００℃まで上昇させ、その間に吸着されたＮＯ成分量を算出して、ＮＯ吸着量とした。
−ＮＨ３吸着量の測定−
実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２、並びに実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２各々を０．０５ｇ秤量して、それぞれガス流通反応装置及びガス分析装置を用いて、ＮＯ吸着量の測定の場合と同じプリコンディショニングを行なった後、ＮＨ３吸着量を測定した。
実施例材料Ａ、比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２、並びに実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２各々を０．０５ｇ秤量して、それぞれガス流通反応装置及びガス分析装置を用いて、ＮＯ吸着量の測定の場合と同じプリコンディショニングを行なった後、ＮＨ３吸着量を測定した。
ＮＨ３吸着量の測定にあたっては、モデルガス（ＮＨ３；２％，残Ｈｅ）を温度１００℃、１００ｍＬ／分の流量で流してＮＨ３を試料に吸着させ、次いで、ＮＨ３濃度０％のＨｅガスに切り換えて、１００℃から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温し、このときに、試料を通過したガス中に含まれるＮＨ３量を算出してＮＨ３吸着量とした。
−結果−
ＮＯ吸着量の測定結果を図１９に、ＮＨ３吸着量の測定結果を図２０に示す。
ＮＯ吸着量の測定結果を図１９に、ＮＨ３吸着量の測定結果を図２０に示す。
ゼオライト系触媒材をみると、ＮＯ吸着量は、酸化鉄ゾルを採用した実施例材料Ａでは７０×１０−５mol／ｇ以上あるのに対して、硝酸第二鉄を採用した比較例材料Ａ−１及びアルミナゾルを採用した比較例材料Ａ−２ではＮＯの吸着量が極めて少ない。また、ＮＨ３吸着量に関しても、実施例材料Ａが比較例材料Ａ−１及び比較例材料Ａ−２よりも格段に多い。実施例材料ＡではＮＨ３吸着量が極めて多いのが特徴的である。これは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がゼオライトの固体酸性を強くしたためと考えられる。また、実施例材料ＡのＮＯ吸着量が多いのは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＮＯの吸着に関与しているためと考えられる。
Ｃｅ含有酸化物系触媒材をみると、酸化鉄ゾルを採用した実施例材料ＢではＮＯ吸着量が１１０×１０−５mol／ｇ以上あるのに対して、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２ではＮＯ吸着量が極めて少ない。ＮＨ３吸着量は、実施例材料Ｂ、比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２のいずれもゼオライト系触媒材に比べると少ないが、それでも実施例材料Ｂの方が比較例材料Ｂ−１及び比較例材料Ｂ−２よりも多い。実施例材料ＢのＮＯ吸着量が顕著に多いのは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物の塩基性を強くしたためと考えられる。また、実施例材料ＢのＮＨ３吸着量が多いは、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子がＮＨ３の吸着に関与しているためと考えられる。
＜ＮＯｘ選択還元性能＞
次の実施例及び比較例１，２の各触媒を調製し、ＮＯｘ選択還元性能を評価した。
次の実施例及び比較例１，２の各触媒を調製し、ＮＯｘ選択還元性能を評価した。
−実施例−
βゼオライト粉末と、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝９０：１０（質量比））と、Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｌａ２Ｏ３含有量；５質量％）と、ＴｉＯ２粉末とを混合し、これにバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃の温度に２時間保持）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。
βゼオライト粉末と、ＣｅＺｒ複合酸化物粉末（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝９０：１０（質量比））と、Ｌａ含有アルミナ粉末（Ｌａ２Ｏ３含有量；５質量％）と、ＴｉＯ２粉末とを混合し、これにバインダとしての上記酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃の温度に２時間保持）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。
当該触媒は、βゼオライト担持量が１５０ｇ／Ｌ、ＣｅＺｒ複合酸化物担持量が４０ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナ担持量が４０ｇ／Ｌ、ＴｉＯ２担持量が２０ｇ／Ｌ、酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量が２５ｇ／Ｌである。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。また、担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。
−比較例１−
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例と同じ条件で比較例１に係る触媒を調製した。硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は２５ｇ／Ｌである。
酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用する他は実施例と同じ条件で比較例１に係る触媒を調製した。硝酸第二鉄による酸化鉄担持量は２５ｇ／Ｌである。
−比較例２−
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例と同じ条件で比較例２に係る触媒を調製した。アルミナゾルによるアルミナ担持量は２５ｇ／Ｌである。
酸化鉄ゾルに代えてアルミナゾルを採用する他は実施例と同じ条件で比較例２に係る触媒を調製した。アルミナゾルによるアルミナ担持量は２５ｇ／Ｌである。
−ＮＯｘ浄化性能の評価−
実施例及び比較例１，２の各触媒に対して、酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定した。模擬排気ガスの組成はは、ＮＯ；２５０ｐｐｍ、ＮＯ２；２５０ｐｐｍ、ＮＨ３；５００ｐｐｍ、Ｏ２；１０％、残；Ｎ２とし、触媒入口排気ガス温度２００℃、２５０℃及び３００℃でのＮＯｘ浄化率を測定した。
実施例及び比較例１，２の各触媒に対して、酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で７５０℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＮＯｘ浄化率を測定した。模擬排気ガスの組成はは、ＮＯ；２５０ｐｐｍ、ＮＯ２；２５０ｐｐｍ、ＮＨ３；５００ｐｐｍ、Ｏ２；１０％、残；Ｎ２とし、触媒入口排気ガス温度２００℃、２５０℃及び３００℃でのＮＯｘ浄化率を測定した。
結果を図２１に示す。実施例は比較例１，２よりもＮＯｘ浄化率が高い。低温になるほど、実施例と比較例１，２とのＮＯｘ浄化率の差が大きくなっていることが特徴的である。以上から、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を触媒層に分散させると、ＮＯｘ選択還元性が向上すること、特に低温活性が向上することがわかる。
１ ハニカム担体のセル壁
２ 触媒層
３ Ｃｅ含有酸化物粒子
４ バインダ粒子（酸化鉄粒子）
５ 触媒金属
６ ゼオライト粒子
７ ポア
２ 触媒層
３ Ｃｅ含有酸化物粒子
４ バインダ粒子（酸化鉄粒子）
５ 触媒金属
６ ゼオライト粒子
７ ポア
Claims (4)
- 排気ガス中のＮＯｘを、酸素過剰雰囲気下で還元剤が供給されて、選択還元する排気ガス浄化用触媒であって、
担体上に、Ｃｅ含有酸化物粒子と、ゼオライト粒子と、触媒金属とを有する触媒層を備え、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子及びゼオライト粒子に上記微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008143533A JP4656188B2 (ja) | 2008-05-30 | 2008-05-30 | 排気ガス浄化用触媒 |
| EP09158900A EP2127729A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-04-28 | Exhaust gas purification catalyst |
| US12/473,918 US20090298673A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-05-28 | Exhaust gas purification catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008143533A JP4656188B2 (ja) | 2008-05-30 | 2008-05-30 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009285624A true JP2009285624A (ja) | 2009-12-10 |
| JP4656188B2 JP4656188B2 (ja) | 2011-03-23 |
Family
ID=41455371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008143533A Expired - Fee Related JP4656188B2 (ja) | 2008-05-30 | 2008-05-30 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4656188B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009285621A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2013523419A (ja) * | 2010-03-26 | 2013-06-17 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 低温用、耐水熱性、および耐被毒性のＳＣＲ触媒のためのレドックス活性カチオンのホストマトリックスとしてのＺｒＯｘ、Ｃｅ−ＺｒＯｘ、Ｃｅ−Ｚｒ−ＲＥＯｘ |
| JP2013532049A (ja) * | 2010-05-05 | 2013-08-15 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 触媒化煤煙フィルターおよび排出処理システムおよび方法 |
| JP2014069164A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Cataler Corp | 排気ガス浄化用ゼオライト含有触媒組成物 |
| JP2016138462A (ja) * | 2015-01-26 | 2016-08-04 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化装置における還元剤供給方法 |
| CN114588914A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-07 | 冯垚 | 一种利用尾矿制备催化剂的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54117388A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-12 | Kawasaki Steel Co | Preparation of catalyst for removing nitrogen oxide |
| JPS62197152A (ja) * | 1986-02-25 | 1987-08-31 | Sumitomo Cement Co Ltd | 触媒関連材料の作成方法 |
| JPH11207190A (ja) * | 1998-01-27 | 1999-08-03 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2003126694A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2007534467A (ja) * | 2004-02-06 | 2007-11-29 | ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー | リーンバーンエンジンからの排気ガスから汚染物質を除去するための酸化鉄で安定化された貴金属触媒 |
| JP2007307485A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒 |
| JP2008531260A (ja) * | 2005-02-28 | 2008-08-14 | カタリティック ソリューションズ，インコーポレイテッド | 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法 |
-
2008
- 2008-05-30 JP JP2008143533A patent/JP4656188B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54117388A (en) * | 1978-03-06 | 1979-09-12 | Kawasaki Steel Co | Preparation of catalyst for removing nitrogen oxide |
| JPS62197152A (ja) * | 1986-02-25 | 1987-08-31 | Sumitomo Cement Co Ltd | 触媒関連材料の作成方法 |
| JPH11207190A (ja) * | 1998-01-27 | 1999-08-03 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2003126694A (ja) * | 2001-10-25 | 2003-05-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2007534467A (ja) * | 2004-02-06 | 2007-11-29 | ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー | リーンバーンエンジンからの排気ガスから汚染物質を除去するための酸化鉄で安定化された貴金属触媒 |
| JP2008531260A (ja) * | 2005-02-28 | 2008-08-14 | カタリティック ソリューションズ，インコーポレイテッド | 炭化水素またはアルコールにより排気流中の窒素酸化物を還元するための触媒および方法 |
| JP2007307485A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009285621A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2013523419A (ja) * | 2010-03-26 | 2013-06-17 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 低温用、耐水熱性、および耐被毒性のＳＣＲ触媒のためのレドックス活性カチオンのホストマトリックスとしてのＺｒＯｘ、Ｃｅ−ＺｒＯｘ、Ｃｅ−Ｚｒ−ＲＥＯｘ |
| JP2013532049A (ja) * | 2010-05-05 | 2013-08-15 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 触媒化煤煙フィルターおよび排出処理システムおよび方法 |
| JP2014069164A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Cataler Corp | 排気ガス浄化用ゼオライト含有触媒組成物 |
| JP2016138462A (ja) * | 2015-01-26 | 2016-08-04 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化装置における還元剤供給方法 |
| CN114588914A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-07 | 冯垚 | 一种利用尾矿制备催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4656188B2 (ja) | 2011-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6703537B2 (ja) | 排気システム用の一酸化二窒素除去触媒 | |
| ES2458499T5 (es) | Método para preparación de un material de almacenamiento de NOx | |
| EP2127729A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| KR102251530B1 (ko) | 특정 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 지지체 입자를 포함하는 촉매 조성물 | |
| JP6895891B2 (ja) | 向上した高温及び低温性能を有するリーンＮＯｘトラップ | |
| JPWO2009057650A1 (ja) | 窒素酸化物除去用触媒およびそれを用いた窒素酸化物除去方法 | |
| JP2012518531A (ja) | パラジウム担持触媒複合体 | |
| JP2020528348A (ja) | リーン／リッチシステムのための自動車排気からのｎ２ｏ除去 | |
| JP5589321B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| JP4656188B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2021507804A (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JP2022061979A (ja) | 排ガス用浄化触媒組成物、及び自動車用排ガス浄化触媒 | |
| JP4853495B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2009226327A (ja) | ＮＯｘ選択還元触媒 | |
| JP2009287528A (ja) | 触媒付きパティキュレートフィルタ | |
| JP4666007B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2022534180A (ja) | 触媒化ガソリン微粒子フィルタ | |
| JP2010051886A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5181839B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5589320B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP4577408B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3431507B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| EP4431181A1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification and exhaust gas purification method using same | |
| WO2022209154A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム | |
| JP4648914B2 (ja) | 炭化水素吸着剤、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100329 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100720 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100820 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101130 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4656188 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |