JPS62197152A - 触媒関連材料の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超微粒子を利用した触媒機能に関する材料に係
り、詳しくはアルミナ、ムライト等その他の金属酸化物
若しくは非金属酸化物等のセラミックスの超微粒子を利
用した触媒、若しくは吸着材又は触媒担体等の触媒関連
材料に関する。

〔技術の背景〕

触媒の活性は触媒表面分子と反応分子との反応により定
まるため、触媒としてはできるだけ粒子径が小さい超微
粒子を使用する方が有利である。

すなわち、粒子径が小さくなるにつれて、表面の不安定
原子の数は粒子径の２乗に比例して減少するが、内部の
安定な原子の数は粒子径の３乗に比例して減少するので
、両者の減少の比率は内部原子の数の方が大きくなり活
性化は増大することになる。

さて、実用触媒の大部分を占める固体触媒の場合には、
その活性化が固体の表面で行なわれる。

この場合気体分子が固体表面に束縛された状態になるこ
とを吸着とよび、その固体触媒を吸着材という。

また、触媒として超微粒子を使用する場合に、多孔性物
質のような表面積の大きな物質に超微粒子を担持させる
ものが触媒担体である。

尚、超微粒子とは微粒子より更に微細な粒子であり、常
識的には粒子径が約０．１　ｐｍ　（１０００Ａ）以下
のものをいう。

〔従来の技術〕

従来、触媒材、触媒担体又は吸着材として、液相法によ
り製造した超微粒子を使用するものがあった。

液相法による超微粒子を製造するには以下のように行な
う。

通常、水溶性金属塩化溶液とアルカリ（ＮＨ４０Ｈ。

ＮａＯＨ，ＫＯＨ）水溶液との中和反応又は共沈反応に
よって生成する非水溶性又は難水溶性の金属、非金属酸
化物又は水酸化物のヒドロゲルは第５図に示すようにほ
とんど無定形な微細なものである。

これらの反応は、例えば以下の如くである。アルミナヒ
ドロゲル １ｊ２（ＳＯ４ｈ　ａｑ、５ｏｌｕ　＋ｅｘｃｅｓｓ　
ＮＨ４０Ｈ−＋　　Ａｎ（ＯＨ）ｘゲル＋（ＮＨ４）２
５ＯＩＩ　＋ｅｘｃｅｓｓ　ＮＨ４ＯＨジルコニヤヒド
ロゲル Ｚｒ０Ｃｒ２　　ａｑ、５ｏｌｕ　＋ｅｘｃｅｓｓ　Ｎ
ＨａＯＨ−＋ＺｒＣ０Ｈ）ｘゲル＋　　ＮＨ４Ｃ１＋ｅ
ｘｃｅｓｓ　ＮＨ４ＯＨムライトヒドロゲル ８Ａ９−　　Ｃ１３ａｑ、ｇｏｌｕ　＋　２Ｓｉ　０１
４　ａｑ、５ａＩｕ　＋ｅｘｃｅｓｓ　ＮＨ４ＯＨ＋　
８ＡＪ１　（ＯＨ）ｘ　・２５ｉ（ＯＨ）ｙゲル＋ＮＨ
ａＣｆＬ＋　ｅｘｃｅｓｓ　ＮＨ４ＯＨ コーディエライトヒドロゲル ２Ｍｇ　　０１２　ａｑ、５ｏｌｕ　＋４ＡＪｌｊ　　
Ｃ１３ａｑ、ｇｏｌｕ　＋　５ＳｉＣＭ４　　ａｑ、５
ｏｌｕ　　＋ｅｘｃｅｓｓ　　ＮＨ４ＯＨ＋　２　Ｍｇ
（ＯＨｈ　・４Ａｌ　（０■）ｙ　−５Ｓ＋（ＯＨ）　
ｚゲル＋　ＮＨ４（ｄＬ　＋ｅｘｃｅｓｓ　ＮＨ４ＯＨ
以上の反応で生成したヒドロゲルは超微細な粒子からな
り、共存する塩類を純水にて洗浄除去すれば高純度の金
属酸化物又は金属水酸化物のヒドロゲルの水ペーストが
得られ、これをこのまま乾燥したものを触媒若しくは吸
着材又は触媒担体として利用するものがあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の液相法で製造した超微粒子を乾燥する
ことにより乾燥超微粒子を得ると、水の蒸発に伴う強い
表面張力が働くため、単分散した乾燥超微粒子は得られ
ないで指頭に強く感じる２次凝集塊となる。又、水をア
ルコールやその他表面張力の小さい非水溶媒におきかえ
て乾燥しても、水の場合よりやや凝集力の小さい塊状粒
子が得られるにすぎない。そのため、このような粒子を
触媒として使用すると、凝集により粒子径が十分に小さ
くとれないため、比表面積が小さく、十分に活性化した
触媒を得ることができないという問題点を有していた。

また、触媒担体及び吸着材として使用する際にも、凝集
により多孔の比表面積が大きくとれず、十分な触媒機能
を発揮することができないという問題点を有していた。

そこで、本発明は以上の問題点を解決するためになされ
たものであり、液相法において再度の粉砕化等を必要と
せずに十分に活性化した触媒、若しくは吸着材又は触媒
担体等の触媒関連材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

０．１ｇｍから０．０１１■ｍまでの範囲に単分散した
超微粒子を用いて触媒若しくは吸着材又は触媒担体等の
触媒機能に関する材料を作成したものである。

〔作用〕

本発明において、粒子径が０．ＩＩＬｍ以下で粒度分布
が０．１　ｐｍから０．０１　ｇｍまでの範囲に単分散
した超微粒子を液相法により得るには、まず微粒子又は
超微粒子として生成した非水溶性及び難水溶性の含水酸
化物、含水水酸化物のヒドロゲルから共存する水溶性塩
類を除去する。

すなわち、例えばＡｆＬＣ見３．Ａｕ２（ＳＯ４ｈ　　
ｌ　７Ｈ２０等の水溶液にＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ等のアル
カリ水溶液を加えて中性又は微アルカリ性にしたときに
非水溶性又は難水溶性の金属酸化物又は金属水酸化物は
ヒドロゲルの状態で生成する。このヒドロゲルから共存
する水溶性塩類を純水にて洗浄除去すれば高純度の金属
酸化物又は金属水酸化物のヒドロゲルの水ペーストが得
られる。

この段階でできたものを乾燥しても単分散した乾燥超微
粒子は得られず、利用上再び粉砕を必要とするゴリゴリ
の粉体、塊体となるだけである。

そこで、次の段階として、エタノール又はメタノールな
どの水溶性有機溶媒でヒドロゲル中の水を置換するか又
はエタノール若しくはメタノール（７）−ｇをプロパツ
ール、ブタノールなどの難水溶性高級アルコールやグリ
セリンなどの多価アルコール又はアセトン、エーテル、
ベンゼン、ヘキサンなどの非水溶性有機溶媒で置換した
混合有機溶媒でヒドロゲル中の水を置換する。これによ
って粒子径を０．０１　ＪＬｍ前後又はこれ以下に迄粒
子径を抑えることができる。これは、水分が粒子径の成
長に関連し、その水分が少なくなるほど粒子径が抑制さ
れるからである。すなわち、水分があると超々微粒子で
あるヒドロゲルが溶解再結晶で成長したり、水中で合体
成長するからである。ここで、ブチルアルコール、アミ
ルアルコール等の高級アルコールやアセトン、エーテル
ベンゼン等の非水溶性、難水溶性有機溶媒はエタノール
やメタノールと混和し、そのとき一部水相に入りうるた
め、水相における水酸化物ヒドロゲルや酸化物ヒドロゲ
ルの水相に対する溶解度は一層減少するので一層粒径を
小さくすることができる。

続いて、次の段階で、高温高圧容器中で使用した単一の
有機溶媒や混合有機溶媒のそれぞれの特有の臨界温度の
前後又は超臨界温度、圧力の範囲で保持した後に、有機
溶媒と固体とを分離して単分散で成熟した超微粒子を得
る。すなわち、超微粒子と有機溶媒とを分離するには有
機溶媒の蒸発除去が必要である。一般に超臨界状態の温
度圧力では、有機溶媒（又は水も同じ）は気体と液体と
の中間状態となり、極めて表面張力は減少する。

この状態で有機溶媒（又は水）を除くことによって粒子
の凝集を避は単分散した乾燥超微粒子が得られる。ここ
で、有機溶媒は水への酸化物ヒドロゲル超々微粒子や水
酸化物ヒドロゲル超々微粒子の溶解を妨害し、合体成長
を防ぐ、さらに高温状態は超微粒子の結晶格子形成を防
ぐ。すなわち、高温はど都合がよいが、高温になるに従
い圧力も大となるため、材料に限界が生じ、約４００℃
、約４００気圧が最高となる。ただし、超臨界での圧力
は内容物の体積に左右されるので、温度を上げても内容
物の量を減少すれば圧力は大きくならないが、得られる
超微粒子の量は少なくなる。

本発明はこのようにして得られた単分散した超微粒子を
触媒として使用し、又は当該超微粒子をすきまを残して
焼結すること等により得られた多孔質体を触媒担体若し
くは吸着材として利用する。そのため、均質で表面積の
大きい粒子表面や孔表面を有するものが得られる。

〔実施例〕

次に本発明に係る実施例を説明する。

第１の実施例はシリカ（ＳｉＯ２）を吸着材に用いたも
のである。単分散のシリカ（！Ｊｉ０２）を生成するに
は、水ガラス３号（Ｎａ２０９．７％。

５ｉ０２２８　、６９％）１．７５ｋｇをとり、これに
純水３．２５ｋｇを加えて均一になるようによく混合し
、均一水溶液を作る。これは水ガラスの約３５％溶液に
相当する。この溶液に１０％硫酸２．７７ｋｇを短時間
に加え均一に混合する。しばらくして混合溶液はゲル化
して均質なヒドロゲルとして寒天状となる。このヒドロ
ゲルは５ｉ０２として正味６．４％を含んでいる。これ
ら寒天状ヒドロゲルはＰＨ１０位でゲル化しているので
残留するＮａＯＨを中和してＮａ２　ＳＯ４とするため
１０％硫酸ＡｆＬ中に浸透し、酸性としたのち、純水で
洗浄する。

完全にＨａ”、ＳＯ４２−を除去したのち、ゲル８ｋｇ
にメチルアルコール４ｋｇを加えて、静置する。これに
よってゲル中の水はメチルアルコールに相当する部分に
おきかえられる。さらに同じことを繰り返したのちゲル
のうち８００ｇを１６００ｃｃのメチルアルコールに入
れ、内容積５文のオートクレーブに入れ、加熱し、３０
０℃約２００気圧に１時間保持したのち、メタノールを
除去し、単分散、乾燥シリカ超微粒子５０ｇを得る。第
５図（１）はゲル状の超々微粒子シリカを示し、第４図
（１）は処理後の超微粒子シリカ（粒子径ｘｏｏｘ３ｏ
ｏＸ）を示し、極めて粒度分布の狭い粒子群であること
を示している。

５ｉ０２　（シリカ）は非晶質で約５００℃迄は結晶化
の極めて難しい物質であるからヒドロゲルも処理後はそ
のｘｍ回折図第１図からみられるように幅広い結晶と認
め難い回折図を示している。本実施例に係るシリカ（Ｓ
ｉ０２）は９９．９％の高純度であって、放射性元素（
ラドン、トリウム）を含まない。こうして得られたシリ
カの超微粒子をすきまを残して焼結して得た多孔質体を
吸着材として利用する。

第２の実施例はへマタイ）　（Ｆｅ２０３）を触媒又は
触媒担体に用いたものである。

単分散のへマタイ）　（Ｆｅ２０３）を生成するには、
硫酸第二鉄含水塩（Ｆｅ２［ＳＯ４］３Ｘ　Ｈ２０中固
中介形０％）３．５７ｋｇ熱純水熱純水〜９０℃）５ｋ
ｇに溶解し、攪拌しつつアンモニア（ＮＨ３）ガス０．
７６５ｋｇを吹込む。生成した水酸化第二鉄ヒドロゲル
を含むスラリーを濾過し、熱純水（７０〜９０℃）８０
ｆＬを１２〜１３回に分けて洗浄する。最終的に得られ
る濾過ケーキは固形分２０％を含み、　ＮＨ４”や５０
４２−イオンは完全に除去されている。

濾過後、得られたケーキ３文に対し、９９゜５％エタノ
ール２７見を加え、ミキサーによってよく混合して、均
一なスラリーを作る。このうち約２．５文を採取し、内
容積５見のオートクレーブに入れ、３００℃に加熱する
。このときの圧力は１７０気圧となる。１時間保持後固
形分とエタノールを分離して得られる固形分は酸化第二
鉄の超微粒子で単分散した乾燥微粉末１４０ｇが得られ
る。

第５図の（２）はオートクレーブ処理前の水酸化第二鉄
ヒドロゲルの無定形の超々微粒子を示し、第４図の（２
）は処理後のへマタイト（Ｆｅ２０３　）の自形を示し
、美しい結晶面をもつ単分散した超微粒子結晶を示す。

第２図に生成したヘマタイト結晶のＸ線回折図を示す。

ヘマタイトは褐色で球状又は盤状の超微粒子であり粒子
径は１００Ａ程であり、六方晶形である。

次に第３の実施例はへマタイ）　（Ｆｅ２ｅ３）を触媒
又は触媒担体に用いたものである。

本実施例では、第２の実施例において、濾過後に得られ
たケーキ３ｆＬに対して９９．５％エタノール２５文と
アセトン２文を加え、ミキサーによってよく混合して、
均一なスラリーを作る。このうち約２．５文を採取して
、内容積５文のオートクレーブに入れ、２８０℃に加熱
する。この時の圧力は約１４０気圧となる。１時間保持
後固形分とエタノール、アセトン混合溶媒を分離する。

得られる固形分は酸化第二鉄の超微粒子で単分散した乾
燥超微粉末１４０ｇが得られる。本実施例が第２の実施
例と異なる所は第４図（３）に示されるように、第４図
（２）よりも粒子径が小さくなっていることである。こ
れは添加したアセトンの効果が現われている。それ以外
の点については第２の実施例と同様である。

続いて、第４の実施例はマグネタイト （Ｆｅ３０４）を触媒又は触媒担体に利用したものであ
る。

単分散のマグネタイ）　（Ｆｅ２０３）を得るには、ま
ず硫酸第一鉄結晶（ＦｅＳＯ４７Ｈ２０）３３３　、６
　ｇと硫酸第二鉄結晶（Ｆｅ２ＳＯｎ　３・ｌ　７Ｈ２
０）３４８　ｇを熱純水（７０〜９０℃）２．４１に溶
解する。これに荷性ソーダ７２０ｇを純水３見に溶解し
た溶液をよく攪拌しつつ添加し、マグネタイト（ＦｅＯ
・Ｆｅ２０３）の超々微粒子を含むゲル（第５図の（３
）に示す）を作る。これを濾過し熱純水（７０〜９０℃
）４０文でＨａ◆、Ｓ０４°イオンの殆どなくなる迄洗
浄する。洗浄後えられるケーキの含水量は２５％位とな
る。このケーキにエタノール７文を加え、ミキサーでよ
く混合し、マグネタイトゲル超々微粒子をエタノール中
に均一に分散させる。ここで８ｆＬのアルコールスラリ
ーがえられる。

このアルコールスラリー３文をとり、５文の内容積をも
つオートクレーブに入れ、２８０℃に加熱する。圧力は
１５０気圧になる。１時間保持化エタノールを除去して
単分散したマグネタイトの超微粒子を含む乾燥超微粉末
１７０ｇがえられる。このマグネタイト超微粒子の磁気
的性質は飽和磁化　　　５８．６ｅ■ｕ／ｇ 残留磁化　　　６．４１ｅｍｕ／ｇ 保持力　　３３　、　ｌ　６ｒ＋ｔｅａマグネタイトゲ
ル及びオートクレーブ処理后のマグネタイト結晶のＸ線
回折図は第３図及びマグネタイト結晶は第４図の（４）
に示す。

本実施例に係るマグネタイトの超微粒子の粒形は球状で
粒子径は０．０３ｇｍから０．ＩＩＬｍまでの範囲にあ
る。

第５の実施例はムライト（３Ａ文２０３・２ＳｉＯ２）
を触媒、吸着材若しくは触媒担体に利用したものである
。単分散のムライト（３ＡｆＬ２０３・２ＳｉＯ２）を
得るには、ます三塩化アルミニウム（ＡｆＬ０１３）５
６５ｇを純水１０見に溶解し、えちれた溶液を攪拌しつ
つ、四塩化ケイ素（Ｓｉ　Ｇ見ａ）２４０　ｇを加え溶
解する。えちれた溶液にアンモニアガス（ＮＨ３）　１
６８　ｇを吹込みつつ、よく攪拌する。吹込みが完了す
ると第５図（４）に示す超々微粒子からなるムライトヒ
ドロゲルを含むスラリーがえられる。これを濾過し、熱
純水（７０〜９０℃）５０文で洗滌し、　ＮＨ４”″、
Ｃ文−イーイオン全に除去する。できるだけ水分を吸引
濾過したムライトヒドロゲルに６Ｊ１のメチルアルコー
ル（５％ブチルアルコール含有）を加え、ミキサーでゲ
ルがメチルアルコール中に完全に分散させる。えられた
メチルアルコールスラリーのうち、３交を採取し、これ
を内容積５見のオートクレーブ中に入れ、３５０℃に加
熱する。圧力は３００気圧になり、６時間保持したのち
、メチルアルコールを除去する。これによって第４図（
５）に示すように超微粒子ムライト（形は木の葉形平板
状で、長径Ｉｇｍ、短径０．２〜０．８　ｇｍ、厚み０
．０３ＪＬｍ）が乾燥超微粉末として１１３ｇえられる
。本実施例に係るムライトの超微粒子の形状は羽毛状（
板状で層状）であり、粒径は幅０．ＩＩＬｍで長さ０．
５＃ｌ。

ｍ厚さ１００λ〜２００Ａである。非晶質で低温焼結が
できる。焼結温度は従来よりも３００℃低い。第６の実
施例はコープイエライ）（２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５
ＳｉＯ２）を触媒若しくは吸着材又は触媒担体に利用し
たものである。単分散のコーディエライト（２Ｍｇ０・
２Ａ見２０３・５５ｉ０２）を得るには、まず、塩化マ
グネシウム（ＭｇＣ１２）９７　ｇと三塩化アルミニウ
ム（ＡｆＬＣ文３）２７５　ｇを純水１０１に溶解する
。この溶液を攪拌しつつ四塩化ケイ素（Ｓｉ　Ｇ１４）
４３６　ｇを加える。ざらにえられる溶液を攪拌しつつ
アンモニアガス（ＮＨ３）２０８１　ｇを加える。吹込
み完了后生成したコーディエライトヒドロゲルは第５図
（５）に示すように形状は定め難いほど超々微粒子であ
る。このヒドロゲルを含むスラリーを濾過し、熱純水（
７０〜９０℃）８０見でＮＨ４◆、　ｃｉ−イオンの殆
んど除去する。えちれるケーキからできるだけ水分を吸
引除去したのち、６文のエチルアルコール（５％シクロ
ヘキサンを含む）を加え、ミキサーでゲルが完全に均一
にエチルアルコール中に分散させる。最終的にえちれる
エチルアルコールスラリー３見をとり、これを内容積５
！Ｌのオートクレーブ中に入れ３５０℃に加熱する。圧
力は３００気圧に達し、５時間保持する。その后エチル
アルコ−ルを除去して、第４図の（６）に示すような超
微粒子（薄片状）コーディエライトの乾燥超微粉末が１
１３ｇえちれる。本実施例に係るコーディエライト超微
粒子は板状で層状であり、粒子径はほぼ幅２００Ａから
４０ＯＡまでで、長さは２００＾から３００＾までで厚
さは１００Ａから２０ＯＡまでである。また、非晶質で
低温焼結が可能である。焼結温度は従来より約３００℃
低い。さらに低膨張性で薄い板状に形成可能なためＩＣ
基板としても適している。

第７の実施例としてγ−アルミナ（ＡｊＬ２０３）を触
媒若しくは吸着材又は触媒担体に利用したものがある。

本実施例に係るγ−アルミナ（Ａ１２０３）の超微粒子
は白色の針状をしており、粒子径はほぼ幅０．０１　Ｉ
Ｌｍ長さは０．３１Ｌｍであり、斜方晶の自形をしてい
る０本実施例に係るγ−アルミナは単結晶で分散性がよ
く高純度（９９，９％）のものが得られる。また焼結晶
度が低く、均質な焼結体ができるため、強硬度の吸着材
若しくは触媒担体が得られる。

さらに、本実施例に係るγ−アルミナにより繊維状のボ
イスカーも製造可能であり、ＦＲＭ。

ＦＲＰ用にも使える。□ 第８の実施例としてスピネル（Ｍｇ０２・ＡＪ１２０３
）を触媒若しくは吸着材又は触媒担体に利用するものが
ある。

本実施例に係るスピネル（Ｍｇ０２・Ａ文２０３）の超
微粒子は板状で層状であり、はぼ幅０．０５１Ｌｍ、長
さ０．１ＪＬｍ、厚さ０．０１１Ｌｍで非晶質で低温焼
結が出来る。焼結温度は従来よりも３００℃低い。した
がって従来よりも吸着材又は触媒担体の形成が容易であ
る。以上の超微粒子の製造は液相法によって行なってい
るため現在市場にみられるように単分散乾燥超微粒子の
生成を気相法で行う場合に比べてより多種類の超微粒子
の量産が可能である。

第９の実施例として酸化イツトリウム含有酸化ジルコニ
ウム（３ｍｏ１％Ｙ２０３−　Ｚｒ０２）を触媒若しく
は触媒担体に利用するものがある。

本実施例に係るものの超微粒子は白色で球状をしす電子
顕微鏡拡大写真である。

ており、粒子径は約０．０１　ＪＬｍで結晶は単斜晶及
び立方品である。本実施例のものは高純度（９９，９９
％）で、低温焼結により均質な焼結体が出来る。

〔効果〕

本発明では触媒若しくは吸着材又は触媒担体等の触媒関
連材料に単分散した超微粒子を利用している。

そのため、触媒として使用する場合又は吸着材若しくは
触媒担体を作成して使用する場合において、超微粒子が
２次凝集することがなく、粒子表面若しくは孔表面につ
いて十分な比表面積を得ることができる。したがって、
触媒機能を十分に発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は５ｉ０２ゲル及びＺｒＯ２ゲルのＸ線回折図、
第２図はＺｒＯ２結晶のＸ線回折図、第３図はＦｅ（Ｏ
Ｈ）ｘゲル、Ｆｅ２Ｏ＋及びＦｅ３Ｏ４のＸ線回折図、
第４図は本発明に係る超微粒子構造を示す電子顕微鏡拡
大写真、第５図はヒドロゲル粒子構造を示特許出願人　
　　住友セメント株式会社図面の浄書（内容に変更なし
） 第１図 手続補正書動式） 昭和６１年５月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子径が０．１μｍ以下で粒度分布が０．１μｍか
   ら０．０１μｍまでの範囲に単分散した超微粒子を用い
   て触媒若しくは吸着材又は触媒担体等の触媒機能に関す
   る材料を作成したことを特徴とする触媒関連材料。 ２）前記超微粒子として、シリカ（ＳｉＯ＿２）、γ−
   アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）、マグネタイト（Ｆｅ＿３
   Ｏ＿４）ムライト（３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２）
   、ヘマタイト（Ｆｅ＿２Ｏ＿３）、スピネル（ＭｇＯ＿
   ２・Ａｌ＿２Ｏ＿３）、コーディエライト（２ＭｇＯ・
   ２Ａｌ＿２Ｏ＿３・５ＳｉＯ＿２）及び酸化イットリウ
   ム含有酸化ジルコニウム（３ｍｏｌ％Ｙ＿２Ｏ＿３−Ｚ
   ｒＯ＿２）を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の触媒関連材料。