CN101195085B - 磁性空心二氧化硅粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性空心二氧化硅粒子的制备方法，将碱性水溶液加入到二价铁盐与三价铁盐混合溶液中，向反应生成的含有磁性铁氧体纳米粒子和电解质溶液的悬浮液中加入油性溶剂，油性溶剂与电解质溶液的体积比为0.05～50，分散混合制备铁氧体粒子稳定的乳液；将硅源或二氧化硅水溶胶直接加入到制好的乳液中，在常温下反应，调节pH值3-9，使二氧化硅前驱物在体系中发生可控化学反应，制备磁性二氧化硅空心粒子。本发明一步原位合成了磁性二氧化硅空心粒子，避免了纳米磁性粒子的团聚和磁性能的改变；利用制备磁性铁氧体的过程中产生电解质溶液，使颗粒在油水界面达到亲水-亲油平衡，工艺过程简单、成本低，反应温度低，避免对颗粒磁性能的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性空心二氧化硅粒子的制备方法，具体涉及以磁性纳米粒子稳定的乳液为模板(皮克林乳液法)制备磁性空心二氧化硅粒子的方法。
背景技术
磁性空心二氧化硅粒子是一种公认的吸附剂和吸附剂的载体，不但具有质轻、比表面积高和吸附能力强等特点，还能够方便地在外加磁场下从悬浮液中分离，而撤去外磁场时，这些粒子不显示任何剩磁，可广泛用于细胞分离、磁酶免疫分析、药物控制释放载体和储氢材料等高技术领域，因而受到研究者的高度重视。人们制备磁性空心微球最常用的方法是模板法，包括硬模板法和软模板法。硬模板法是以无机物或有机物颗粒为模板，通过前驱物的层层静电自组装、溶胶凝胶法、均匀沉淀法等作用沉积在乳胶粒子上，获得核壳结构的微粒，然后通过热解或溶解去除模板粒子。W.Wu等(J.Appl.Phys，2006，99，1)以碳酸钙为模板，采用溶胶凝胶法合成了碳酸钙/四氧化三铁/二氧化硅复合颗粒，再经过酸溶等处理过程，制得一种新型的磁性空心二氧化硅药物载体，由于所用的纳米碳酸钙模板很难实现单颗粒的良好分散，致使所得到的磁性载体为粒度大小不一的磁性空心二氧化硅的团聚体，酸溶亦对磁性颗粒的磁性产生影响。F.caruso等利用聚合物电解质/Fe3O4/SiO2在聚苯乙烯微球模板上的层层自组装，制备了核壳结构的复合物微球，然后通过煅烧去除聚苯乙烯模板，得到空心磁性二氧化硅微球。软模板法则是将表面活性剂分散在水溶液中形成乳液，再在其乳滴表面沉积所需的外壳，将表面活性剂去除便可获得所要的空心外壳。这些以固体粒子、乳液或表面活性剂等为模板制备空心结构的过程中，模板剂本身的特征决定了制备的过程、最终产品的结构和性质，而且在过程最后为达到中空结构，都要将模板在高温或强酸的条件下溶蚀掉，这样对产品的性能和聚集态产生影响，而且成本高，过程也复杂。
专利申请号为200410026090.8的中国专利公开了《一种复合空心纳米结构的制备方法》，该方法基于固体粒子稳定乳液(皮克林乳液)法，将粉状纳米粒子，分散在油水混合物中，在较低温度下配制皮克林乳液，然后靠提高温度使反应物发生反应，得到复合纳米空心结构。该方法扩大了皮克林乳液法制备空心粒子产物的种类和范围，但是仍不太适宜磁性空心粒子的制备，1)该方法采用的纳米粒子是事先制好的粉状纳米颗粒，对于磁性纳米粒子，干燥的磁性粒子很容易团聚难以分散，粒子尺寸的改变会影响乳液的稳定性和产品的磁性能；2)乳液配制的温度较低而反应温度较高，温度变化会严重影响乳液的稳定性、分散相的大小以及乳液的类型；3)此外皮克林乳液的类型(水包油或油包水)是由亲水或亲油性已经一定的粉状纳米粒子决定的，不容易调节。
发明内容
本发明提出一种基于固体粒子稳定的乳液体系，原位制备磁性空心二氧化硅粒子的方法。该方法利用制备磁性纳米粒子反应过程中产生的副产物作用，使磁性纳米颗粒不需要事先改性，就可在油水界面达到亲水-亲油平衡，形成磁性纳米粒子稳定油-水乳液，从而使磁性纳米粒子保持良好的分散性，且反应条件温和，产物磁性能不易改变、工艺简单。
本发明的主要技术方案：将碱性水溶液加入到二价铁盐与三价铁盐混合溶液中，直至pH为10-11，反应制备磁性铁氧体纳米粒子，其特征在于，向反应生成的含有磁性铁氧体纳米粒子和电解质溶液的悬浮液中加入油性溶剂，油性溶剂与电解质溶液的体积比为0.05～50，分散混合制备铁氧体粒子稳定的乳液；将硅源或二氧化硅水溶胶直接加入到制好的乳液中，在常温下进行可控化学反应，调节pH值3-9，在磁性粒子固体膜上层层组装，使得壳层的厚度和尺寸均可调节，反应结束后，经洗涤、干燥制备磁性空心二氧化硅粒子。
上述制备磁性铁氧纳米体粒子，使用的碱是NaOH或氨水等，二价铁盐是FeCl2等，三价铁盐是FeCl3或XFe(NO3)3等。
上述的磁性铁氧纳米体粒子包括纳米Fe3O4粒子、纳米γ-Fe2O3粒子或掺杂过渡金属元素铬、钴、铜、锌、锰或/和镍的纳米铁氧体粒子。最适合的是超顺磁性的纳米Fe3O4粒子。
所述的超顺磁性的纳米Fe3O4粒子的制备：用NaOH碱溶液加入到摩尔比为0.5-0.8的FeCl2和FeCl3的混合水溶液中，剧烈搅拌，反应制备得到8-16nm的超顺磁性的纳米Fe3O4粒子。
上述的油性溶剂包括与水不混溶的极性或非极性的有机溶剂，根据需要的乳液性质(油包水或水包油)加入不同极性的有机油性溶剂，其中极性溶剂包括各种醇、酯、酮和胺类，如十一醇、甘油三酸酯、甲酰胺等，用于形成油包水型乳液。非极性的有机溶剂主要是烷烃溶剂，包括各种脂肪族和芳香族烃，如癸烷、环己烷、甲苯等，用于形成水包油型乳液。
上述的电解质溶液是在制备磁性铁氧体的过程中产生的副产物，由于电解质溶液带有大量电荷，使得亲水的铁氧粒子颗粒表面的恐水性增加，通过加入不同极性的油性溶剂，在不加表面改性剂的情况下就可以使颗粒在油水界面达到亲水-亲油平衡，从而形成稳定的乳液。电解质溶液为无机盐溶液，如氯化钠溶液，氯化铵溶液，硫酸钠溶液，硝酸铵溶液等。
上述的分散方法包括用高速搅拌机，超声细胞粉碎机和超重力旋转床分散。
上述的硅源包括硅酸钠、硅酸钾等无机硅源和正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等有机硅源。二氧化硅水溶胶通常是硅源通过水解缩聚反应(有机硅源)或沉淀反应(无机硅源)制备而成。
上述的洗涤是用常规的水和有机溶剂洗涤，干燥过程是通常的方法。
本发明的效果：
本发明在制备磁性铁氧体粒子的体系中直接加入油性溶剂，一步原位合成了磁性二氧化硅空心粒子，避免了纳米磁性粒子的团聚和磁性能的改变；同时在制备磁性铁氧体的过程中产生电解质溶液，利用电解质溶液带有的大量电荷，使得颗粒表面的恐水性增加，加入不同极性的油性溶剂，就可以在不加表面改性剂的情况下使颗粒在油水界面达到亲水-亲油平衡，从而形成所需类型的乳液。借助于磁性粒子在油水界面自组装形成的纳米界面膜，通过二氧化硅溶胶在纳米膜上的反应得到具有组成、磁性、壳厚度和表面孔隙尺寸可控的磁性空心二氧化硅粒子；加入不同极性的有机溶剂可以改变乳液的类型(油包水型和水包油型)，同时调节纳米粒子的尺寸和含量、水相和油相的比例和性质，可以决定分散相的尺寸，从而决定空心微球的大小和表面性质；本发明过程简单、成本低，反应温度低，避免对颗粒磁性能的影响。
附图说明
图1为本发明制备的Fe3O4/SiO2复合空心粒子的TEM照片。
图2为无定型二氧化硅(a曲线)、Fe3O4/SiO2复合空心微球(b曲线)、纳米Fe3O4的(c曲线)的XRD图。
图3为纳米Fe3O4(a曲线)和Fe3O4/SiO2(b曲线)复合空心粒子的磁滞回线。
具体实施方式：
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1
1)将80mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液缓慢加入到50mL含有0.1mol/L的FeCl2和0.2mol/L的FeCl3的混合水溶液中，剧烈搅拌，pH控制在10-11之间，得到超顺磁性的纳米Fe3O4悬浮液，30℃下搅拌30min。用TEM观察Fe3O4粒子粒径为8-10nm，分散性好，振动样品磁强计的测试结果表明该纳米Fe3O4粒子是超顺磁性的。向悬浮液中加入10ml环己烷，用高速搅拌机乳化10min，得到黑色水包油型乳液，取一滴乳液滴在载波片上，用光学显微镜观察，乳液滴尺寸在0.6-2μm。
2)将18.6gTEOS，3.45g乙醇和1.8g去离子水混合，30℃下磁力搅拌21h，得到SiO2水溶胶，将该水溶胶加入到步骤1中制备的乳液中，控制体系pH为8-9，反应4h。将反应后的混合液离心，沉淀经水和乙醇分别洗涤3次后，80℃真空干燥3h。最终得到直径为820nm，壳层厚度为40nm的超顺磁性Fe3O4/SiO2复合空心微球粒子。
实施例2
1)将80mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液缓慢加入到50mL含有0.1mol/L的FeCl2和0.2mol/LFeCl3的混合水溶液中，剧烈搅拌，pH控制在10-11之间，得到超顺磁性的纳米Fe3O4悬浮液，30℃下搅拌30min。向悬浮液中加入10ml环己烷，用超声细胞粉碎机乳化5min，得到黑色水包油型乳液，取一滴乳液滴在载波片上，用光学显微镜观察，液滴尺寸在0.3-1.2μm，且液滴表面有一层纳米Fe3O4粒子形成的固体膜。
2)同实施例1步骤2。最终得到直径为580nm，壳层厚度为41nm的超顺磁性Fe3O4/SiO2复合空心微球。
实施例3
1)将80mL浓度为0.5mol/L的NaOH溶液缓慢加入到50mL含有0.1mol/L的FeCl2和0.2mol/LFeCl3的混合水溶液中，剧烈搅拌，pH控制在10-11之间，得到超顺磁性的纳米Fe3O4悬浮液，30℃下搅拌30min。向悬浮液中加入10ml环己烷，用超重力旋转床乳化5min，得到黑色水包油型乳液，取一滴乳液滴在载波片上，用光学显微镜观察，液滴尺寸在0.1-0.5nm。
2)同实施例1步骤2。最终得到直径为380nm，壳层厚度为40nm的超顺磁性Fe3O4/SiO2复合空心微球粒子。
实施例4
将4mL浓度为0.2mol/L的氨水溶液缓慢加入到10mL含有0.01mol/L的Ni(NO3)2和0.02mol/L的Fe(NO3)3组成的混合溶液中，剧烈搅拌，室温下搅拌30min，得到镍铁氧体粒子悬浮液。用TEM观察镍铁氧体粒子粒径为10-15nm，分散性好，振动样品磁强计的测试结果表明该纳米镍铁氧体粒子具有磁性。向制备好的镍铁氧体粒子悬浮液中加入40ml十一醇和TEOS的混合液，在超声细胞粉碎机中乳化5min，得到油包水型乳液，控制体系pH为8-9，反应24h。将反应后的混合液离心，沉淀经水和乙醇分别洗涤3次后，80℃真空干燥3h。最终得到直径为520nm，壳层厚度为55nm的磁性镍铁氧体/SiO2复合空心微球。
实施例5
将1.6mL浓度为5mol/L的NaOH溶液迅速加入到10mL含有0.078mol/L的MnCl2溶液、0.022mol/L的ZnSO4溶液和0.2mol/L的FeCl3溶液混合，剧烈搅拌，室温下保持1h，得到锰锌铁氧体粒子悬浮液。向锰锌铁氧体粒子悬浮液中加入60ml甲酰胺，在超声细胞粉碎机中乳化5min，得到油包水型乳液。向该乳液中同时缓慢滴加0.4mol/L的硅酸钠溶液和0.1mol/L的盐酸溶液，控制体系pH为3-6，反应30min。将反应后的混合液离心，沉淀经水和乙醇分别洗涤3次后，80℃真空干燥3h。最终得到直径为483nm，壳层厚度为35nm的磁性锰锌铁氧体/SiO2复合空心微球。
Claims (5)
1.一种磁性空心二氧化硅粒子的制备方法，将碱性水溶液加入到二价铁盐与三价铁盐混合溶液中，直至pH为10-11，反应制备磁性铁氧体纳米粒子，其特征在于，向反应生成的含有磁性铁氧体纳米粒子和电解质溶液的悬浮液中加入油性溶剂，油性溶剂与电解质溶液的体积比为0.05～50，分散混合制备铁氧体粒子稳定的乳液；将硅源直接加入到制好的乳液中，在常温下进行可控化学反应，反应调节pH值3-9，反应结束后，经洗涤、干燥制备磁性二氧化硅空心粒子；其中油性溶剂为与水不混溶的极性或非极性的有机溶剂，硅源为硅酸钠、硅酸钾无机硅源和正硅酸乙酯、正硅酸甲酯有机硅源。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁性铁氧体纳米粒子为纳米Fe3O4粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，纳米Fe3O4粒子是超顺磁性的纳米Fe3O4粒子，用NaOH碱溶液加入到摩尔比为0.5-0.8的FeCl2和FeCl3的混合水溶液中，剧烈搅拌，反应制备得到8-16nm的超顺磁性的纳米Fe3O4粒子。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，油性溶剂是与水不混溶的非极性的脂肪族和芳香族有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，油性溶剂是癸烷、环己烷、甲苯、十一醇或甘油三酸酯。
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