CN103559973A - 一种Fe3O4@SiO2磁性单孔中空微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球及其制备方法。本发明所提供的微球特征为：中空微球壳层为SiO₂和Fe₃O₄纳米粒子的混合；Fe₃O₄纳米粒子随机分散在SiO₂基质中；壳层具有一个大孔；空腔在微球内处于偏心结构，壳层上的大孔与微球空腔相连同；上述中空微球的平均粒径在200～2μm之间；壳层上的大孔尺寸在16～500nm之间；空腔尺寸分布范围在50～1.5μm之间。本发明所提供制备方法为：将包含疏水有机聚合物、疏水化处理后的Fe₃O₄纳米粒子和SiO₂前驱体的有机溶液加入水中，并与催化剂混合，然后静置反应一段时间后生成聚合物-Fe₃O₄纳米粒子-SiO₂复合微球。分离此复合微球，除去有机聚合物后得到Fe₃O₄SiO₂单孔SiO₂中空微球。本发明的中空微球可用于包埋和输运大分子和纳米粒子，在靶向药物和生物大分子载体等生物医学领域具有广阔应用前景。

Description

一种Fe3O4SiO2磁性单孔中空微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机中空微球及其制备方法，具体涉及一种壳壁具有大单孔的Fe₃O₄SiO₂中空微球及其制备方法。

背景技术

磁性纳米材料在工业、生物医学、电子信息等领域都具有其独特的应用价值。在生物医学领域，磁性纳米材料的应用范围包括了靶向药物载体、磁热疗、细胞筛选分离、磁性共振造影、免疫分析，磁颗粒的放射免疫标记等。其中，Fe₃O₄磁性纳米晶具有无毒，体内可降解代谢，在磁场下可方便的操控等优点，已被广泛用于生物医学研究。将磁性纳米粒子与高分子或无机氧化物复合可形成磁性微球。与磁性纳米粒子相比，磁性微球在磁场下的响应性更快，更易与生物活性物质的偶联以及具有更好的环境相容性与稳定性，这些优点使得磁性微球获得了广泛的应用。

为了适用于不同领域的要求，需要对磁性微球的结构进行合理的设计和构造。中空结构的磁性微球是指一类尺寸在纳米到微米量级，具有内部空腔的球壳型磁性材料。这种结构使得材料具有大的内部空腔，可以装载活性分子或药物，用于药物或生物活性分子的包埋和可控输运与释放，在生物科学和医疗诊断等领域具有广泛的应用前景。为了提高物质进出中空微球的质量传输效率，通常需要在壳壁上构建孔结构。微孔（小于2 nm）和介孔(2～20 nm)中空微球适用于小分子的担载与释放，而对于大分子，如蛋白、聚合物以及纳米颗粒的担载与释放，则大孔(大于20 nm)中空微球更适合。根据孔数量多少，大孔中空微球可以分为两类：大通孔中空微球和单孔中空微球。大通孔中空微球是指壳壁上具有多个大孔，微球具有类似笼状结构的一类微球。这种笼状结构有利于大分子物质的进出，但当壳壁较薄时，由于多个大孔的存在，壳壁容易破碎，微球机械强度小。大单孔中空微球是指一类在壳壁上仅有一个大孔的中空微球。这种结构特征保证了大分子进出中空微球具有很高的质量传输效率，此外，在相同的壁厚条件下，此结构比大通孔中空微球具有更好的机械强度。可以预见，这类具有单孔中空结构的磁性微球可以作为一种载体材料，用于生物大分子的担载和靶向控释，将在生物医学领域中得以应用。

具有单孔中空结构的磁性微球仅有几篇文献报道。DongEn Zhang （Materials Letters 2008, 62, 4053–4055），Fangqiong Tang（J. of Colloid and Interface Science 2005, 281, 432–436），以及Dabin Yu（J. Phys. Chem. B 2006, 110, 21667-21671）等人都报道了具有单孔中空结构的Fe₃O₄微球的制备。所报道的微球是有小尺寸的Fe₃O₄纳米粒子聚集形成的，虽然有部分微球具有单开口结构，但从文献提供的SEM以及TEM照片看，单开口微球所占比例不高。此外，微球由纯Fe₃O₄纳米粒子组成，表面并未有无机或有机材料包裹。由于Fe₃O₄纳米粒子化学性质不太稳定，容易在酸性溶液中溶解且容易氧化而转变为磁性弱的氧化铁。因此，将磁性纳米粒子包埋在化学性质稳定、生物相容性良好的材料中更有利于磁性微球的应用。Henghui Zhou 等人报道（Journal of Alloys and Compounds 2012，521，39- 44）通过水热方法联合碳热还原过程制备了Fe₂O₃-C单开口中空微球，这种微球是由大约20 nm的Fe₂O₃纳米粒子组装而成，并在表面覆盖了一层无定形的碳壳层，然后在氮气气氛下煅烧将此结构的微球转变为Fe₃O₄-C微球。这种方法制备的Fe₂O₃-C微球尺寸约2微米，单孔尺寸约70 nm。微球尺寸较均匀，团聚程度低。然后，转变为Fe₃O₄-C微球之后，其形貌由明显变化，尺寸变小，表面变粗糙且团聚明显。这种方法虽然可以制备具有单孔中空结构的磁性微球，但所得到的产物仍有明显的不足，比如α-Fe₂O₃的磁性很弱，而Fe₃O₄-C微球团聚较严重。Hyun Chung等人（Small 2009, 5, 324–328）采用乳液法制备壳壁内包埋超顺磁Fe₃O₄纳米粒子和荧光量子点的单孔SiO₂中空微球。这种方法制备的微球具有较好的均匀性，但壳层内不仅具有Fe₃O₄纳米粒子，同时还具有荧光量子点。且从文献提供的TEM照片中可以发现，此微球的空腔部分所占微球比例很小。若以此微球作为载体担载功能材料，不利用获得高担载量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球及其制备方法。

本发明所提供的一种单孔中空微球，其特征在于：（1）该微球的壳层材料为SiO₂和Fe₃O₄，其中Fe₃O₄纳米粒子随机分散在SiO₂基质中，微球具有中空结构，空腔在微球内处于偏心结构，微球壳层具有一个大孔，大孔与空腔相联通；所述的中空微球的平均粒径分布范围为200 nm~2 μm，内部空腔尺寸在50 nm~1500 nm之间，壳层上的大孔尺寸范围为16 nm~500 nm。（2）以SiO₂为主体，Fe₃O₄纳米粒子随机分散在SiO₂中；Fe₃O₄纳米粒子粒径5-15 nm，平均粒径为10 nm；Fe₃O₄占壳层的质量百分比范围在20% ~ 65%之间。

本发明的目的通过如下技术方案实现：首先配置疏水有机聚合物的有机溶液、经表面改性剂表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子的有机溶液，混合，调整浓度后，依次加入SiO₂前驱体以及疏水有机聚合物的不良溶剂并混合均匀，得到混合后有机溶液，将混合后有机溶液加入表面活性剂水溶液中，并加入SiO₂前驱体催化剂氨水；待静置反应24~48小时后，将生成的聚合物-Fe₃O₄纳米粒子-SiO₂复合微球分离，最后除去有机聚合物后得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。

上述制备方法，其具体制备步骤如下：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的制备：称取二价铁盐和三价铁盐溶于水中配置成总浓度为0.25~1.0 mol/L的溶液，通N₂除溶液中的O₂后，升温至50-65℃后，加入浓度为0.75~3.0mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与二价铁盐摩尔比为10：1，N₂下恒温反应1-2小时后，将体系温度升高到90℃保温0.1~1小时，冷却至室温后，采用磁分离法分离出Fe₃O₄晶体，并依次用纯净水与乙醇清洗干净，并真空干燥后得到Fe₃O₄纳米粒子粉末；其中，所述二价铁盐包括硫酸亚铁，氯化亚铁；所述三价铁盐为三氯化铁；

（2）Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰：将Fe₃O₄纳米粒子分散于乙醇-水混合溶剂中，加入硅烷偶联剂混合均匀，然后在氮气气氛下回流反应2~4小时，冷却到室温后，经磁分离，乙醇洗涤并干燥后得到表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子；其中， Fe₃O₄纳米粒子在乙醇-水混合溶剂中的重量比为1 wt %~10 wt %；乙醇-水混合溶剂中水与乙醇的体积比例为20~100：100；反应液中硅烷偶联剂的重量百分比为1 wt%~5 wt%； 

（3）Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球的制备：将表面改性的Fe₃O₄纳米粒子分散于有机溶剂中，再经离心处理分离除去Fe₃O₄纳米粒子团聚体，配置成表面改性的Fe₃O₄纳米粒子的有机溶液，并调节浓度至1g/L～5g/L；将疏水聚合物的有机溶液与经表面改性剂表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子的有机溶液混合，调节浓度后，依次加入SiO₂前驱体，得到溶液1，再加入疏水聚合物的不良溶剂并混合均匀，得到混合后有机溶液，然后将混合后有机溶液加入表面活性剂水溶液中，得到溶液2，并加入催化剂氨水，得到溶液3；待静置反应24~48小时后，将生成的聚合物-Fe₃O₄纳米粒子-SiO₂复合微球离心分离，最后除去有机聚合物后得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球；其中，疏水有机聚合物在混合后有机溶液中的浓度范围为0.2g/L～10.0g/L；SiO₂前驱体化合物在溶液1中的浓度为0.4%～5.0%(v/v)；疏水有机聚合物的不良溶剂与良溶剂的体积比为1：1～1：10；混合后有机溶液与溶液2中水的比例为5%～50%(v/v)；表面活性剂在溶液2中的浓度为1ⅹ10^-5～1ⅹ10^-3 mol/L；催化剂氨水在溶液3中的重量百分比为0.5 wt%~5 wt %。

上述制备方法中，所述的疏水有机聚合物包括甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种以上；所述表面改性剂为硅烷偶联剂包括十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；所述疏水有机聚合物的有机溶液中有机溶剂为疏水有机聚合物的良溶剂，为四氢呋喃；所述的疏水有机聚合物的不良溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇中的一种以上；所述调整浓度采用疏水有机聚合物的良溶剂进行调节；所述的SiO₂前驱体化合物为Si(OR)₄其中R为C碳原子数为1～2的烷基；所述疏水有机聚合物在混合后有机溶液中的浓度范围为0.2g/L～10.0g/L，SiO₂前驱体的在SiO₂前驱体加入后的有机溶液中的比例为0.4%～5.0%(v/v)；所述的混合后有机溶液与加入表面活性剂后溶液中的水的比例为5%～50%(v/v)；所述除去有机聚合物的方法采用溶解法，溶解法采用四氢呋喃做溶剂。

上述制备方法中，经过有机聚合物- Fe₃O₄纳米粒子-SiO₂复合微球制备和聚合物去除两个步骤。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、具有超顺磁性。Fe₃O₄纳米粒子尺寸在5~18 nm 之间，具有超顺磁性。其嵌入SiO₂基质中与SiO₂共同组成微球的壳层。Fe₃O₄纳米粒子的超顺磁性能得以保持。微球的饱和磁化强度与嵌入SiO₂基质中的Fe₃O₄纳米粒子含量有关，可在1~45 emu/g 之间调变。

2、具有可装载功能材料的空腔以及大单孔。中空微球的空腔可以装载大分子，例如生物分子或高分子，也可以用于装载功能纳米粒子。而大单孔有利于大分子或纳米粒子进出微球空腔。结合后续的封孔处理，可实现物质的的靶向可控输运与释放。

3、稳定性能好。SiO₂具有良好的化学稳定性能。Fe₃O₄纳米粒子嵌入SiO₂基质后，SiO₂对Fe₃O₄纳米粒子起到保护作用，使其稳定性得以增强。

4、本发明的中空微球很容易通过硅烷化反应引入活性基团，便于进一步的应用，与文献所报道的方法相比，本发明所提供的磁性单孔中空微球尺寸、空腔大小以及壳层的单孔尺寸可以在很大范围内可控，且微球尺寸均匀。本发明所采用的制备方法简单、高效、成本低。

附图说明

图1为实施例1所制备的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球的扫描电镜照片。

图2为实施例1所制备的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球的的透射电镜照片。

具体实施方式

为了更具体地说明本发明，现给出若干实施例，但本发明所涉及的内容并不仅局限于这些实施例。

实施例1：

Fe₃O₄纳米粒子的制备采用如下方法：将8.1g FeCl₃·6H₂O 和4.17g FeSO₄·7H₂O溶解于90mL的超纯水配置成溶液，通氮气30 min后升温到55℃并恒温，滴加50mL氢氧化钠溶液（3.0mol/L）。氢氧化钠溶液滴加完毕后，把温度调到65℃，在氮气氛下反应恒温反应一小时，之后将温度再升高到90℃后，恒温反应30分钟，最后关掉加热冷却至室温。使用磁铁分离出Fe₃O₄晶体，待其沉淀完毕，倒出上层清液，将制备得到的Fe₃O₄转移至烧杯，用纯净水反复清洗数次，之后用无水乙醇清洗，将得到的Fe₃O₄泥巴状固体真空干燥，得到Fe₃O₄纳米粒子粉末。

Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用如下的方法：称取1g Fe₃O₄纳米粒子粉末，用乙醇-水（体积比4：1）混合溶剂洗两次，然后分散于25 mL 乙醇-水（体积比4：1）混合溶剂中，加入1 mL十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）。此混合物在氮气氛下回流反应4 小时，然后冷却到室温，采用磁分离法分离固体，得到DTMS修饰的Fe₃O₄纳米粒子（DTS- Fe₃O₄）。

将DTS- Fe₃O₄纳米粒子分散于四氢呋喃（THF）溶液中，1500转离心10分钟，将团聚的Fe₃O₄纳米粒子沉淀除去后得到DTS- Fe₃O₄ /THF溶液，将其浓度调整为1.0g/L。

取0.5mL DTS- Fe₃O₄/THF溶液与0.25mL的甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物（P(st-co-MMA)）/THF（12.5g/L）混合，然后依次后加入3mL的THF，0.1mL的TEOS和4mL的MeCN，将此混合液混合均匀后，快速加入30mL水中，再加入0.2 mL CTAB/H₂O  (0.01 mol/L)，混匀后加入0.5mL氨水，静置反应一天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。此微球的扫描电镜照片如图1所示。从电镜照片中可见，此微球尺寸范围在263～605 nm之间，平均粒径为404±65 nm。SiO₂壁上的单孔尺寸范围在119～517 nm之间, 平均孔径为225 ± 63 nm。此微球的投射电镜照片如图2所示，从照片中可以看到Fe₃O₄纳米粒子随机分散于SiO₂壳层中。VSM测量结果表明，微球的饱和磁化强度Ms为22.5 emu/g。

实施例2：

Fe₃O₄纳米粒子的制备以及Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用实施例1方法。

采用实施例1方法配置DTS-Fe₃O₄/THF溶液，将其浓度调整为1.0g/L。

取0.1mL DTS-Fe₃O₄/THF溶液与0.5mL的聚苯乙烯（PS）的THF溶液（12.5g/L）混合，然后依次后加入3.4mL的THF，0.1mL的TEOS和4mL的MeCN，将此混合液混合均匀后，快速加入30mL水中，再加入CTAB/H₂O (0.2 mL, 0.01 mol/L)，混匀后加入0.5mL氨水，静置反应一天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。得到的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球扫描电镜图类似实施例1。此微球平均粒径为302±65 nm。SiO₂壁上的单孔平均孔径为16±2 nm。微球的饱和磁化强度Ms为5.0 emu/g。

实施例3：

Fe₃O₄纳米粒子的制备以及Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用实施例1方法。

采用实施例1方法配置DTS-Fe₃O₄/THF溶液，将其浓度调整为1.0g/L。

取0.5mL DTS-Fe₃O₄/THF溶液与0.25mL的聚苯乙烯（PS）的THF溶液（12.5g/L）以及0.25mL的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的THF溶液（12.5g/L）混合，然后依次后加入3mL的THF，0.1mL的TEOS和4mL的MeCN，将此混合液混合均匀后，快速加入30mL水中，再加入CTAB/H₂O (0.2 mL, 0.01 mol/L)，混匀后加入0.5mL氨水，静置反应一天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。得到的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球扫描电镜图类似实施例1。此微球平均粒径为283±50 nm。SiO₂壁上的单孔平均孔径为84±14 nm。微球的饱和磁化强度Ms为20.5emu/g。

实施例4：

Fe₃O₄纳米粒子的制备以及Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用实施例1方法。

采用实施例1方法配置DTS-Fe₃O₄/THF溶液，将其浓度调整为1.0g/L。

取0.5mL DTS-Fe₃O₄/THF溶液与0.5mL的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的THF溶液（12.5g/L）混合，然后依次后加入3mL的THF，0.1mL的TEOS和4mL的MeCN，将此混合液混合均匀后，快速加入30mL水中，再加入CTAB/H₂O (0.2 mL, 0.01 mol/L)，混匀后加入0.5mL氨水，静置反应一天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。得到的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球扫描电镜图类似实施例1。此微球平均粒径为200±50 nm。SiO₂壁上的单孔平均孔径为150±45 nm。微球的饱和磁化强度Ms为23.0 emu/g。

实施例5：

Fe₃O₄纳米粒子的制备采用实施例1方法。

Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用如下的方法：称取1g Fe₃O₄纳米粒子粉末，用乙醇-水（体积比4：1）混合溶剂洗两次，然后分散于25 mL 乙醇-水（体积比4：1）混合溶剂中，加入2mL辛基三乙氧基硅烷（OTMS）。此混合物在氮气氛下回流反应4 小时，然后冷却到室温，采用磁分离法分离固体，得到OTMS修饰的Fe₃O₄纳米粒子（OTS- Fe₃O₄纳米粒子）。

将OTS- Fe₃O₄纳米粒子分散于THF溶液中，1500转离心10分钟，将团聚的Fe₃O₄纳米粒子沉淀除去后得到OTS- Fe₃O₄ /THF溶液，将其浓度调整为1.0g/L

取0.5mL OTS-Fe₃O₄/THF溶液与0.25mL的PS/THF（12.5g/L）以及0.25mLPMMA/THF（12.5g/L）混合，然后依次后加入3mL的THF，0.1mL的TEOS和4mL的MeCN，将此混合液混合均匀后，快速加入30mL水中，再加入CTAB/H₂O (0.2 mL, 0.01 mol/L)，混匀后加入0.5mL氨水，静置反应一天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。得到的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球扫描电镜图类似实施例1，其中微球平均粒径为365±70 nm。SiO₂壁上的单孔平均孔径为250 ± 85 nm。微球的饱和磁化强度Ms为25.0 emu/g。

实施例6：

Fe₃O₄纳米粒子的制备采用实施例1方法。

Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用如下的方法：称取1g Fe₃O₄纳米粒子粉末，用乙醇-水（体积比5：1）混合溶剂洗两次，然后分散于25 ml 乙醇-水（体积比5：1）混合溶剂中，加入0.25 ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）。此混合物在氮气氛下回流反应4 小时，然后冷却到室温，采用磁分离法分离固体，得到KH-570修饰的Fe₃O₄纳米粒子（KH570-Fe₃O₄纳米粒子）。

将KH570-Fe₃O₄纳米粒子分散于THF溶液中，1500转离心10分钟，将团聚的Fe₃O₄纳米粒子沉淀除去后得到KH570-Fe₃O₄/THF溶液，将其浓度调整为1.0g/L。

取0.5 mL KH570-Fe₃O₄/THF溶液与0.5mL的P(st-co-MMA)/THF（12.5g/L）混合，然后依次后加入2.5 mL的THF，0.1mL的TEOS和2mL的MeCN，将此混合液混合均匀后，快速加入20mL水中，再加入CTAB/H₂O (0.2 mL, 0.01 mol/L)，混匀后加入0.5mL氨水，静置反应一天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。得到的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球扫描电镜图类似实施例1。此微球尺寸范围在560～750 nm之间，平均粒径为615±75 nm。SiO₂壁上的单孔平均孔径为360 ± 85 nm。微球的饱和磁化强度Ms为45.0 emu/g。

实施例7：

Fe₃O₄纳米粒子的制备采用实施例1方法。

Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用如下的方法：称取1g Fe₃O₄纳米粒子粉末，用乙醇-水（体积比2：1）混合溶剂洗两次，然后分散于25 ml 乙醇-水（体积比2：1）混合溶剂中，加入0.5 mL辛基三乙氧基硅烷（OTMS）。此混合物在氮气氛下回流反应4 小时，然后冷却到室温，采用磁分离法分离固体，得到OTMS修饰的Fe₃O₄纳米粒子（OTS- Fe₃O₄纳米粒子）。

将OTS- Fe₃O₄纳米粒子分散于THF溶液中，1500转离心10分钟，将团聚的Fe₃O₄纳米粒子沉淀除去后得到KH570-Fe₃O₄/THF溶液，将其浓度调整为2.0g/L。

取2.0mL OTS-Fe₃O₄/THF溶液与0.5mL的P(st-co-MMA)/THF（12.5g/L）混合，然后依次后加入1.5mL的THF，0.1mL的TEOS和1mL的乙醇，将此混合液混合均匀后，快速加入20mL水中，再加入CTAB/H₂O (0.2 mL, 0.01 mol/mL)，混匀后加入0.5mL氨水，静置反应一天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。得到的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球扫描电镜图类似实施例1。此微球尺寸范围在560～750 nm之间，平均粒径为1256±265 nm。SiO₂壁上的单孔平均孔径为450 ± 120 nm。微球的饱和磁化强度Ms为41.8 emu/g。

实施例8：

Fe₃O₄纳米粒子的制备采用实施例1方法。

Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰采用如下的方法：称取1g Fe₃O₄纳米粒子粉末，用乙醇-水（体积比1：1）混合溶剂洗两次，然后分散于25 ml 乙醇-水（体积比1：1）混合溶剂中，加入1.5 mL苯基三甲氧基硅烷（PTMS）。此混合物在氮气氛下回流反应2小时，然后冷却到室温，采用磁分离法分离固体，得到PTMS修饰的Fe₃O₄纳米粒子（PTS-Fe₃O₄纳米粒子）。

将PTS-Fe₃O₄纳米粒子分散于THF溶液中，1500转离心10分钟，将团聚的Fe₃O₄纳米粒子沉淀除去后得到PTS-Fe₃O₄/THF溶液，将其浓度调整为1.0g/L。

采用实施例1方法配置PTS-Fe₃O₄/THF溶液，其浓度为1.0g/L。

取0.1mL PTS-Fe₃O₄/THF溶液与0.5mL的P(st-co-MMA)/THF（12.5g/L）混合，然后依次后加入3.4mL的THF、0.2mL的TEOS和2mL的丙酮，将此混合液混合均匀后，快速加入20mL水中，再加入CTAB/H₂O (0.2 mL, 0.01 mol/L)，混匀后加入1.0 mL氨水，静置反应2天。离心分离出沉淀，然后加入THF溶解高分子，最后再次离心，得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。得到的Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球扫描电镜图类似实施例1。此微球尺寸范围在560～750 nm之间，平均粒径为1856±620 nm。SiO₂壁上的单孔平均孔径为510 ± 210 nm。微球的饱和磁化强度Ms为1.0 emu/g。

Claims (6)

1.一种Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球，其特征在于：该微球的壳层材料为SiO₂和Fe₃O₄，其中Fe₃O₄纳米粒子随机分散在SiO₂基质中，微球具有中空结构，空腔在微球内处于偏心结构，微球壳层具有一个大孔，大孔与空腔相联通；所述的中空微球的平均粒径分布范围为200 nm~2 μm，内部空腔尺寸在50 nm~1500 nm之间，壳层上的大孔尺寸范围为16 nm~500 nm。

2.根据权利要求1所述的一种Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球，其特征在于Fe₃O₄纳米粒子粒径5-15 nm，平均粒径为10 nm；Fe₃O₄占壳层的质量百分比范围在20% ~ 65%之间。

3.制备权利要求1所述一种Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球的方法，其特征在于，首先配置疏水有机聚合物的有机溶液、经表面改性剂表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子的有机溶液，混合，调整浓度后，依次加入SiO₂前驱体以及疏水有机聚合物的不良溶剂并混合均匀，得到混合后有机溶液，将混合后有机溶液加入表面活性剂水溶液中，并加入SiO₂前驱体催化剂氨水；待静置反应24~48小时后，将生成的聚合物-Fe₃O₄纳米粒子-SiO₂复合微球分离，最后除去有机聚合物后得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：

（1）Fe₃O₄纳米粒子的制备：称取二价铁盐和三价铁盐溶于水中配置成总浓度为0.25~1.0 mol/L的溶液，通N₂除溶液中的O₂后，升温至50-65℃后，加入浓度为0.75~3.0mol/L的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与二价铁盐摩尔比为10：1，N₂下恒温反应1-2小时后，将体系温度升高到90℃保温0.1~1小时，冷却至室温后，采用磁分离法分离出Fe₃O₄晶体，并依次用纯净水与乙醇清洗干净，并真空干燥后得到Fe₃O₄纳米粒子粉末；其中，所述二价铁盐包括硫酸亚铁，氯化亚铁；所述三价铁盐为三氯化铁；

（2）Fe₃O₄纳米粒子的表面修饰：将Fe₃O₄纳米粒子分散于乙醇-水混合溶剂中，加入硅烷偶联剂混合均匀，然后在氮气气氛下回流反应2~4小时，冷却到室温后，经磁分离，乙醇洗涤并干燥后得到表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子；其中， Fe₃O₄纳米粒子在乙醇-水混合溶剂中的重量比为1 wt %~10 wt %；乙醇-水混合溶剂中水与乙醇的体积比例为20~100：100；反应液中硅烷偶联剂的重量百分比为1 wt%~5 wt%； 

（3）Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球的制备：将表面改性的Fe₃O₄纳米粒子分散于有机溶剂中，再经离心处理分离除去Fe₃O₄纳米粒子团聚体，配置成表面改性的Fe₃O₄纳米粒子的有机溶液，并调节浓度至1g/L～5g/L；将疏水聚合物的有机溶液与经表面改性剂表面修饰的Fe₃O₄纳米粒子的有机溶液混合，调节浓度后，依次加入SiO₂前驱体，得到溶液1，再加入疏水聚合物的不良溶剂并混合均匀，得到混合后有机溶液，然后将混合后有机溶液加入表面活性剂水溶液中，得到溶液2，并加入催化剂氨水，得到溶液3；待静置反应24~48小时后，将生成的聚合物-Fe₃O₄纳米粒子-SiO₂复合微球离心分离，最后除去有机聚合物后得到Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球；其中，疏水有机聚合物在混合后有机溶液中的浓度范围为0.2g/L～10.0g/L；SiO₂前驱体化合物在溶液1中的浓度为0.4%～5.0%(v/v)；疏水有机聚合物的不良溶剂与良溶剂的体积比为1：1～1：10；混合后有机溶液与溶液2中水的比例为5%～50%(v/v)；表面活性剂在溶液2中的浓度为1ⅹ10^-5～1ⅹ10^-3 mol/L；催化剂氨水在溶液3中的重量百分比为0.5 wt%~5 wt %。

5.根据权利要求3所述一种Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球的制备方法，其特征在于，所述的疏水有机聚合物包括甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种以上；所述表面改性剂为硅烷偶联剂包括十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；所述疏水有机聚合物的有机溶液中有机溶剂为疏水有机聚合物的良溶剂，为四氢呋喃；所述的疏水有机聚合物的不良溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇中的一种以上；所述调整浓度采用疏水有机聚合物的良溶剂进行调节；所述的SiO₂前驱体化合物为Si(OR)₄其中R为C碳原子数为1～2的烷基；所述疏水有机聚合物在混合后有机溶液中的浓度范围为0.2g/L～10.0g/L，SiO₂前驱体的在SiO₂前驱体加入后的有机溶液中的比例为0.4%～5.0%(v/v)；所述的混合后有机溶液与加入表面活性剂后溶液中的水的比例为5%～50%(v/v)；所述除去有机聚合物的方法采用溶解法，溶解法采用四氢呋喃做溶剂。

6.根据权利要求3所述一种Fe₃O₄SiO₂磁性单孔中空微球的制备方法，其特征在于，经过有机聚合物- Fe₃O₄纳米粒子-SiO₂复合微球制备和聚合物去除两个步骤。

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