CN115367765A - 一种小尺寸单孔空心二氧化硅球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小尺寸单孔空心二氧化硅球，所述小尺寸单孔空心二氧化硅球为在内核表面包裹一层二氧化硅后通过选择性蚀刻内核后获得，其中，内核为利用硒源合成的纳米硒球。本发明提供一种通过选择性蚀刻纳米硒球来制备单孔空心二氧化硅球的方法，由于纳米硒与二氧化硅之间的稳定性差异，制备的条件易于操作，且制备出的单孔空心二氧化硅球载药量高，产率高，适合填充药物投入到多方面的应用中去，也为空心纳米材料的制备提供了新模板。

Description

一种小尺寸单孔空心二氧化硅球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种小尺寸单孔空心二氧化硅球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，空心纳米材料由于其独特的孔洞形貌、易于调控的孔径、优越的比表面积等特点成为近年来的热门载药材料，经常被应用于生物、化学、材料等领域中去，各种新型空心纳米材料被广泛开发，而空心二氧化硅因具有极强的稳定性、支撑力等特点，在空心纳米材料中脱颖而出，研究者们通过运用这些优点将靶向治疗各种疾病的药物制备并研发出来，即通过将一些光敏剂、靶向药物、siRNA等十分具有意义的成分加载于其表面或者内部空心，研发出了一系列对应作用疾病位点的纳米材料。
空心二氧化硅结构的制备方法主要为软膜板法和硬模板法。硬模板法可制备尺寸及形貌可控的纳米空心结构，由于该法制备过程中模板与壳层之间是处于相分离的状态，并没有发生物质交换，因此对于生成的空心结构不会产生较多影响。但是硬模板法合成步骤较多，操作麻烦，制备过程中还需高温等手段，极易对环境造成污染。
软模板法是一种利用乳液、气泡、表面活性剂及液晶等物质为模板制备空心结构的方法。其制备的空腔结构形成于界面处，原因是因为反应过程中属于动态平衡状态，物质通过空隙可以进行扩散传播。常见的几种软模板法包括：胶束法、反相微乳液法和液晶法等，其中反相微乳液法因其可以完美制取孔隙率大的空心结构被广泛研究。但是，到目前为止，制备的空心二氧化硅纳米颗粒粒径约100nm以上，会出现团聚的问题，分散性差。
发明内容
本发明首次提出通过蚀刻纳米硒来制备小尺寸空心二氧化硅球的合成方案，为空心材料的制备提供了新的模板。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明提供了一种小尺寸单孔空心二氧化硅球，所述小尺寸单孔空心二氧化硅球为在内核表面包裹一层二氧化硅后通过选择性蚀刻内核后获得，其中，内核为利用硒源合成的纳米硒球。
作为上述发明的进一步优化方案，所述小尺寸单孔空心二氧化硅球的粒径分布于80±5nm。
本发明还提供了一种上述小尺寸单孔空心二氧化硅球在制备载药材料中的应用。
本发明还提供了一种上述小尺寸单孔空心二氧化硅球的制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量硒源、稳定剂及还原剂分别于去离子水中，搅拌至溶解，将上述溶液混合均匀后加热回流搅拌，获得混合溶液；
(2)取十六烷基三甲基溴化铵CTAB、碱源于所述混合溶液中持续搅拌；
(3)在(2)中得到的溶液中滴加硅酸四乙酯TEOS，微波反应后，离心弃上清，用乙醇和水清洗三遍后真空冷冻干燥，获得干燥样品；
(4)取所述干燥样品碾碎后煅烧，至粉末变为白色，即为最终成品。
作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA中的一种，优选聚乙烯醇PVA。
作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中上还原剂为抗坏血酸、葡萄糖中的一种，优选抗坏血酸。
作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(1)中加热温度为85-95℃，优选85℃。
作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(2)中的碱源为氟化铵、氨水中的一种，优选氟化铵。
作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(3)的微波功率为400-500W，优选400W。
作为上述发明的进一步优化方案，所述步骤(4)的煅烧温度为600-800℃，优选600℃。
本发明的有益效果在于：
本发明首次提供了通过选择性蚀刻纳米硒球来制备单孔空心二氧化硅球的方法，由于纳米硒与二氧化硅之间的稳定性差异，制备的条件易于操作，且制备出的单孔空心二氧化硅球载药量高，产率高，适合填充药物投入到多方面的应用中去，也为空心纳米材料的制备提供了新模板。
附图说明
图1为实施例1的电镜图：A为TEM、B为SEM；
图2为实施例2的电镜图：A为TEM、B为SEM；
图3为实施例3的TEM电镜图；
图4为实施例4的TEM电镜图；
图5为实施例1的电镜和元素分析图；
图6中A图为煅烧前材料粉末实拍图、B图为使用马弗炉煅烧后材料粉末实拍图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例中的单孔空心二氧化硅球，制备方法如下：
(1)取0.04M聚乙烯醇先于室温下搅拌30min直至溶胀，再95℃油浴搅拌1h直至充分溶解；
(2)取0.012M亚硒酸钠、(1)中的聚乙烯醇以及0.032M抗坏血酸溶液于50mL去离子水中，搅拌一定时间直至完全溶解，将上述溶液于85℃混合均匀回流搅拌30min，转速800rpm；
(3)取0.01～0.015M十六烷基三甲基溴化铵、0.1～0.2M氟化铵于(2)中的混合溶液中，持续搅拌20～30min；
(4)在(3)中得到的溶液中滴加2mLTEOS，使用微波反应器(保持功率400W)继续反应1h；
(5)将(4)中所得溶液通过9000r/min离心12～15min，弃上清，分别使用乙醇和水清洗三遍，之后使用真空冷冻干燥机干燥18h；
(6)取干燥后的样品于马弗炉中600℃煅烧4h，此时粉末变为白色，即为最终成品。
实施例2
本实施例中的单孔空心二氧化硅球，制备方法如下：
(1)取0.012M亚硒酸钠、1mg/mL聚乙烯吡咯烷酮、0.032M抗坏血酸溶液于50mL去离子水中，搅拌一定时间直至完全溶解，将上述溶液于85℃混合均匀回流搅拌30min，转速800rpm。
(2)将0.01～0.015M十六烷基三甲基溴化铵、0.1～0.2M氟化铵于(1)中的混合溶液中，持续搅拌20～30min。
(3)在(3)中得到的溶液中滴加2mLTEOS，使用微波反应器(保持功率400W)继续反应1h。
(4)将(3)中所得溶液通过9000r/min离心12～15min，弃上清，分别使用乙醇和水清洗三遍，之后使用真空冷冻干燥机干燥18h。
(5)将干燥后的样品于马弗炉中600℃煅烧4h，此时粉末变为白色，即为最终成品。
实施例3
本实施例中的单孔空心二氧化硅球，制备方法如下：
(1)取500mg亚硒酸钠溶解于2mL去离子水中，搅拌中滴加2mL葡萄糖溶液(1g/mL),再加入1mL聚乙烯吡咯烷酮(1mg/mL)，搅拌30min直至溶液均一。
(2)将0.01～0.015M十六烷基三甲基溴化铵、0.1～0.2M氟化铵加入50mL去离子水中，搅拌均匀后加入(1)中的混合液，85℃回流搅拌20～30min。
(3)在(2)中得到的溶液中滴加2mLTEOS，使用微波反应器(保持功率400W)继续反应1h。
(4)将(3)中所得溶液通过9000r/min离心12～15min，弃上清，分别使用乙醇和水清洗三遍，之后使用真空冷冻干燥机干燥18h。
(5)将干燥后的样品于马弗炉中600℃煅烧4h，此时粉末变为白色，即为最终成品。
实施例4
本实施例中的单孔空心二氧化硅球，制备方法如下：
(1)取0.012M亚硒酸钠、1mg/mL聚乙烯吡咯烷酮、0.032M抗坏血酸溶液于50mL去离子水中，搅拌一定时间直至完全溶解，将上述溶液于85℃混合均匀回流搅拌30min，转速800rpm。
(2)将0.01～0.015M十六烷基三甲基溴化铵、250μL氨水于(1)中的混合溶液中，持续搅拌20～30min。
(3)在(2)中得到的溶液中滴加2mLTEOS，使用微波反应器(保持功率400W)继续反应1h。
(4)将(3)中所得溶液通过9000r/min离心12～15min，弃上清，分别使用乙醇和水清洗三遍，之后使用真空冷冻干燥机干燥18h。
(5)将干燥后的样品于马弗炉中600℃煅烧4h，此时粉末变为白色，即为最终成品。
为了验证小尺寸单孔空心二氧化硅球是否制成，采用透射电子显微镜(TEM,TJEOL6300F,Tokyo Japan,Philip)和扫描电子显微镜(SEMXL-20,Holland,Philips)观察实施例1-4的纳米材料形态：
如图1所示，空心二氧化硅球粒径在80nm左右，表面光滑，产量大、说明制备结果理想；
如图2所示，空心二氧化硅球的粒径在80nm左右，颗粒较分散，制备结果较为理想；
如图3所示，空心二氧化硅球表面光滑，颗粒较分散；
如图4所示，空心二氧化硅球的粒径在80nm左右，表面光滑分散性一般。
如图6所示，A图为实施例1制备过程中煅烧前材料粉末实拍图，呈深咖色，B图为使用马弗炉煅烧后材料粉末实拍图，呈白色，再结合上述电镜结果和图5的元素分析可以得出此发明已制备出小尺寸单孔空心二氧化硅球。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种小尺寸单孔空心二氧化硅球，其特征在于，所述小尺寸单孔空心二氧化硅球为在内核表面包裹一层二氧化硅后通过选择性蚀刻内核后获得，其中，内核为利用硒源合成的纳米硒球。
2.根据权利要求1所述的小尺寸单孔空心二氧化硅球，其特征在于，所述小尺寸单孔空心二氧化硅球的粒径分布于80±5nm。
3.一种如权利要求1所述的小尺寸单孔空心二氧化硅球在制备载药材料中的应用。
4.一种如权利要求1-2任一所述的小尺寸单孔空心二氧化硅球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取适量硒源、稳定剂及还原剂分别于去离子水中，搅拌至溶解，将上述溶液混合均匀后加热回流搅拌，获得混合溶液；
(2)取十六烷基三甲基溴化铵CTAB、碱源于所述混合溶液中持续搅拌；
(3)在(2)中得到的溶液中滴加硅酸四乙酯TEOS，微波反应后，离心弃上清，用乙醇和水清洗三遍后真空冷冻干燥，获得干燥样品；
(4)取所述干燥样品碾碎后煅烧，至粉末变为白色，即为最终成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中上还原剂为抗坏血酸、葡萄糖中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为85-95℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱源为氟化铵、氨水中的一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的微波功率为400-500W。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的煅烧温度为600-800℃。
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