CN105110343B - 一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，通过将硅源分散于第一有机溶剂形成第一溶液体系，将第一碱性物质、阳离子表面活性剂、水和第二有机溶剂按照适合摩尔比混合形成第二溶液体系，所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合并进行反应后形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，之后向第三溶液体系中加入第二碱性物质，在适合条件下进行反应，最终制备得到单分散有序介孔氧化硅空心球，本发明方法最快只需1.25h即可形成具有有序、呈辐射状的介孔孔道的氧化硅空心球，且制备过程无需外加模板，生产工艺简单，不需要复杂设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，属于多孔材料的制备领域。
背景技术
有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为研究热点。有序介孔材料具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2-50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。其中，介孔氧化硅空心球结合了介孔孔壁、球形形貌及球内大空腔结构的多重特点，使其在医药、生化和化工等许多领域都具有重要的应用价值。这是因为介孔氧化硅空心球具有介孔孔道的壳壁能够为分子或离子进出内部空腔提供有效的通道，其球形形貌具有高的比表面积，易于在其表面设计丰富的表面基团，同时其内部大空腔结构不仅可用于存储客体分子或用作微反应器，还能为功能分子提供足够的装载空间。最近的研究结果表明，介孔氧化硅空心球在限域催化、药物载体、电极材料、超声造影剂等领域具有广阔的应用前景。
目前，介孔氧化硅空心球的合成方法主要包括两种，即硬模板法和软模板法。硬模板法是指以无机胶体粒子或高分子球作空心结构模板合成二氧化硅空心球的一类方法。这种方法首先要合成空心结构模板，然后将空心结构模板接入到含表面活性剂和硅源的溶液中，通过表面活性剂和二氧化硅前驱体在空心模板表面的组装、沉积形成具有介观结构的二氧化硅壳层，最后通过刻蚀、焙烧的方法去除空心结构模板和表面活性剂即得到介孔氧化硅空心材料。然而，硬模板法制备介孔氧化硅空心球的过程较繁琐、成本较高，不利于介孔氧化硅材料的开发和利用。软模板法是指以乳液或气泡为空心结构模板制备二氧化硅空心球的一类方法。以软模板法制备介孔氧化硅空心材料不需要预先合成胶体粒子或高分子球。但是在软模板法制备空气球的过程中往往需要用到具有较大毒性的三甲基苯以及价格昂贵的表面活性剂来制备乳液油滴或气泡。同时，由于乳液或气泡模板具有热力学不稳定的特点，采用软模板法制备的介孔氧化硅空心球的形貌不够理想，微球单分散性差，壳层厚度也不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法。本发明方法最快只需1.25h即可形成具有有序、呈辐射状的介孔孔道的氧化硅空心球，且制备过程无需外加模板，生产工艺简单，不需要复杂设备。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将硅源和第一有机溶剂按照体积比1:5-1:60混合形成第一溶液体系；
(2)将第一碱性物质、阳离子表面活性剂、水和第二有机溶剂按照摩尔比0.03-5:0.002-0.03:10-90:2-90混合形成第二溶液体系；
(3)将所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合，并在10-40℃、搅拌条件下反应0.25-2h，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，第一溶液体系与所述第二溶液体系的体积比为1:2-1:10；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入第二碱性物质，并控制所述第三溶液体系和第二碱性物质的体积比为1:0.2-1:3，在20-30℃条件下进行反应1-24h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥、焙烧，即得表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球。
步骤(1)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或者正硅酸丁酯中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中，所述第一有机溶剂为甲醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙醇、正戊醇中的一种或几种的混合物；优选地，所述第一有机溶剂为甲醇和叔丁醇的混合物(甲醇和叔丁醇的体积比为1:1-5)，或者甲基叔丁基醚和乙醇的混合物(甲基叔丁基醚和乙醇的体积比为1:3-10)，或者叔丁醇和乙醇的混合物(叔丁醇和乙醇的体积比为1:2-8)，或者正戊醇、乙醇和甲醇的混合物(正戊醇、乙醇和甲醇的体积比为1:1-10:0.5-3)。
步骤(2)中，所述第一碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水中的一种或几种的混合物。
步骤(2)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物；
步骤(2)中，所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、正戊醇或甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合物。
步骤(3)中，所述初级介孔氧化硅空心球的粒径为100-2000nm，多分散系数为0.01-0.3，所述的初级介孔氧化硅空心球，其“介孔氧化硅球核”含有较多的聚合度较低的可溶性硅缩合物，“介孔氧化硅球外壳层”含有较多的聚合度较高的难溶二氧化硅，在碱性物质中具有“介孔氧化硅球核”易溶解、“介孔氧化硅球外壳层”难溶解的特性。
步骤(4)中，所述第二碱性物质为碳酸钠、氨水或者氢氧化钠中的一种或几种的混合物，第二碱性物质中OH-的浓度为0.02-1mol/l。
步骤(4)中，所述干燥处理的温度为40-100℃，所述干燥处理的时间为1-10h；所述焙烧处理的温度550℃，所述焙烧处理的时间为3-10h。
所述介孔氧化硅空心球的粒径为100-2000nm，多分散系数为0.01-0.3，球壳厚度为30-300nm，球壳中具有有序的呈放射状的介孔孔道，孔道孔径为1.7-4.0nm，比表面积为300-1800m2/g。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本申请提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，通过将硅源分散于第一有机溶剂形成第一溶液体系，将第一碱性物质、阳离子表面活性剂、水和第二有机溶剂按照适合摩尔比混合形成第二溶液体系，所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合并进行反应后形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，之后向第三溶液体系中加入第二碱性物质，在适合条件下进行反应，最终制备得到单分散有序介孔氧化硅空心球；
从而在本申请的原料配比和工艺条件下，能够有效控制硅源的水解缩合反应速率，使得生成的初级介孔氧化硅球的“介孔氧化硅球核”含有较多的聚合度较低的可溶性硅缩合物，而“介孔氧化硅球外壳层”则含有较多的聚合度较高的难溶二氧化硅，进而通过添加第二碱性物质即可使得“介孔氧化硅球核”溶解，而保留其“介孔氧化硅球外壳层”，即得介孔氧化硅空心球；本发明方法最快只需1.25h即可形成具有有序、呈辐射状的介孔孔道的氧化硅空心球，其具有很好的球形形貌，球分散性好，粒径分布均一，比表面积较大为300-1800m2/g，多分散系数较小为0.01-0.3，球粒径及球壳厚度可控，球壳中的介孔孔道排列有序并且呈放射状(即介孔孔道垂直于球壳表面)，有利于分子或离子在贯穿介孔孔道完成在球壳两侧的传输，孔道孔径为1.7-4nm，且制备过程无需外加模板，生产工艺简单，不需要复杂设备。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明所述初级介孔氧化硅球的结构示意图；
图2是本发明实施例1所制备的有序介孔氧化硅空心球的透射电镜图；
图3是本发明实施例3所制备的有序介孔氧化硅空心球的透射电镜图；
图4是本发明实施例3所制备的有序介孔氧化硅空心球的扫描电镜图；
图5是本发明实施例3所制备的有序介孔氧化硅空心球的球壳的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯加入甲醇和叔丁醇按照体积比1:1组成的混合有机溶剂，形成澄清溶液，即为第一溶液体系，正硅酸乙酯和混合有机溶剂的体积比为1:5；
(2)将氨水、十六烷基三甲基溴化铵、水和乙醇按照摩尔比0.16:0.006:44.9:34.6混合形成第二溶液体系；
(3)将步骤(1)所得第一溶液体系和步骤(2)所得第二溶液体系混合，并在10℃条件下进行搅拌反应2h，搅拌速度为400转/min，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，第一溶液体系和第二溶液体系的体积比为1:3；
如附图1所示为所述初级介孔氧化硅空心球的结构示意图，根据距离初级介孔氧化硅球核心的远近，靠近核的比较核心的部分a称为“介孔氧化硅球核”，最外层的壳层部分b称为“介孔氧化硅球外壳层”。所述的初级介孔氧化硅空心球具有“介孔氧化硅球核”易溶解、“介孔氧化硅球外壳层”难溶解的特性，所述初级介孔氧化硅空心球的粒径为100-2000nm，多分散系数为0.08(多分散系数是粒径分布宽度的量度，被定义在ISO标准文件13321:1996E中)；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入0.2mol/L的碳酸钠溶液，第三溶液体系和碳酸钠溶液的体积比为1:0.8，在30℃条件下进行反应1h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥(60℃，2h)、焙烧(550℃，3h)，得到表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球。
如图2所示为本实施例制备得到的所述有序介孔氧化硅空心球的透射电镜图，可以看出，所述介孔氧化硅空心球球壳中具有有序的、呈放射状的介孔孔道，空心球的粒径分布均匀约为360nm，壳层厚度均匀约为80nm，比表面积为1380m2/g。
实施例2
本实施例提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将正硅酸丙酯加入甲醇和乙醇按照体积比1:5组成的混合有机溶剂，形成澄清溶液，即为第一溶液体系，正硅酸丙酯和混合有机溶剂的体积比为1:20；
(2)将氢氧化钠、十六烷基三甲基氯化铵、水和乙醇按照摩尔比0.6:0.01:68:42混合形成第二溶液体系；
(3)将步骤(1)所得第一溶液体系和步骤(2)所得第二溶液体系混合，并在25℃条件下进行搅拌反应1h，搅拌速度为400转/min，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，所述第一溶液体系和第二溶液体系的体积比为1:2；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入OH-的浓度为0.02mol/L的碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液(碳酸钠和氢氧化钠的质量比为2:1)，第三溶液体系和碳酸钠溶液的体积比为1：1.8，在20℃条件下进行反应5h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥(50℃，3h)、焙烧(550℃，5h)，得到表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，所制备的有序介孔氧化硅空心球的球壳中具有有序的、呈放射状的介孔孔道，空心球粒径分布均匀，空心球粒径为500nm，空心球壳层厚度均一约为110nm,比表面积为1800m2/g。
实施例3
本实施例提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯加入甲基叔丁基醚和乙醇按照体积比1:7组成的混合有机溶剂，形成澄清溶液，即为第一溶液体系，正硅酸乙酯和混合有机溶剂的体积比为1:30；
(2)将尿素、十二烷基三甲基溴化铵、水和叔丁醇按照摩尔比5:0.03:90:90混合形成第二溶液体系；
(3)将步骤(1)所得第一溶液体系和步骤(2)所得第二溶液体系混合，并在40℃条件下进行搅拌反应0.25h，搅拌速度为400转/min，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，所述第一溶液体系和第二溶液体系的体积比为1:10；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入OH-的浓度为0.3mol/L的氨水溶液，第三溶液体系和碳酸钠溶液的体积比为1：0.8，在25℃条件下进行反应24h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥(80℃，2h)、焙烧(550℃，7h)，得到表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球。
所制备的有序介孔氧化硅空心球的球壳中具有有序的、呈放射状的介孔孔道，如图3、图4所示分别为本实施例制备得到的所述有序介孔氧化硅空心球的透射电镜图和扫描电镜图，可以看出，空心球的粒径分布均匀约为660nm，壳层厚度均匀约为90nm，比表面积为1560m2/g。
进一步，如图5所示为本实施例所制备的有序介孔氧化硅空心球的球壳的透射电镜图，从图5中可以明确看出，所述介孔氧化硅空心球球壳中的孔道结构排列有序，并且介孔孔道垂直于球壳表面，有利于分子或离子在贯穿介孔孔道完成在球壳两侧的传输，孔道孔径为3.5nm。
实施例4
本实施例提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将正硅酸丙酯加入叔丁醇和乙醇按照体积比1:2组成的混合有机溶剂，形成澄清溶液，即为第一溶液体系，正硅酸丙酯和混合有机溶剂的体积比为1:16；
(2)将将氨水、十六烷基三甲基溴化铵、水和正丙醇按照摩尔比0.03:0.002:10:2混合形成第二溶液体系；
(3)将步骤(1)所得第一溶液体系和步骤(2)所得第二溶液体系混合，并在25℃条件下进行搅拌反应0.5h，搅拌速度为400转/min，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，第一溶液体系和第二溶液体系的体积比为1:3；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入OH-的浓度为0.03mol/L的碳酸钠和氨水的混合溶液(碳酸钠和氨水的质量比为1:1)，第三溶液体系和碳酸钠溶液的体积比为1：0.2，在30℃条件下进行反应12h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥(100℃，1h)、焙烧(550℃，3h)，得到表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，所制备的有序介孔氧化硅空心球的球壳中具有有序的、呈放射状的介孔孔道，空心球粒径分布均匀，空心球粒径为260nm，空心球壳层厚度为60nm，比表面积为300m2/g。
实施例5
本实施例提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯加入正戊醇、乙醇和甲醇按照体积比为1:5:1.5组成的混合有机溶剂，形成澄清溶液，即为第一溶液体系，正硅酸乙酯和混合有机溶剂的体积比为1:60；
(2)将氨水、十八烷基三甲基溴化铵、水和甲基叔丁基醚按照摩尔比1:0.015:85:46混合形成第二溶液体系；
(3)将步骤(1)所得第一溶液体系和步骤(2)所得第二溶液体系混合，并在25℃条件下进行搅拌反应2h，搅拌速度为400转/min，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，第一溶液体系和第二溶液体系的体积比为1:7；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入OH-的浓度为0.2mol/L的氨水溶液，第三溶液体系和碳酸钠溶液的体积比为1:2.4，在30℃条件下进行反应1h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥(50℃，3h)、焙烧(550℃，5h)，得到表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球。
本实施例所制备的有序介孔氧化硅空心球具有有序的、呈放射状的介孔孔道，空心球粒径分布均匀，空心球粒径为100nm，空心球壳层厚度为30nm，比表面积为1250m2/g。
实施例6
本实施例提供一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯加入叔丁醇和乙醇按照体积比1:3组成的混合有机溶剂，形成澄清溶液，即为第一溶液体系，正硅酸乙酯和混合有机溶剂的体积比为1:18；
(2将氢氧化钠、二十二烷基三甲基溴化铵、水和乙醇按照摩尔比0.08:0.06:58:31混合形成第二溶液体系；
(3)将步骤(1)所得第一溶液体系和步骤(2)所得第二溶液体系混合，并在25℃条件下进行搅拌反应1h，搅拌速度为400转/min，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，第一溶液体系和第二溶液体系的体积比为1:3；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入1mol/L的氢氧化钠溶液，第三溶液体系和碳酸钠溶液的体积比为1:1.7，在20℃条件下进行反应1h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥(40℃，10h)、焙烧(550℃，10h)，得到表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球。
本实施例所制备的有序介孔氧化硅空心球具有有序的、呈放射状的介孔孔道，空心球粒径分布均匀，空心球粒径为2000nm，空心球壳层厚度为300nm，比表面积为960m2/g。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造保护范围之中。
Claims (8)
1.一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其包括如下步骤：
(1)将硅源和第一有机溶剂按照体积比1:5-1:60混合形成第一溶液体系；其中，所述第一有机溶剂为甲醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、乙醇、正戊醇中的一种或几种的混合物；
(2)将第一碱性物质、阳离子表面活性剂、水和第二有机溶剂按照摩尔比0.03-5:0.002-0.03:10-90:2-90混合形成第二溶液体系；其中，所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、正戊醇或甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合物；
(3)将所述第一溶液体系与所述第二溶液体系混合，并在10-40℃、搅拌条件下反应0.25-2h，形成含有初级介孔氧化硅球的第三溶液体系，所述第一溶液体系与所述第二溶液体系的体积比为1:2-1:10；
(4)向步骤(3)所述的第三溶液体系中加入第二碱性物质，并控制所述第三溶液体系和第二碱性物质的体积比为1:0.2-1:3，在20-30℃条件下进行反应1-24h，形成表面带正电荷的单分散的介孔氧化硅空心球，进一步水洗、干燥、焙烧，即得表面带负电荷的单分散的介孔氧化硅空心球。
2.根据权利要求1所述的快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或者正硅酸丁酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1-2任一所述的快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或氨水中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-2任一所述的快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，步骤(2)中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八 烷基三甲基溴化铵或二十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1-2任一所述的快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，步骤(3)中，所述初级介孔氧化硅球的粒径为100-2000nm，多分散系数为0.01-0.3。
6.根据权利要求1-2任一所述的快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，步骤(4)中，所述第二碱性物质为碳酸钠、氨水或者氢氧化钠中的一种或几种的混合物，所述第二碱性物质中OH-的浓度为0.02-1mol/L。
7.根据权利要求1-2任一所述的快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法，步骤(4)中，所述干燥处理的温度为40-100℃，所述干燥处理的时间为1-10h；所述焙烧处理的温度550℃，所述焙烧处理的时间为3-10h。
8.根据权利要求1-2任一所述方法制备得到的单分散有序介孔氧化硅空心球，其特征在于，所述介孔氧化硅空心球的粒径为100-2000nm，多分散系数为0.01-0.3，球壳厚度为30-300nm，球壳中具有有序的呈放射状的介孔孔道，孔道孔径为1.7-4.0nm，比表面积为300-1800m2/g。
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| CN102381715A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-03-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种大孔壁笼形二氧化硅空心球及其制备方法 |
| CN102583400A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-18 | 中国人民解放军南京军区南京总医院 | 一种介孔二氧化硅空心球的制备方法 |
-
2015
- 2015-07-20 CN CN201510428268.XA patent/CN105110343B/zh active Active
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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