CN105107497A - 一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法。所述金纳米催化剂通过如下方法合成：首先分别合成介孔SiO2纳米小球、金纳米团簇溶液和聚苯乙烯小球乳液；然后将介孔SiO2纳米小球分散在去离子水中，加入过量地金纳米团簇溶液，充分负载后得到负载金纳米团簇的介孔SiO2小球水溶液；取聚苯乙烯小球乳液与负载金纳米团簇的介孔SiO2小球溶液混合，超声分散后向其中加入硅源，置于烘箱静置老化，再经煅烧后得到多级孔结构多重封装的金纳米催化剂。本发明实现了大孔-介孔多级催化体系的构筑，解决了传统催化载体材料容易堵塞以及催化剂容易流失的问题，合成方法简单易操作，合成周期短。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料合成技术领域及催化技术领域，具体涉及一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法。
背景技术
纳米催化剂是指催化剂颗粒尺寸为纳米级的催化剂。贵金属纳米催化剂因其独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等性质，在物理化学、能源化工、污染治理等领域有着很重要的应用，并已经成为近几年人们研究的热点。因为贵金属纳米粒子具有量子尺寸效应，所以当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，纳米颗粒就具有突出的光学非线性、特异催化活性等性质，而且这种效应导致纳米催化剂的尺寸越小越有利于催化的进行。大量研究表明，亚纳米尺度的团簇比纳米尺度的颗粒拥有更好的催化活性和选择性。因此减小粒子或者团簇的尺寸到单原子级别对促进催化反应来讲是非常可取的措施。但是，减小纳米催化剂粒子尺寸获得高催化效率的同时，纳米催化剂粒子的活性会增加，这会导致纳米颗粒极易发生团聚失去活性，同时其分离重复利用性也会变得越差。这问题大大限制了贵金属纳米催化剂的广泛应用，因此制备高效稳定的催化体系有着重要的意义。
负载型的催化体系可以很好的解决上述问题。在选择载体的时候，通常要求载体的比表面积尽可能大，稳定性尽可能高。大的比表面积可以提供更高的固载量和更广的接触面积，从而增加催化剂的催化效率。高的稳定性能够为纳米粒子的催化提供一个稳定的环境。而多孔结构的纳米材料拥有普通材料不具备的优点，如高比表面积、渗透性、分子筛分功能、尺寸选择效应、热稳定性高等，使其成为贵金属纳米颗粒理想的载体。传统负载催化剂的多孔材料是微孔材料，可是其孔道狭小，很难把纳米颗粒进行担载，于是人们开始用介孔材料进行担载，但是这种单一介孔材料担载容易堵塞孔道。故而人们用大孔材料进行担载，不过大孔孔道过大，容易导致催化剂流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法，解决传统纳米催化体系存在的稳定性低、循环性差等问题。
一种多级结构多重封装的金纳米催化剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法合成介孔SiO2纳米小球，再用索氏提取器回流提取除去介孔SiO2纳米小球中含有的表面活性剂；
(2)金纳米团簇溶液的制备：用硼氢化钠做还原剂，氯金酸作为金源，去离子水作为溶剂、谷胱甘肽做保护剂，反应合成金纳米团簇，反应结束后，向反应液中加入甲醇，离心收集上层清液，取上层清液即为金纳米团簇溶液；
(3)将苯乙烯溶解于去离子水中，在氩气保护下加入二硫酸钾进行老化反应，随后经浓缩后得到聚苯乙烯小球乳液；
(4)取步骤(1)反应得到的介孔SiO2纳米小球分散在去离子水中，加入过量地步骤(2)反应得到的金纳米团簇溶液，充分混合、搅拌吸附和离心洗涤后，得到负载金纳米团簇的介孔SiO2小球，将其超声分散在去离子水中，得到负载金纳米团簇的介孔SiO2小球水溶液；
(5)取步骤(3)中反应得到的聚苯乙烯小球乳液与步骤(4)得到的负载金纳米团簇的介孔SiO2小球溶液混合，将混合溶液超声分散后向其中加入硅源，然后置于烘箱静置老化，随后经煅烧后得到多级孔结构多重封装的金纳米催化剂。
上述方案中，步骤(1)所述溶胶凝胶法合成介孔SiO2纳米小球的过程为：将去离子水、乙醇、十六烷基三甲基氯化铵和二乙醇胺混合，搅拌混匀后，加入正硅酸四乙酯，置于60℃～70℃条件下反应2～3h；所述十六烷基三甲基氯化铵、去离子水、乙醇、二乙醇胺和正硅酸四乙酯的摩尔比为1:490:24:0.23：4。
上述方案中，步骤(1)所述索氏提取器回流提取的回流液体为体积比3:1的乙醇/浓盐酸混合液，回流提取的温度为130℃，回流提取的洗涤时间为8h。
上述方案中，步骤(2)所述氯金酸、去离子水、谷胱甘肽和硼氢化钠的摩尔比为1:120000:1.7:8.8，所述反应的温度为0℃～4℃，反应的时间为10～12h，所述甲醇的加入量为反应液体积的1/2～2/3倍。
上述方案中，步骤(3)所述苯乙烯、去离子水和二硫酸钾的摩尔比为1:85.4:0.01，所述老化反应的温度为80℃，时间为12h，所述聚苯乙烯小球乳液的固含量为20～22wt％。
上述方案中，步骤(5)所述硅源为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
上述方案中，步骤(5)所述聚苯乙烯小球、负载金纳米团簇的介孔SiO2小球和正硅酸四甲酯的质量比为100:15:0.014～0.024。
上述方案中，步骤(5)所述老化的温度为60～70℃，老化时间为5～7h，所述的煅烧的温度为550℃，时间为5h。
上述合成方法得到的多级结构多重封装的金纳米催化剂。
本发明有益效果：本发明将载有金纳米粒子的介孔SiO2小球封装在大孔的孔壁中，实现了大孔-介孔多级催化体系的构筑，并且将大孔的流通性和介孔的高比表面积的特性相结合，解决了传统催化载体材料容易堵塞以及催化剂容易流失的问题，实现了催化剂的多重固载，而且该合成方法简单易操作，合成周期短，得到了一个稳定高效的催化体系。
附图说明
图1为实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂的SEM图片。
图2为实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂的TEM图片。
图3为实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂的XRD图片。
图4为实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂的扫描电镜图片氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图。
图5为实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂的氧化还原反应催化性能测试图。
图6为实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂的氧化还原反应催化循环测试图。
图7为实施例2合成的多级结构多重封装金纳米催化剂的SEM图。
图8为实施例3合成的多级结构多重封装金纳米催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种多级结构多重封装的金纳米催化剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法合成介孔SiO2纳米小球：使用64mL去离子水，9g乙醇，10.4g质量分数25wt％的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，0.2g二乙醇胺混合加入到250mL圆底烧瓶中，在60℃温度下搅拌30min，加入7.3mL正硅酸四乙酯，剧烈搅拌反应温度为60℃，反应时间为2小时，得到介孔SiO2纳米小球；再用索氏提取器回流提取除去介孔SiO2纳米小球中含有的表面活性剂，所述索氏提取器回流提取的回流液体为体积比3:1的乙醇/浓盐酸混合液，回流提取的温度为130℃，回流提取的洗涤时间为8h；
(2)金纳米团簇溶液的制备：将52mg三水氯金酸分散于26mL的去离子水中，0℃搅拌30min，加入162mg谷胱甘肽缓慢搅拌1.5h，加入50mg硼氢化钠分散在6.5mL冰水形成的溶液，反应12h，再加入16mL甲醇后离心，取上层清液为小颗粒的金纳米团簇溶液；
(3)聚苯乙烯小球乳液的制备：将30mL苯乙烯加入400mL去离子水中，在80℃温度下用氩气保护搅拌30min，加入引发剂0.8g二硫酸钾，反应12h，将合成的聚苯乙烯小球乳液用旋转蒸发仪进行浓缩至固含量为21wt％；
(4)取5g步骤(1)反应得到的介孔SiO2纳米小球分散在20ml去离子水中，加入过量地步骤(2)反应得到的金纳米团簇溶液，充分混合、搅拌搅拌吸附和离心洗涤后在去离子水中超声分散30min，得到负载金纳米团簇的介孔SiO2小球水溶液；
(5)取1g步骤(3)中反应得到的聚苯乙烯小球乳液与2.14g步骤(4)得到的固含量为1.47wt％的负载金纳米团簇的介孔SiO2小球水溶液混合，将混合溶液超声分散30min，加入30μL的正硅酸四甲酯，在60℃烘箱中静置老化5小时，固体样品经过在马弗炉中550℃煅烧5小时得到多级孔结构多重封装的金纳米催化剂。
本实施例1合成的多级结构多重封装金纳米催化剂的SEM图见图1，从图1的SEM图片中可以看出，本发明制备的多级结构多重封装金纳米催化剂是一个大孔结构的材料，大孔比较均一，孔径大约为500nm左右，大孔的孔壁则是由小尺寸的小球组成，小球的尺寸均一，大小为30nm左右。
本实施例1合成的多级结构多重封装金纳米催化剂的TEM图见图2，从图2a-c中可以清晰的看出大孔的孔壁是由介孔SiO2小球组成的，介孔孔道有序，孔径大小均一；在高倍图2d中我们我们可以看到晶格条纹，放大后，在图2e中可以测量出晶格间距为对应的正是金颗粒的(111)面，说明这些晶格线的部位为金纳米团簇。
本实施例1合成的多级结构多重封装金纳米催化剂的小角XRD曲线图见图3，图中在2°左右的峰说明该催化剂体系中存在着有序介孔孔道。
实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂的扫描电镜图片氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图见图4，图4的曲线很好的说明了该催化剂中含有介孔孔道，该材料的比表面积为789.4m2/g；孔径分布图中的三个峰值分别对应着介孔SiO2小球的孔道、正硅酸四甲酯水解形成的SiO2小颗粒之间的堆积孔以及介孔SiO2小球之间的堆积孔。
实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂对4-硝基苯酚进行催化的催化曲线图见图5。图5说明了该催化剂能很好的在5h之内将4-硝基苯酚催化完，说明这个多重封装的体系没有影响金颗粒的催化活性；这是因为联通的大孔和介孔孔道能很好的促进反应溶液的进出，而且其高表面积更能很好的让活性位点与反应物接触。
实施例1得到的多级结构多重封装金纳米催化剂对4-硝基苯酚催化的循环催化性能图见图6。图6说明了：在经过5次催化之后，整个催化剂仍能保持初始催化活性的70％，这对于金纳米团簇溶液催化一次后难以回收来说，在循环稳定性上有了很大的改善。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤5)中用40μL的正硅酸四甲酯，所制备的催化剂的结构性能及催化稳定性与实施例1相似。
本实施例2合成的多级结构多重封装金纳米催化剂的SEM图见图7，从图7的SEM图片中可以看出，实施例2制备的多级结构多重封装金纳米催化剂与实施例1所制备的材料相似，大孔孔径大约为500nm左右，大孔的孔壁则是由小尺寸的小球组成，小球的尺寸均一，大小为30nm左右。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中用50μL的正硅酸四甲酯，所制备的催化剂的结构性能及催化稳定性与实施例1相似。
本实施例3合成的多级结构多重封装金纳米催化剂的SEM图见图8，从图8的SEM图片中可以看出，实施例3制备的多级结构多重封装金纳米催化剂与实施例1所制备的材料相似，大孔比较均一，孔径大约为500nm左右，大孔的孔壁则是由小尺寸的小球组成，小球的尺寸均一，大小为30nm左右。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤5)中用40μL的正硅酸四乙酯，所制备的催化剂的结构性能及催化稳定性与实施例1相似。
Claims (9)
1.一种多级结构多重封装的贵金属纳米催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用溶胶凝胶法合成介孔SiO2纳米小球，再用索氏提取器回流提取除去介孔SiO2纳米小球中含有的表面活性剂；
（2）金纳米团簇溶液的制备：用硼氢化钠做还原剂，氯金酸作为金源，去离子水作为溶剂、谷胱甘肽做保护剂，反应合成金纳米团簇，反应结束后，向反应液中加入甲醇，离心收集上层清液，取上层清液即为金纳米团簇溶液；
（3）将苯乙烯溶解于去离子水中，在氩气保护下加入二硫酸钾进行老化反应，随后经浓缩后得到聚苯乙烯小球乳液；
（4）取步骤（1）反应得到的介孔SiO2纳米小球分散在去离子水中，加入过量地步骤（2）反应得到的金纳米团簇溶液，充分混合、搅拌吸附和离心洗涤后，得到负载金纳米团簇的介孔SiO2小球，将其超声分散在去离子水中，得到负载金纳米团簇的介孔SiO2小球水溶液；
（5）取步骤（3）中反应得到的聚苯乙烯小球乳液与步骤（4）得到的负载金纳米团簇的介孔SiO2小球溶液混合，将混合溶液超声分散后向其中加入硅源，然后置于烘箱静置老化，随后经煅烧后得到多级孔结构多重封装的金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述溶胶凝胶法合成介孔SiO2
纳米小球的过程为：将去离子水、乙醇、十六烷基三甲基氯化铵和二乙醇胺混合，搅拌混匀后，加入正硅酸四乙酯，置于60℃~70℃条件下反应2~3h；所述十六烷基三甲基氯化铵、去离子水、乙醇、二乙醇胺和正硅酸四乙酯的摩尔比为1:490:24:0.23：4。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述索氏提取器回流提取的回流液体为体积比3:1的乙醇/浓盐酸混合液，回流提取的温度为130℃，回流提取的洗涤时间为8h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述氯金酸、去离子水、谷胱甘肽和硼氢化钠的摩尔比为1:120000:1.7:8.8，所述反应的温度为0℃~4℃，反应的时间为10~12h，所述甲醇的加入量为反应液体积的1/2~2/3倍。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）所述苯乙烯、去离子水和二硫酸钾的摩尔比为1:85.4:0.01，所述老化反应的温度为80℃，时间为12h，所述聚苯乙烯小球乳液的固含量为20~22wt%。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）所述硅源为正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）所述聚苯乙烯小球、负载金纳米团簇的介孔SiO2小球和正硅酸四甲酯的质量比为100:15:0.014~0.024。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（5）所述老化的温度为60~70℃，老化时间为5~7h，所述的煅烧的温度为550℃，时间为5h。
9.权利要求1~8任一所述合成方法合成得到的多级结构多重封装的贵金属纳米催化剂。
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