CN109529523A - 分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种分子筛核‑介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。本发明首次利用Stober法和生长诱导腐蚀法相结合制备出以传统酸性分子筛为核，介孔有机硅为壳，并产生较大中空空腔的多级孔复合材料。本发明通过简单的Stober一步合成技术在分子筛外表面涂覆介孔二氧化硅层，得到双层核壳结构，接着通过生长诱导腐蚀法利用上述得到的双层结构作为硬模板，在表面活性剂的存在下，利用有机硅烷水解、自聚，以及在碱性条件下二氧化硅壳层的溶解所得到的硅酸物种与有机硅烷水解产生的低聚物共缩聚的方式得到介孔有机硅外壳，最终制得目标产物。该材料可以广泛应用于催化绿色有机反应以及吸附分离等领域。

Description

分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法。
技术背景
近年来沸石分子筛由于其高比表面积和致密孔隙率已被广泛用作吸附剂，但由于大多数分子筛微孔孔径的局限性导致其无法吸附较大分子，很难达到较高的吸附分离效率，同时分子筛的亲水性也限制了分子筛作为固体酸催化剂在一些有机反应中的催化活性。
相比于传统的无机二氧化硅材料，有序介孔有机硅材料由于其具有独特的双亲性、高比表面积、高孔体积和均一的介孔孔道，在催化、吸附分离等方面具有广泛的应用前景。因此分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔材料的研究和制备，充分利用二者的材料优势，不仅在吸附分离领域有更好的实际应用价值，同时也改变了分子筛的亲/疏水性，增强双向体系下有机底物的传质，为实现高催化效率提供了可能性。
目前为止，以分子筛为核，介孔有机硅为壳的中空核-壳型多级孔复合材料未被报道。本发明首次使用Stober法和生长诱导腐蚀法制备出具有较好双亲性的核-壳结构分子筛材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比表面积、高孔体积、有序介孔孔道，且具有较好双亲性的分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料及其制备方法。
本发明制备的分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料包括作为内核的分子筛、位于分子筛与有机硅外壳之间的中空空腔以及双亲性介孔有机硅外壳，该多级孔复合材料为典型的核-壳材料，特别是，
所述介孔有机硅壳外直径为300～630nm，其介孔孔径大小为2～3nm；
所述分子筛核直径为300～450nm，其微孔孔径为0.5～0.7nm；
所述有机硅外壳的厚度为20～55nm；
上述分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料的制备方法，包括Stober法和生长诱导腐蚀法，具体步骤为：
(1)分子筛纳米粒子经过Stober法制备得到分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物：
所述分子筛纳米粒子为A型、ZSM-5、Y型、X型、β型、TS-1(钛硅)分子筛中的一种或几种；所述Stober法是将一定质量的分子筛纳米粒子均匀分散到水、乙醇质量比为1.5～2.2：1的体系中，加入质量比为1.1～2.0：1氨水和表面活性剂混合物，其中表面活性剂与分子筛纳米粒子的质量比为1.1～1.6:1，再加入体积为氨水体积0.5～0.75倍的正硅酸四乙酯，水解4～8h，水解产物经过离心、洗涤、干燥、萃取表面活性剂即可得到表面包覆介孔二氧化硅的分子筛，即分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；水和分子筛纳米粒子的质量比为200～280：1；
(2)将步骤(1)得到的分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物分散于质量比为1.5～2.2：1的水和乙醇的混合溶液中，加入质量比为11～28：1的氨水和表面活性剂混合物，然后再加入有机硅烷，待有机硅烷完全水解后，将混合溶液装入不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化1～24h；表面活性剂与分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物的质量比为1～2：1，有机硅烷的体积为氨水的0.02～0.12倍，水和分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物的质量比为210～365：1；
所述有机硅烷为双(三乙氧基甲基烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲基烷基)乙烷、1,4-双(三乙氧基甲基烷基)苯中的一种或两种以上；通过生长诱导腐蚀法，即在表面活性剂的存在下，有机硅烷自聚、水解并产生低聚物，同时介孔二氧化硅壳在碱性条件下溶解产生硅酸物种与有机硅烷低聚物共缩聚的方式得到介孔有机硅外壳。
(3)将步骤(2)产物冷却至室温、经过离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂，最终得到本发明所述的分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合物。
所述离心转速为6000～12000转/分钟，离心时间为3～8分钟；洗涤为用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次；干燥是在80～100度下烘5～24h；萃取是将产物在加入硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中回流6～18h。
本发明的优点在于将具有酸性位点的分子筛和双亲性较好的介孔有机硅烷相结合，使用简单、易操作的方法制备出核-壳型多级孔纳米复合材料，该材料表现高的比表面积和高孔体积，以及高度开放通向内核分子筛且均一的介孔孔道，这些特征使得本发明的分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料在吸附分离、绿色化学催化等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施例1得到的分子筛核-介孔有机硅空心壳的扫描电镜照片，由图中碎片的纳米粒子证明本发明为核-壳结构材料。
图2：实施例1得到的分子筛核-介孔有机硅空心壳的低倍透射电镜照片，可以清楚地看出复合物粒子粒径大小487～495nm，其中内核分子筛纳米粒子大小为320～330nm，介孔有机硅外壳厚度为38～40nm；
图3：实施例1得到的分子筛核-介孔有机硅空心壳的小角XRD谱图；
图4：实施例1得到的分子筛核-介孔有机硅空心壳的氮气吸附脱附曲线；
结合图3和图4，XRD谱图在2.2度处的衍射峰说明本发明材料介孔均一有序，根据氮气吸附脱附曲线得出介孔孔径大小为2.9nm，并且具有高比表面积(766.63m2·g-1)和高孔体积(0.61cm2·g-1)，同时还保持了分子筛原有的微孔孔径，大小为0.68nm，证明内核分子筛在本发明中完整保持。
图5：实施例4得到的分子筛核-介孔有机硅空心壳的扫描电镜照片，样品形貌为表面光滑的类球形，直径为310～320nm。
图6：实施例4得到的分子筛核-介孔有机硅空心壳的高倍透射电镜照片，看出明显的介孔孔道均一有序，高度开放通向内核分子筛，且内核分子筛形貌完整。
具体实施方式
实施例1
步骤1，将80mg A型分子筛纳米粒子材料均匀分散于22mL水和11mL乙醇的混合体系中，再加入0.25mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，然后逐滴滴加0.15mL正硅酸四乙酯，搅拌水解6h，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，室温干燥，在50mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末；
步骤2，准确称取上述80mg A型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末加入到22mL水和11mL乙醇的混合物中，再加入2mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，再逐滴滴加1,2-双(三乙氧基甲基烷基)乙烷0.22mL，接着搅拌2h后装釜，再于100℃下老化24h，冷却至室温，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，80度下干燥6h，并在50mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛核-介孔有机硅空心壳(乙基)多级孔复合物，质量约为0.88g。
本实例中得到的A型分子筛核-介孔有机硅空心壳(乙基)多级孔复合物的有机硅壳厚度为40nm，微孔孔径大小为0.68nm，介孔孔径大小为2.9nm，比表面积为766.63m2·g-1，孔体积为0.61cm2·g-1。
实施例2
步骤1，将80mg A型分子筛纳米粒子材料均匀分散于22mL水和11mL乙醇的混合体系中，再加入0.25mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，然后逐滴滴加0.13mL正硅酸四乙酯，搅拌水解6h，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，室温干燥，在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末；
步骤2，准确称取上述80mg A型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末加入到22mL水和11mL乙醇的混合物中，再加入2mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，再逐滴滴加1,2-双(三乙氧基甲基烷基)乙烷0.18mL，接着搅拌2h后装釜，再于100℃下老化24h，冷却至室温，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，80度下烘6h，并在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛核-介孔有机硅空心壳(乙基)多级孔复合物，质量约为0.87g。
本实例中得到的A型分子筛核-介孔有机硅空心壳(乙基)多级孔复合物的有机硅壳厚度为32nm，微孔孔径大小为0.68nm，介孔孔径大小为2.6nm，比表面积为699.31m2·g-1，孔体积为0.53cm2·g-1。
实施例3
步骤1，将80mg A型分子筛纳米粒子材料均匀分散于22mL水和11mL乙醇的混合体系中，再加入0.25mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，然后逐滴滴加0.15mL正硅酸四乙酯，搅拌水解6h，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，室温干燥，在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末；
步骤2，准确称取上述80mgA型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末加入到22mL水和11mL乙醇的混合物中，再加入2mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，再逐滴滴加1,4-双(三乙氧基甲基烷基)苯0.22mL，接着搅拌2h后装釜，再于100℃下老化24h，冷却至室温，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，80度下烘6h，并在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛核-介孔有机硅空心壳(苯)多级孔复合物，质量约为0.91g。
本实例中得到的A型分子筛核-介孔有机硅空心壳(苯)多级孔复合物的有机硅壳厚度为50nm，微孔孔径大小为0.68nm，介孔孔径大小为2.8nm，比表面积为802.15m2·g-1，孔体积为0.75cm2·g-1。
实施例4
步骤1，将80mg ZSM-5分子筛纳米粒子材料均匀分散于22mL水和11mL乙醇的混合体系中，再加入0.25mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，然后逐滴滴加0.18mL正硅酸四乙酯，搅拌水解6h，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，室温干燥，在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到ZSM-5分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末；
步骤2，准确称取上述80mg ZSM-5分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末加入到22mL水和11mL乙醇的混合物中，再加入2mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，再逐滴滴加1,2-双(三乙氧基甲基烷基)乙烷0.22mL，接着搅拌2h后装釜，再于100℃下老化24h，冷却至室温，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，80度下烘6h，并在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到ZSM-5分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合物，质量约为0.85g。
本实例中得到的ZSM-5分子筛核-介孔有机硅空心壳(乙基)多级孔复合物的有机硅外壳厚度为22nm，内核ZSM-5分子筛粒子大小为200nm，微孔孔径大小为0.55，介孔孔径大小为2.1nm，比表面积为542.50m2·g-1，孔体积为0.35cm2·g-1。
实施例5
步骤1，将100mg A型分子筛纳米粒子材料均匀分散于22mL水和11mL乙醇的混合体系中，再加入0.25mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，然后逐滴滴加0.15mL正硅酸四乙酯，搅拌水解6h，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，室温干燥，在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末；
步骤2，准确称取上述100mgA型分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物白色粉末加入到22mL水和11mL乙醇的混合物中，再加入2mL氨水室温下磁力搅拌，随后加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵继续搅拌30min，再逐滴滴加1,2-双(三乙氧基甲基烷基)乙烷0.22mL，接着搅拌2h后装釜，再于100℃下老化24h，冷却至室温，离心分离(12000rpm，3min)，用去离子水和乙醇洗涤4遍，80度下烘6h，并在40mL硝酸铵的乙醇溶液(硝酸铵和乙醇的质量比为0.25:80～0.4:80)中萃取除去表面活性剂，得到A型分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合物，质量约为0.15g。
本实例中得到的A型分子筛核-介孔有机硅空心壳(乙基)多级孔复合物的有机硅壳厚度为33nm，微孔孔径大小为0.68nm，介孔孔径大小为2.6nm，比表面积为682.30m2·g-1，孔体积为0.56cm2·g-1。

Claims (6)

1.一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将分子筛纳米粒子均匀分散到水和乙醇质量比为1.5～2.2：1的混合体系中，加入质量比为1.1～2.0：1氨水和表面活性剂混合物；水和分子筛纳米粒子的质量比为200～280：1，表面活性剂与分子筛纳米粒子的质量比为1.1～1.6:1；再加入体积为氨水体积0.5～0.75倍的正硅酸四乙酯，水解4～8h，水解产物经过离心、洗涤、干燥、萃取表面活性剂得到分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物；
(2)将步骤(1)得到的分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物分散于质量比为1.5～2.2：1的水和乙醇的混合体系中，加入质量比为11～28：1的氨水和表面活性剂混合物，然后再加入有机硅烷，待有机硅烷完全水解后，将混合溶液装入不锈钢反应釜中，再在80～100度下老化1～24h；表面活性剂与分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物的质量比为1～2：1，有机硅烷的体积为氨水的0.02～0.12倍，水和分子筛-介孔二氧化硅核壳复合物的质量比为210～365：1；
(3)将步骤(2)产物冷却至室温、经过离心、洗涤、干燥、萃取除去表面活性剂，得到分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合物。
2.如权利要求1所述的一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料的制备方法，其特征在于：有机硅烷为双(三乙氧基甲基烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲基烷基)乙烷、1,4-双(三乙氧基甲基烷基)苯中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料的制备方法，其特征在于：离心转速为6000～12000转/分钟，离心时间为3～8分钟；洗涤为用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次；干燥是在80～100度下烘5～24h；萃取是将产物在加入硝酸铵的乙醇溶液中回流6～18h。
5.一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述方法制备得到。
6.如权利要求5所述的一种分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料，其特征在于：分子筛核-介孔有机硅空心壳多级孔复合材料包括作为内核的分子筛、位于分子筛与有机硅外壳之间的中空空腔以及双亲性介孔有机硅外壳，介孔有机硅壳外直径为300～630nm，其介孔孔径大小为2～3nm；内核分子筛核直径为300～450nm，其微孔孔径范围为0.5～0.7nm；有机硅外壳的厚度为20～55nm。
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