CN103193237A

CN103193237A - 一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法

Info

Publication number: CN103193237A
Application number: CN2013100748268A
Authority: CN
Inventors: 滕兆刚; 卢光明; 陈国韬; 刘莹; 唐玉霞; 朱飞鹏; 杨楠楠; 卢楠; 谢媛; 赵艳娥; 曹新志
Original assignee: Nanjing General Hospital of Nanjing Command PLA
Current assignee: Nanjing General Hospital of Nanjing Command PLA
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: CN103193237B

Abstract

本发明公开了一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法，该介孔二氧化硅的形貌为球形体，该球形体具有介孔核和介孔壳层，介孔核和介孔壳层之间为空腔结构；该介孔二氧化硅球具有高的比表面积、均一可调的粒径以及均匀的孔径；该介孔二氧化硅的制备方法为：将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液中，加热搅拌条件下向该混合溶液加入两种二氧化硅前驱体；反应一段时间后，将得到的球形二氧化硅转移至水中，刻蚀去除二氧化硅球的中间疏松层；最后，去除表面活性剂，获得蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅产品。本发明的制备方法具有工艺过程简单、成本低、环境友好的特点；制备的介孔二氧化硅在医学成像、药物传输等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机材料领域的核–壳结构的纳米材料及其制备方法，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法。

背景技术

近年来，核–壳结构的纳米材料在催化和生物医学等领域的应用越来越深入、广泛。作为一种特殊的核–壳结构，在核、壳之间存在一个大的空隙层的蛋黄–蛋壳结构引起了更加广泛的关注。在众多纳米材料中，具有介孔二氧化硅壳层的蛋黄–蛋壳结构因为具有良好的生物相容性、高的比表面积、均匀的孔径和大的空腔在药物传输、医学成像等方面显示出巨大的应用潜力。例如，施剑林及其合作者以预先制备的金纳米粒子或三氧化二铁颗粒作核，通过两次溶胶–凝胶包覆和一次碱性溶液刻蚀的制备过程获得了具有介孔二氧化硅壳层的蛋黄–蛋壳结构的多功能纳米材料（Chen,Y.;Chen,H.;Guo,L.;He,Q.;Chen,F.;Zhou,J.;Feng,J.;Shi,J.ACS Nano2010,4,529）。此外，利用高分子材料作中间层，最后通过焙烧去除高分子层也可制备得到介孔二氧化硅壳层的蛋黄–蛋壳结构（Wang,S.;Zhang,M.;Zhang,W.ACS Catal.2011,1,207）。但是这些蛋黄–蛋壳结构材料的内核通常为无机金属或金属氧化物纳米晶体。在介孔二氧化硅壳层内部包裹疏水性介孔核的蛋黄–蛋壳结构还未见报道。制备具有疏水性核和介孔二氧化硅壳层的蛋黄–蛋壳结构有利于疏水性药物（如：抗肿瘤药物）的负载。同时，其介孔二氧化硅壳层使这种载体具有良好的生物相容性。另一方面，为了制备这种蛋黄–蛋壳结构，传统的方法需要预先制备纳米核，然后在其表面进行多次包覆，最后，通过焙烧或刻蚀的方法去除中间的有机或无机层才能制备得到蛋黄–蛋壳结构。这样的制备过程通常需要严格控制反应条件，繁琐的制备过程耗时、耗力。另一方面，中间层的去除往往需要高温加热或使用强腐蚀性试剂。这样的合成方法导致制备成本提高，同时还会对环境造成污染，不适于工业化和产品化的扩大生产。

发明内容

发明目的：为了克服现有材料及制备技术中存在的不足，本发明提供一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅，其形貌为球形体，所述球形体具有介孔核和介孔壳层；所述介孔核与介孔壳层之间为空腔结构。

所述蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅球，其球形体的粒径为100～500nm；所述介孔壳层具有孔道，该孔道呈放射状，孔道的孔径为3.0～3.5nm；所述球形体比表面积为900～1200m²/g。

本发明还公开了上述蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，在10～50℃、搅拌条件下将正硅酸四乙酯和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂和氨水的混合溶液中，反应3～24h，生成白色二氧化硅沉淀，所述正硅酸四乙酯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、表面活性剂、氨水、水和乙醇的摩尔比为1：0.1～1：0.02～2：0.6～60：1000～4000：100～460，其中，所述氨水所含NH₃的质量百分浓度为25～28%；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅沉淀离心、水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液，在20～90℃条件下放置1～150h；

（3）将步骤（2）所得的产物离心、水洗、转移至50～200μl浓盐酸和100～400ml乙醇的混合溶液中，在40～60℃条件下搅拌1～10h去除表面活性剂，最终得到蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅。其中，浓盐酸为质量分数超过37%的盐酸，一般采普通的市售浓盐酸即可。

所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

所述步骤（2）中，二氧化硅分散液的浓度为0.1～5mg/ml。

所述步骤（1）中，搅拌条件为200～800转/分钟。

具体来说，本发明的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅的制备方法包括：将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加热搅拌条件下向该混合溶液加入两种不同水解缩合速度的二氧化硅前驱体。由于我们加入的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷在醇水混合溶液中比正硅酸四乙酯更快的水解、缩合，因而水解的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷首先在溶液中与表面活性剂组装，形成有含碳-碳键的核。随着反应的进行，正硅酸四乙酯的四个乙氧基逐渐的被水解，与表面活性剂组装，并在核的表面不断缩合、沉积。这两种硅源缩合反应结束后，就得到了实心结构的二氧化硅球。由于正硅酸四乙酯的四个乙氧基是逐渐水解的，因而最后沉积的二氧化硅层具有更高的缩合度。另一方面，正硅酸四乙酯最先水解缩合形成的壳层的缩合度较低，很容易水解形成水溶性的硅物种。同时，含碳-碳键的核具有疏水性质，因而具有更好的水热稳定性。因此，将这种由两种硅源缩合形成的实心二氧化硅球转移至水中，刻蚀去除二氧化硅球中间低缩合度的疏松层、去除表面活性剂，即可获得蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅产品。

有益效果：与现有技术相比，本发明的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅，具有以下优点：

1、本发明采用正硅酸四乙酯和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷这两种不同结构和性质的硅烷为介孔二氧化硅前驱体，成功制备得到了具有蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅，其内核为含疏水性碳-碳键的介孔二氧化硅，壳层为含硅羟基的亲水性壳层，这种结构有利于疏水性抗癌药物的装载和保护；

2、该介孔二氧化硅具有球形形貌和均一的尺寸；粒子之间无团聚，具有良好的极性溶剂分散性能和生物相容性；这种蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅球在超声造影、药物传输等生物医学领域具有巨大的应用潜力；

3、该蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅具有高的比表面积和均一的孔径；壳层的介孔孔道呈放射状，有利于药物等分子在介孔壳层两侧的传输；

4、该介孔球在60Hz超声波清洗器中震荡20分钟无破损，说明这种蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅具有良好的机械稳定性；

与现有技术相比，本发明的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的制备方法具有以下优点：

1、本发明以常用的、成本低的阳离子表面活性剂为模板，通过简单的工艺过程即可制备得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅；

2、本发明采用醇水溶剂合成实心二氧化硅，进而通过水刻蚀制备蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的过程具有对设备要求低、成本低廉、环境友好的特点；采用该方法制备得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅球的产率高于85%，有益于工业化扩大生产；

3、通过调控反应物加入量可有效地调控蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的粒径，有利于这种特殊结构的介孔材料在药物传输、医学成像等不同领域中的应用。

附图说明

图1本发明在实施例1的工艺条件下制得的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的低放大倍数的电子显微镜照片；

图2本发明在实施例1的工艺条件下制得的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的高放大倍数的电子显微镜照片；

图3本发明在实施例2的工艺条件下制得的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的低放大倍数的电子显微镜照片；

图4本发明在实施例3的工艺条件下制得的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的低放大倍数的电子显微镜照片；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。

本发明的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅球的制备方法，首先将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加热搅拌条件下向该混合溶液加入正硅酸四乙酯和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷，反应一段时间后获得实心二氧化硅球；洗涤得到的二氧化硅，并转移至水中刻蚀去除二氧化硅球的低缩合度的中间层，获得蛋黄–蛋壳结构的二氧化硅球；最后，收集二氧化硅，转移至盐酸和乙醇的混合溶液中萃取去除表面活性剂，最终得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅。获得的介孔二氧化硅球具有独特的蛋黄–蛋壳结构；这种介孔二氧化硅球粒径均一，在极性溶剂中具有良好的分散性；壳层的介孔孔道呈放射状，有利于离子、分子和生物大分子在壳层两侧的传输；制备过程具有对设备要求低、工艺过程简单、环境友好的特点。制备得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的产率高于85%，有益于工业化生产。

本发明的具体实施方式如下：

实施例1：

（1）将1ml浓氨水（该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25%）与30ml乙醇和75ml水混合，然后将0.16g十二烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在30℃，500rpm搅拌条件下将0.25ml正硅酸四乙酯和0.25ml 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到该醇水溶液中，反应12h，得到白色的二氧化硅沉淀；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心、水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2mg/ml），在70℃条件下放置20h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、转移至50μl浓盐酸和100ml乙醇的混合溶液中，在40℃条件下加热1h去除表面活性剂，最终得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅，如图1所示。

本实施例中得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅，其形貌为球形体，该球形体具有介孔核和介孔壳层；介孔核与介孔壳层之间为空腔结构。其中，球形体的粒径为285nm，如图1所示；介孔壳层具有孔道，该孔道呈放射状，如图2所示，孔道的孔径为3.0nm；球形体比表面积为908m²/g。

实施例2：

（1）将1ml浓氨水（该浓氨水所含NH₃的质量百分浓度为28%）与30ml乙醇和75ml水混合，然后将0.16g十四烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在25℃，200rpm搅拌条件下将0.5ml正硅酸四乙酯和0.5ml 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反应24h，得到白色的二氧化硅沉淀；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（0.1mg/ml），在50℃条件下放置12h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、转移至100μl浓盐酸和200ml乙醇的混合溶液中，在50℃条件下加热10h去除表面活性剂，最终得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅。

本实施例中得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅，其形貌为球形体，球形体具有介孔核和介孔壳层；介孔核与介孔壳层之间为空腔结构。其中，球形体的粒径为390nm，如图3所示；介孔壳层具有孔道，该孔道呈放射状；介孔二氧化硅的孔道的孔径尺寸为3.1nm；比表面积为935m²/g。

实施例3：

（1）将1ml浓氨水（该浓氨水所含NH₃的质量百分浓度为26%）与30ml乙醇和75ml水混合，然后将0.64g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在40℃，800rpm搅拌条件下将0.25ml正硅酸四乙酯和0.25ml 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反应3h，得到白色的二氧化硅沉淀；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（5mg/ml），在20℃条件下放置150h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、转移至200μl浓盐酸和400ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下加热5h去除表面活性剂，最终得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅。

本实施例中得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅，其形貌为球形体，球形体具有介孔核和介孔壳层；介孔核与介孔壳层之间为空腔结构。其中，球形体的粒径为200nm，如图4所示；介孔壳层具有孔道，该孔道呈放射状；介孔二氧化硅的孔径尺寸为3.5nm；比表面积为1109m²/g。

实施例4：

（1）将0.11ml浓氨水（该浓氨水所含NH₃的质量百分浓度为25%）与13.1ml乙醇和41ml水混合，然后将0.0165g十六烷基三甲基氯化铵溶于该混合溶液，在50℃，500rpm搅拌条件下将0.5ml正硅酸四乙酯和0.09ml 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反应12h，得到白色的二氧化硅沉淀；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2mg/ml），在90℃条件下放置1h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、转移至50μl浓盐酸和100ml乙醇的混合溶液中，在40℃条件下加热1h去除表面活性剂，最终得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅。

本实施例得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅球的粒径为367nm；壳层的介孔孔道呈放射状；介孔二氧化硅的孔径尺寸为3.1nm；比表面积为1053m²/g。

实施例5：

（1）将1ml浓氨水（该浓氨水所含NH₃的质量百分浓度为26%）与40ml乙醇和65ml水混合，然后将0.16g十八烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在35℃，500rpm搅拌条件下将0.5ml正硅酸四乙酯和0.5ml 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反应12h，得到白色的二氧化硅沉淀；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2mg/ml），在70℃条件下放置70h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、转移至100μl浓盐酸和200ml乙醇的混合溶液中，在50℃条件下加热5h去除表面活性剂，最终得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅。

本实施例得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅球的粒径为493nm；壳层的介孔孔道呈放射状；介孔二氧化硅的孔径尺寸为3.2nm；比表面积为983m²/g。

实施例6：

（1）将9.5ml浓氨水（该浓氨水所含NH₃的质量百分浓度为28%）与50ml乙醇和160ml水混合，然后将1.62g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在10℃，500rpm搅拌条件下将0.5ml正硅酸四乙酯和0.827ml 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到混合溶液中，反应12h，得到白色的二氧化硅沉淀；

（2）将步骤（1）所得二氧化硅离心水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液（2mg/ml），在50℃条件下放置2h；

（3）将步骤（2）所得的反应产物离心、水洗、转移至200μl浓盐酸和400ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下加热10h去除表面活性剂，最终得到蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅。

本实施例得到的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅，其形貌为球形体，球形体具有介孔核和介孔壳层；介孔核与介孔壳层之间为空腔结构。其中，球形体的粒径为106nm；壳层的介孔孔道呈放射状；介孔二氧化硅的孔径尺寸为3.3nm；比表面积为1196m²/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅，其特征在于：该介孔二氧化硅的形貌为球形体，所述球形体具有介孔核和介孔壳层；所述介孔核与介孔壳层之间为空腔结构。

2.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅，所述球形体的粒径为100～500nm。

3.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅，其特征在于：所述介孔壳层具有孔道，该孔道呈放射状，孔道的孔径为3.0～3.5nm。

4.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅，其特征在于：所述球形体比表面积为900～1200m²/g。

5.一种权利要求1至4任一项所述的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，在10～50℃、搅拌条件下将正硅酸四乙酯和1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应3～24h，生成白色二氧化硅沉淀，所述正硅酸四乙酯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、表面活性剂、水和乙醇的摩尔比为1：0.1～1：0.02～2：0.6～60：1000～4000：100～460，其中，所述氨水所含NH₃的质量百分浓度为25～28%；

（2）将步骤（1）所得的二氧化硅沉淀离心、水洗，转移至水中制得二氧化硅分散液，在20～90℃条件下放置1～150h；

（3）将步骤（2）所得的产物离心、水洗、转移至50～200μl浓盐酸和100～400ml乙醇的混合溶液中，在40～60℃条件下加热1～10h去除表面活性剂，最终得到蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅。

6.根据权利要求5所述的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中的一种。

7.根据权利要求5所述的蛋黄–蛋壳结构的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，二氧化硅分散液的浓度为0.1～5mg/ml。

8.根据权利要求5所述的蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，搅拌条件为200～800转/分钟。