CN106744742A - 多壳层石墨相氮化碳空心纳米球及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多壳层石墨相氮化碳空心纳米球及其合成方法，g‑C3N4空心纳米球的外径为300nm～400nm，壳层间距为20‑40nm，壳层厚度20‑50nm，最内层的内径为150‑180nm，且每个壳层表面都分布有介孔结构。包括制备三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液和尿素水溶液；利用三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液制备得到完成组装反应的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体，并将其加入到上述的尿素水溶液中，将制备得到的尿素‑(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体进行煅烧得到具有g‑C3N4纳米颗粒沉积在g‑C3N4微米管上的多层级结构的g‑C3N4同型异质结光催化材料。合成条件温和，过程简便、可控性好，所获得的光催化材料应用于可见光下降解甲基橙，效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种多壳层石墨相氮化碳(g-C3N4)空心纳米球的合成，属于光催化材料合成与结构改性，可应用于有机污染物的降解。
背景技术
半导体光催化技术通过太阳光驱动一系列重要的化学反应，将低密度的太阳能转化为高密度的化学能或直接降解和矿化有机污染物，在解决能源短缺和环境污染等问题方面具有重要的应用前景。TiO2由于价格低廉，化学性质稳定等优点成为研究和应用最广泛的催化剂。但TiO2的带隙较宽，只能吸收波长小于387nm的紫外线，限制了其对太阳能的利用效率。与此同时，新型光催化材料的开发为实现太阳能的直接利用提供了可能。最近，聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)，自2009年作为光催化剂被发现以后，由于优异的化学稳定性和独特的电子能带结构、稳定、易制备、低成本尤其是可见光响应(λ>420nm)的特点而得到快速发展，在光分解水、光还原CO2、降解污染物方面都存在应用。
通过热缩聚法得到的g-C3N4作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生的光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度大而不能有效利用太阳光等，严重制约其在能源、环境光催化领域的大规模推广应用。针对这些问题，研究者开展了大量的改性研究工作，主要通过以下几个方面：1)通过能带匹配构建复合半导体体系，加快电子-空穴的分离；2)通过非金属元素的掺杂或贵金属沉积来拓宽可见光吸收的范围；3)通过结构改性，克服体相材料比表面积小、光生载流子复合严重的缺点。其中，合成g-C3N4纳米光催化剂被认为是一种有效的改性手段。g-C3N4纳米片、纳米棒、空心纳米球相较于体相g-C3N4在催化效果上都有明显提升。但是由于g-C3N4的聚合物材料特性和特殊合成过程，其纳米结构的合成是一项挑战，有待进一步设计和制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多壳层石墨相氮化碳空心纳米球光催化剂的合成，该结构在光反应和化学反应上都表现一定的优势，应用于可见光下降解罗丹明B，效果明显且制备过程简便、可控性好。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种多壳层石墨相氮化碳空心纳米球，利用SiO2空心纳米球作为模板剂实现多壳层石墨相氮化碳空心纳米球的合成，其中，石墨相氮化碳空心纳米球的外径为300nm～400nm，壳层间距为20-40nm，壳层厚度20-50nm，最内层的内径为150-180nm，且每个壳层表面都分布有介孔结构。
上述多壳层石墨相氮化碳空心纳米球的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、在室温下，分别称取氨水、乙醇和去离子，将上述三个组分以体积比为1：60：250混合形成溶液A，向该溶液A中加入表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，所述表面活性剂溴化十六烷基三甲铵与溶液A的质量体积比为0.8～2.4mg/ml，持续搅拌1-2小时，得到溶液B；等体积混合正硅酸乙酯和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷得到溶液C，在快速搅拌的条件下将溶液C加入到上述溶液B中，其中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1：921；搅拌24小时后再次加入等量的溶液C，继续搅拌24小时，每隔24h重复添加等量的溶液C，添加溶液C的次数为2～4次，得到SiO2纳米球，离心后通过水热将SiO2纳米球空心化，酸处理去除表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，得到多壳层SiO2空心纳米球；
步骤二、将步骤一制得的多壳层SiO2空心纳米球作为模板剂，以质量比为1：20～1：40将多壳层SiO2空心纳米球和氨基氰晶体加入到去离子水中，其中，所述氨基氰晶体与去离子水的质量体积比为100～200mg/ml为，混合搅拌4-12h，得到氨基氰-SiO2沉淀，经过离心、洗涤、冷冻干燥后得到吸附了氨基氰的SiO2颗粒，然后将吸附了氨基氰的SiO2颗粒于550℃下煅烧3～4小时，得到氮化碳-SiO2复合物，记为g-C3N4/SiO2复合物；
步骤三、将步骤二所得氮化碳-SiO2复合物加入到浓度为0.03mol/L的氢氧化钠或者浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液中，其中，所述氮化碳-SiO2复合物的浓度在10mg/ml；搅拌12-24h后，离心洗涤5-10次，去除SiO2，得到多壳层石墨相氮化碳空心纳米球。
本发明制备得到的多壳层石墨相氮化碳空心纳米球用于有机污染物的降解，将一三壳层石墨相氮化碳空心纳米球作为催化剂在可将光(λ≥420nm)下降解罗丹明B时，罗丹明B浓度随时间变化图可以看出在1h内降解84％的罗丹明B，1小时后罗丹明B的降解效率达到90％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
以SiO2作为硬模板制备多壳层石墨相氮化碳空心纳米球，尺寸在300-400nm，壳层数可以控制在1～3，壳层上分布介孔结构。多壳层石墨相氮化碳空心纳米球具有多个空腔结构，可以实现光的多重反射和散射，利于可见光的利用；并且较薄的壳层结构，可以暴露更多的活性位点，缩短了电子的传递路径。制备方法简便可控。
附图说明
图1为实施例1制备得到的双壳层SiO2空心球的TEM照片，
图2(a)是对比例1制得的单壳层g-C3N4空心球催化剂的TEM照片；
图2(b)是实施例1制得的双壳层g-C3N4空心球催化剂的TEM照片；
图2(c)是实施例2制得的三壳层g-C3N4空心球催化剂的TEM照片；
图2(d)是实施例2制得的三壳层g-C3N4空心球催化剂的mapping谱图；
图3是g-C3N4空心球催化剂的红外谱图(FTIR)曲线；
图4是实施例2制得的TS-g-C3N4空心球催化剂在可将光(λ≥420nm)下降解罗丹明B时罗丹明B浓度随时间变化图。
三壳层g-C3N4空心球表现出最优的降解效果，1h内降解84％的罗丹明B。
具体实施方式
本发明的设计思路是：利用SiO2空心纳米球作为模板剂实现多壳层石墨相氮化碳(g-C3N4)空心纳米球的合成，所得g-C3N4空心纳米球的外径为300nm～400nm，壳层间距为20-40nm，壳层厚度20-50nm，最内层的内径为150-180nm，且每个壳层表面都分布有介孔结构。合成方法主要包括制备三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液和尿素水溶液；利用三聚氰胺/三聚氰酸悬浮液制备得到完成组装反应的三聚氰胺/三聚氰酸大分子晶体，并将其加入到上述的尿素水溶液中，将制备得到的尿素-(三聚氰胺/三聚氰酸)复合前驱体进行煅烧得到具有g-C3N4纳米颗粒沉积在g-C3N4微米管上的多层级结构的g-C3N4同型异质结光催化材料。本发明合成方法条件温和，制备过程简便、可控性好，所获得的光催化材料应用于可见光下降解甲基橙，效果明显。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例1、单壳层g-C3N4空心纳米球的合成方法，步骤如下：
步骤一、在室温下，配置体积比为1(氨水):30(乙醇):75(去离子)的溶液A，向其中加入160mg的表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAB)，持续搅拌1个小时；将0.125ml的正硅酸乙酯(TEOS)和0.125ml的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)混合得到溶液B，在快速搅拌溶液B的条件下加入到上述溶液A中，加入溶液B的量使TEOS与乙醇的摩尔比保持在1:921。搅拌24小时后，离心得到有机硅球，通过水热处理将硅球空心化，再进一步酸处理去除CTAB，得到单壳层SiO2空心纳米球。
步骤二、称取2g氨基氰晶体，溶解在10mL去离子水中，得到200mg/ml氨基氰溶液；称取0.10g步骤一得到的单壳层SiO2空心纳米球，溶解在上述氨基氰溶液中，搅拌6小时，得到氨基氰-二氧化硅沉淀，10000r/min离心、洗涤后，冷冻干燥8h得到吸附了氨基氰的二氧化硅颗粒，将上述吸附了氨基氰的二氧化硅颗粒在N2气氛下，管式炉中550℃煅烧3h，得到氮化碳-二氧化硅复合物，记为g-C3N4/SiO2复合物。
步骤三、将上述g-C3N4/SiO2复合物溶解于10ml浓度为0.03mol/L的氢氧化钠溶液中，其中，g-C3N4/SiO2与氢氧化钠溶液的质量体积浓度为10mg/ml。搅拌12h后，离心洗涤5次，去除SiO2模板，得到单壳层g-C3N4空心纳米球，记为SS-g-C3N4。图2(a)示出了该SS-g-C3N4的TEM照片。
实施例1、双壳层g-C3N4空心纳米球的合成方法，包括以下步骤：
步骤一、在室温下，配置含有0.5ml氨水、30ml乙醇、75ml去离子的溶液A，向其中加入80mg的表面活性剂CTAB，持续搅拌1个小时；将0.0625ml的TEOS和0.0625ml的BTSE混合，在快速搅拌的条件下加入到上述溶液A中，使TEOS与乙醇的摩尔比保持在1:921。搅拌24小时后，再次加入0.0625ml的TEOS和0.0625ml的BTSE，继续搅拌24小时，得到悬浮液，将该悬浮液离心得到有机硅球，通过水热处理将硅球空心化，酸处理去除CTAB，得到双壳层SiO2空心纳米球，如图1所示，可以看出，SiO2纳米球呈现空心结构。本发明中，在该步骤中，根据添加TEOS的次数的不同，可以得到双壳层、三壳层甚至是多余三层的多壳层的SiO2空心纳米球。
步骤二、称取4g氨基氰晶体，溶解在10mL去离子水中，得到400mg/ml氨基氰溶液。准确称取0.10g双壳层SiO2空心纳米球，溶解在氨基氰溶液中，搅拌8小时，得到氨基氰--SiO2沉淀，8000r/min离心、洗涤后，冷冻干燥8h得到吸附了氨基氰的SiO2颗粒，将上述吸附了氨基氰的SiO2颗粒在N2气氛，管式炉中550℃煅烧3h，得到氮化碳-SiO2复合物。
步骤三、将步骤三所得氮化碳-SiO2复合物加入到浓度为0.03mol/L的氢氧化钠中，并使该氮化碳-SiO2复合物与氢氧化钠溶液的质量体积浓度为10mg/ml，搅拌12h离心洗涤5次，去除SiO2模板，得到双壳层g-C3N4空心纳米球，记为DS-g-C3N4。图2(b)是该DS-g-C3N4的TEM照片。
实施例2、三壳层g-C3N4空心纳米球的合成，其步骤与实施例1基本相同，不同仅为：在步骤一中形成有机硅球的过程中，又增加了一次加入等体积量TEOS和BTSE，继续搅拌24小时，即共进行了三次添加等体积量的TEOS和BTSE后搅拌24小时的工艺过程，最终制备得到三壳层g-C3N4空心纳米球，并记为TS-g-C3N4。图2(c)示出了该TS-g-C3N4的TEM照片，图2(d)是该TS-g-C3N4的mapping谱图，可以看出制备的TS-g-C3N4呈现空心、多壳层结构，碳、氮元素均匀分布整个空心球；颗粒尺寸在300-400nm，壳层间距约为20-40nm。
图3是对比例1、实施例1和实施例2制备得到的单、双和三壳层g-C3N4空心纳米球的红外谱图(FTIR)曲线，证明g-C3N4的形成。
罗丹明B降解实验
将30mg氮化碳空心纳米球直接作为催化剂加入到30mL10mg/L的罗丹明B溶液中，在500W的氙灯下,用滤光片将波长在420nm以下的光滤去，每隔20min取2mL溶液离心后在紫外-可见分光光度计(U-3010,Hitachi)553nm下检测其吸光值。
图4是各实施例1制得的TS-g-C3N4空心纳米球作为催化剂在可将光(λ≥420nm)下降解罗丹明B时，罗丹明B浓度随时间变化图可以看出在1h内降解84％的罗丹明B，1小时后罗丹明B的降解效率达到90％。与现有文献(Li Y.,Zhang H.,Liu P.,Wang D.,Li Y.,ZhaoH.Cross-linked g-C3N4/rGO nanocomposites with tunable band structure andenhanced visible light photocatalytic activity[J].Small,2013,9:3336-3344.)中提供的方法制备的氮化碳-石墨烯复合光催剂的催化效果(1000W，λ>420nm，1h内降解效果达到90％)相当。这种良好的催化效果是由于多壳层g-C3N4空心纳米球具有多个空腔结构，可以实现光的多重反射和散射，利于可见光的利用；较薄的壳层结构可以暴露更多的活性位点，缩短了电子的传递路径。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种多壳层石墨相氮化碳空心纳米球，其特征在于，利用SiO2空心纳米球作为模板剂实现多壳层石墨相氮化碳空心纳米球的合成，其中，g-C3N4空心纳米球的外径为300nm～400nm，壳层间距为20-40nm，壳层厚度20-50nm，最内层的内径为150-180nm，且每个壳层表面都分布有介孔结构。
2.一种如权利要求1所述多壳层石墨相氮化碳空心纳米球的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在室温下，分别称取氨水、乙醇和去离子，将上述三个组分以体积比为1：60：250混合形成溶液A，向该溶液A中加入表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，所述表面活性剂溴化十六烷基三甲铵与溶液A的质量体积比为0.8～2.4mg/ml，持续搅拌1-2小时，得到溶液B；等体积混合正硅酸乙酯和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷得到溶液C，在快速搅拌的条件下将溶液C加入到上述溶液B中，其中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1：921；搅拌24小时后再次加入等量的溶液C，继续搅拌24小时，每隔24h重复添加等量的溶液C，添加溶液C的次数为2～4次，得到SiO2纳米球，离心后通过水热将SiO2纳米球空心化，酸处理去除表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，得到多壳层SiO2空心纳米球；
步骤二、将步骤一制得的多壳层SiO2空心纳米球作为模板剂，以质量比为1：20～1：40将多壳层SiO2空心纳米球和氨基氰晶体加入到去离子水中，其中，所述氨基氰晶体与去离子水的质量体积比为100～200mg/ml为，混合搅拌4-12h，得到氨基氰-SiO2沉淀，经过离心、洗涤、冷冻干燥后得到吸附了氨基氰的SiO2颗粒，然后将吸附了氨基氰的SiO2颗粒于550℃下煅烧3～4小时，得到氮化碳-SiO2复合物，记为g-C3N4/SiO2复合物；
步骤三、将步骤二所得氮化碳-SiO2复合物加入到浓度为0.03mol/L的氢氧化钠或者浓度为0.6mol/L的碳酸钠溶液中，其中，所述氮化碳-SiO2复合物的浓度在10mg/ml；搅拌12-24h后，离心洗涤5-10次，去除SiO2，得到多壳层石墨相氮化碳空心纳米球。
3.一种如权利要求2所述多壳层石墨相氮化碳空心纳米球的合成方法制备得到的多壳层石墨相氮化碳空心纳米球用于有机污染物的降解。
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