CN109399584B - 一种六棱管状氮化碳及其制备方法和应用 - Google Patents

一种六棱管状氮化碳及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六棱管状氮化碳及其制备方法和应用，制备方法为：将含氮有机前驱体升温至450～600℃进行煅烧，得到块状氮化碳；将块状氮化碳分散于水，在150～200℃进行水热反应，得到絮状物；将絮状物升温至450~750℃进行煅烧，得到六棱管状氮化碳。本发明方法简单易行，且价格低廉，重复性好，对于管状材料的合成极具启发意义。本发明所得六棱管状氮化碳形貌特殊，极具创新性，且尺寸分布均匀，与传统的二维形貌例如氮化碳纳米片相比具有更高的比表面积，有利于提供更多的活性位点提高反应活性。在可见光光催化产氢方面，其较为优异的光催化性质也是普通片状氮化碳所不能企及的。

Description

一种六棱管状氮化碳及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种特殊微观形貌的氮化碳，具体涉及一种六棱管状氮化碳及其制备方法，还涉及该六棱管状氮化碳作为可见光光催化产氢催化剂的应用，属于半导体材料及其制备技术领域。
背景技术
氮化碳作为一种有机半导体，由于其具有较为合适的带隙结构（～2.7eV），因此是一种极为优异的光催化剂。近些年来，人们不断地对其进行改性，包括离子掺杂，异质结，改变形貌等方式。对比一系列文献可以发现，管状氮化碳材料具有最为优异的可见光光催化产氢性质。这主要是由于管状形貌的存在有利于电子沿着管轴方向发生移动，从而加速电子-空穴的分离。然而，人们对管状氮化碳的合成大多局限于模板法，如若模板清除不完全，极易对氮化碳的性质产生巨大影响。由此，人们探索了一系列的方法对其进行改进，如软模板法等等。然而对于非模板法仍是难以实现的方法，尤其是通过非模板法来精确合成均匀的管状氮化碳，这更是难上加难。
专利201810195607.8 公开了一种钴离子掺杂的氮化碳空心四棱柱，制备方法是：将含氮有机前驱体、二价钴盐、水配成溶液，将溶液加热沸腾，然后冷却降温析晶，将所得结晶煅烧，得到。该方法采用非模板法制备氮化碳，通过离子诱导实现形貌，所得氮化碳为中空的四棱柱状，横截面为四边形。
专利CN201610219084.7公开了 一种氮化碳纳米管，制备方法是：将尿素与碳酸氢钠按摩尔比制成尿素溶液，然后降温使溶液整体冷冻，得到均匀的白色块状固体；再将白色块状固体迅速转移至真空冷冻干燥器中，在真空度≤20Pa，冷冻温度≤-50℃条件下冷冻干燥，然后在氮气气氛炉中煅烧得到。该方法采用软模板方法制备氮化碳，通过碳酸氢钠分解产生的CO2实现纳米管形貌，所得纳米管为中空管状，横截面为圆形或类圆形。
发明内容
目前，还未见六棱管状氮化碳的相关报道，本发明的目的就是提供一种六棱管状氮化碳，以扩大氮化碳的微观形貌，该特殊形貌的氮化碳尺寸分布均匀，形貌可重复性好，具有优异的可见光光催化产氢性质。
本发明的另一目的是提供该六棱管状氮化碳的制备方法及应用，该方法操作过程简单，成本低，可重复性好，便于工业化生产，所得产品尺寸均匀、比表面积大，具有优异的可见光光催化产氢性质，可以作为可见光光催化产氢催化剂。
本发明具体技术方案如下：
一种六棱管状氮化碳，其有效成分为氮化碳，其形貌为六棱管状，也可以称之为中空的六棱柱状，该六棱管的外壁（也称外侧壁）横截面和内壁（也称内侧壁）横截面均为六边形。
进一步的，上述六棱管状氮化碳的长度为50~70μm，内壁横截面的边长为400~600nm，壁厚为100~200 nm。
本发明还提供了上述六棱管状氮化碳的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体升温至450～600℃进行煅烧，得到块状氮化碳；
（2）将块状氮化碳分散于水，在150～200℃进行水热反应，得到絮状物；
（3）将絮状物升温至450~750℃进行煅烧，得到六棱管状氮化碳。
进一步的，上述步骤（1）中，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺、双氰胺或尿素。将含氮有机前驱体升温至450～600℃是为了使含氮有机前驱体进行初步热缩聚，形成块状氮化碳。煅烧在空气气氛下进行，优选以2-5℃/min的升温速度升温至450～600℃，在此升温速度范围内，所得产品性能类似。优选的，煅烧时间为2～4h。
进一步的，步骤（2）中，块状氮化碳分散于水，加热进行水热反应，水热反应在密闭环境下进行，反应容器可以为反应釜。在反应过程中，随着温度的升高，釜内会存在一定的自身反应压力。水热反应的目的是使块体氮化碳的嗪环网络被横向切割并自组装成为白色絮状物，该白色絮状物的微观形貌为一维的多边形棒状，水热反应的时间优选为5~15h。优选的，块状氮化碳与水的质量比为0.02~0.05：1。水用量过少时，块体氮化碳无法完成水解自组装，无法得到六棱管状形貌；水用量过多时，块体氮化碳被完全水解，也无法完成自组装，无法得到六棱管状形貌。
进一步的，步骤（2）中，水热反应后，将所得絮状物水洗、真空冷冻干燥，再进入步骤（3）进行第二次煅烧。
进一步的，步骤（3）中，将水热形成的絮状物进行升温煅烧，进行第二次热缩聚，由于扩散作用的存在，最终形成了六棱管状氮化碳结构。此次煅烧在气体保护下进行，所述保护气体为氮气或惰性气体。煅烧时，优选以1-10℃/min的升温速度升温至450～750℃，在此升温速度范围内，所得产品性能类似。煅烧时间优选为1~4h。第二次热缩聚的温度与第一次热缩聚温度可以相同，也可以不同，彼此之间无关联。
上述制备方法中，以含碳氮前驱体为原料经过初步热缩聚合成块状氮化碳，块状氮化碳在水热条件下发生水解和自组装，形成一维多边形棒状前驱体（即白色絮状物），该一维多边形棒状前驱体再经第二次热缩聚，由于扩散作用的存在，得到具有特殊六棱管状形貌的氮化碳。该六棱管状氮化碳长度约为50~70μm，所得产品的SEM图如图2和3所示，从图中可以看出，所得六棱管状氮化碳表现为六棱状且均匀分布。本发明产品形貌特殊，且比表面积测试结果发现，其比氮化碳纳米片具有更大的比表面积。因此，本发明方法对于高比表面积管状材料的合成极具启发意义，将其与其它物质进行复合，可以实现更多的应用。
经试验验证，本发明六棱管状氮化碳具有优异的可见光光催化产氢性质，有利于日后在光催化产氢工业中的应用，因此本发明还提供了该六棱管状氮化碳作为光催化产氢催化剂的应用。其光催化剂产氢能力与片状氮化碳相比显著提升。
本发明首次以不同温度合成的块状氮化碳为原料，经水热反应、气体保护氛围煅烧合成了一维六棱管状氮化碳材料，该方法简单易行，且价格低廉，重复性好，对于管状材料的合成极具启发意义。本发明所得六棱管状氮化碳形貌特殊，极具创新性，且尺寸分布均匀，与传统的二维形貌例如氮化碳纳米片相比具有更高的比表面积，有利于提供更多的活性位点提高反应活性。在可见光光催化产氢方面，其较为优异的光催化性质也是普通片状氮化碳所不能企及的。此外，该六棱管状氮化碳材料还可与其他的物质进行有效的复合，进一步促进光生电子空穴对的分离与转移，进一步提升光催化等性质，在光催化等诸多领域表现出应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的前驱体的扫描电镜（SEM）照片。
图2为实施例1制备的低放大倍数下六棱管状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图3为实施例1制备的高放大倍数下六棱管状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图4为实施例1制备的前驱体和六棱管状氮化碳的X射线衍射谱图（XRD）。
图5为实施例1制备的六棱管状氮化碳的变化氮气吸-脱附测试图（BET）。
图6为实施例1制备的六棱管状氮化碳样品的可见光光催化产氢图。
图7为实施例5制备的前驱体扫描电镜（SEM）照片。
图8为实施例5制备的六棱管状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图9为实施例6制备的前驱体的扫描电镜（SEM）照片。
图10为实施例6制备的六棱管状氮化碳的扫描电镜（SEM）照片。
图11为对比例1制备的样品的扫描电镜（SEM）照片。
图12为对比例2中三聚氰胺的热缩聚温度为650℃时水热反应所得产物的扫描电镜（SEM）照片。
图13为对比例2中三聚氰胺的热缩聚温度为400℃时水热反应所得产物的扫描电镜（SEM）照片。
图14为对比例2中三聚氰胺的热缩聚温度为400℃时二次缩聚后所得产物的扫描电镜（SEM）照片。
图15为对比例6中水热反应所得产物的扫描电镜（SEM）照片。
图16为对比例7中水热反应所得前驱体的扫描电镜（SEM）照片。
图17为对比例7所得最终产品的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明进行进一步的阐述说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，用作对比的片状氮化碳的制备方法为：将10 g三聚氰胺在650℃下热缩聚4h，得到片状氮化碳，片厚为60 nm左右，尺寸为5μm左右。
下述实施例中，六棱管状氮化碳和片状氮化碳的光催化产氢图是通过将氮化碳催化剂置于密封的Pyrex反应单元中，并用配有420 nm滤波片的300 W氙灯（CEL-HXF 300）照射完成的，具体步骤为：将0.01g 氮化碳催化剂分散在50ml含有10wt%三乙醇胺的水溶液中，将适量的50 mmol/ml Pt（光照沉积质量分数为3 wt%）加入反应体系并超声处理10min。抽真空后，开灯照射混合液。反应过程中，反应溶液的温度通过冷凝水控制在279K。反应一段时间后，产生氢气以氮气为载气，流经气相色谱（GC-2014）进行分析。
实施例1
1.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
1.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水中，搅拌均匀。
1.3. 将步骤1.2的液体转移至100 ml的反应釜中，在200 ℃密闭反应 10 h，反应后离心分离，得到白色絮状物。
1.4. 将步骤1.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干（即冷冻干燥）。
1.5. 将上述步骤1.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却，得到最终氮化碳产品。
图1是所得白色絮状物的SEM图，从图中可以看出所得白色絮状物为纤维棒状结构，图2和图3是最终所得产品的SEM图，从图中可以看出最终所得氮化碳为六棱管状结构，内壁和外壁横截面均为六边形，该六棱管的长度为50~70μm，内壁横截面的边长为400~600nm，壁厚为100~200 nm。图4是所得白色絮状物和最终氮化碳产物的XRD图谱，通过对比可以发现，白色絮状物与氮化碳晶体结构不同，是一种新的晶体结构，在二次热缩聚后，最终产物重新恢复成氮化碳的晶体结构。图5是最终氮化碳样品和片状氮化碳的BET分析图谱，通过对比可以发现，六棱管状氮化碳的比表面积为189.9 cm2/g，片状氮化碳的比表面积为47.4cm2/g，六棱管状氮化碳的比表面积是片状氮化碳的四倍。图6是六棱管状氮化碳和片状氮化碳的光催化产氢对比图，通过对比可以发现，六棱管状氮化碳的产氢量为 9432. 7μmol·g-1·h-1，而片状氮化碳的产氢量仅为1018.6μmol·g-1·h-1。
实施例2
按照实施例1的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：将三聚氰胺替换为双氰胺，同时保证能够得到1.5 g块状氮化碳。所得氮化碳形貌与图3类似，为六棱管状形貌，长约50~65μm，内壁横截面的边长为450~590 nm，壁厚为100~200 nm。
实施例3
按照实施例1的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：将三聚氰胺替换为尿素，同时保证能够得到1.5 g块状氮化碳。所得氮化碳形貌与图3类似，为六棱管状形貌，长约55~60μm，内壁横截面的边长为400~600 nm，壁厚为100~200 nm。
实施例4
4.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至450 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
4.2. 将1.5 g 450 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水中，搅拌均匀。
4.3. 将步骤4.2的液体转移至100 ml的反应釜中，在200 ℃密闭反应 10 h，反应后离心分离，得到白色絮状物。
4.4. 将步骤4.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
4.5. 将上述步骤4.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却，得六棱管状氮化碳。该六棱管长度约60μm，内壁横截面的边长为400~570 nm，壁厚为100~150 nm。
实施例5
按照实施例4的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：三聚氰胺在500℃下保温2h。所得白色絮状物SEM图如图7所示，500℃下合成的块体氮化碳被水解成纤维状，在650℃下进行二次热缩聚后，如图8所示，白色絮状物由纤维状转变为六棱管状氮化碳。所得六棱管状氮化碳的长度约60μm，内壁横截面的边长为400~600 nm，壁厚为180~200 nm。
实施例6
按照实施例4的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：三聚氰胺在600℃下保温2h。所得白色絮状物SEM图如图9所示，600℃下合成的块体氮化碳依旧可以被水解成纤维状，650℃下进行二次热缩聚后，如图10所示，白色絮状物由纤维状转变为六棱管状氮化碳。 所得六棱管状氮化碳的长度约60μm，内壁横截面的边长为400~590 nm，壁厚为120~190 nm。
实施例7
7.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温4小时，得到块体氮化碳前驱体。
7.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水中，搅拌均匀。
7.3. 将步骤7.2的液体转移至100 ml的反应釜中，在200 ℃密闭反应 10 h，反应后离心分离，得到白色絮状物。
7.4. 将步骤7.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
7.5. 将上述步骤7.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约60μm，内壁横截面的边长为500~600 nm，壁厚为160~180 nm。
实施例8
8.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
8.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于40 ml去离子水中，搅拌均匀。
8.3. 将步骤8.2的液体转移至100 ml的反应釜中，在200 ℃密闭反应 10 h，反应后离心分离，得到白色絮状物。
8.4. 将步骤8.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
8.5. 将上述步骤8.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约64μm，内壁横截面的边长为450~560 nm，壁厚为170~200 nm。
实施例9
按照实施例8的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：将水热反应过程中水的加入量调整为70ml。所得白色絮状物前驱体依旧是纤维状，最终产物依然为六棱管状形貌，六棱管状氮化碳的长度约66μm，内壁横截面的边长为470~580 nm，壁厚为150~200 nm。
实施例10
10.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
10.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水中，搅拌均匀。
10.3. 将步骤10.2的液体转移至100 ml的反应釜中，在150 ℃密闭反应 10 h，反应后离心分离，得到白色絮状物。
10.4. 将步骤10.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
10.5. 将上述步骤10.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约63μm，内壁横截面的边长为480~590 nm，壁厚为160~180 nm。
实施例11
11.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
11.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水中，搅拌均匀。
11.3. 将步骤11.2的液体转移至100 ml的反应釜中，在200 ℃密闭反应 5小时，反应后离心分离，得到白色絮状物。
11.4. 将步骤11.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
11.5. 将上述步骤11.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约64μm，内壁横截面的边长为470~530 nm，壁厚为180~200 nm。
实施例12
按照实施例11的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：将水热反应过程中水热反应时间从5h增加至15h。最终产物依然为六棱管状形貌，水热反应时间的延长并未引起其最终形貌的变化。六棱管状氮化碳的长度约60μm，内壁横截面的边长为400~600 nm，壁厚为100~200 nm。
实施例13
13.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
13.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水中，搅拌均匀。
13.3. 将步骤13.2的液体转移至100 ml的反应釜中，在200 ℃密闭反应 10小时，反应后离心分离，得到白色絮状物。
13.4. 将步骤13.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
13.5. 将上述步骤13.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以1 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约65μm，内壁横截面的边长为470~540 nm，壁厚为160~180 nm。
实施例14
按照实施例13的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：第二次缩聚过程中升温速度从1 ℃/min增加至10 ℃/min。升温速度的增加，并未引起形貌的垮塌，所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约60μm，内壁横截面的边长为430~570 nm，壁厚为120~180 nm。
实施例15
15.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
15.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水，搅拌均匀。
15.3. 将步骤15.2的液体转移至100 ml反应釜中，200 ℃密闭反应 10小时，离心分离，得到白色絮状物。
15.4. 将步骤15.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
15.5. 将上述步骤15.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min的升温速度加热至450 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约54μm，内壁横截面的边长为460~580 nm，壁厚为100~200 nm。
实施例16
按照实施例15的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：第二次缩聚过程中保温温度从550 ℃增加至750 ℃。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约56μm，内壁横截面的边长为440~560 nm，壁厚为140~160 nm。
实施例17
17.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
17.2. 将1.5 g 550 ℃下合成的块状氮化碳分散于60 ml去离子水，搅拌均匀。
17.3. 将步骤17.2的液体转移至100 ml反应釜中，200 ℃密闭反应 10小时，离心分离，得到白色絮状物。
17.4. 将步骤17.3所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
17.5. 将上述步骤17.4所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温1 h，之后随炉自然冷却。所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约64μm，内壁横截面的边长为430~530 nm，壁厚为160~190 nm。
实施例18
按照实施例17的方法制备六棱管状氮化碳，不同的是：第二次缩聚过程中保温时间从1 h增加至4 h。所得样品并未随着热缩聚时间的延长而发生垮塌，所得样品六棱管状形貌依旧得以保持，六棱管状氮化碳的长度约61μm，内壁横截面的边长为430~520 nm，壁厚为140~190 nm。
对各实施例所得六棱管状氮化碳进行光催化产氢性能测试，结果显示各实施例六棱管状氮化碳的产氢量范围为8878.6 μmol·g-1·h-1至9432.7 μmol·g-1·h-1，其中实施例17所得产品产氢量最低，为8878.6 μmol·g-1·h-1，实施例1所得产品的产氢量最高，为9432.7 μmol·g-1·h-1。
对比例1
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是，不进行水热处理，步骤为：
1.1 将10 g三聚氰胺以2 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2小时，得到块体氮化碳前驱体。
1.2. 将上述步骤2.1所得块体氮化碳在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却，得到氮化碳产品，如图11所示，其形貌为片状。
对比例2
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将三聚氰胺的热缩聚温度由550℃分别调整至650℃和400℃。
结果显示，650℃所得块体氮化碳在水热反应后所得产物SEM图如图12所示，从图中可以看出，水热处理后块体氮化碳并未被水解组装，依旧保持着块状结构，最终所得氮化碳无法形成六棱管状。
而400℃所得块体氮化碳在水热反应后所得产物SEM图如图13所示，为纤维状，最终所得氮化碳产物SEM图如图14所示，由此可以看出，最终产物六棱管状形貌垮塌消失。
由此可以看出，三聚氰胺的缩聚温度对产物形貌有重要影响。
对比例3
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：水热过程中加入的去离子水的量由60ml分别调整至25 ml和80ml，最终产物均没有六棱管状形貌出现，25 ml所得产物形貌为块状，80 ml时，氮化碳在高温高压下完全水解。
对比例4
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：水热过程的加热温度由200℃分别调整至140 ℃和220℃，结果显示均未形成六棱管状形貌，140 ℃产物形貌为片状，220℃时，氮化碳发生彻底水解，未收集到样品。
对比例5
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：将白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度分别加热至400 ℃和800℃，保温2 h。
温度为400 ℃时，所得样品不能实现完全缩聚，样品不是氮化碳；温度为800 ℃时，彻底垮塌并在高温下分解，未收集到样品。
对比例6
按照实施例1的方法制备氮化碳产品，不同的是：水热过程溶剂由去离子水调整为乙醇，结果如图15所示，氮化碳保持了块状形貌，并未发生水解。
对比例7
7.1 将10g三聚氰胺分散于60 ml去离子水中，搅拌均匀。
7.2. 将步骤7.1的液体转移至100 ml的反应釜中，200 ℃密闭反应 10小时，反应后离心分离，得到白色絮状物。
7.3. 将步骤7.2所得的产品用去离子水离心洗涤多次并在真空度小于20Pa、冷冻温度小于-20℃的条件下冻干。
7.4. 将上述步骤7.3所得白色絮状物在氩气气体的保护下，以5 ℃/min 的升温速度加热至650 ℃，保温2 h，之后随炉自然冷却。所得白色絮状物前驱体如图16所示，为多边形形貌，经二次煅烧处理后，六棱管状形貌垮塌，最终产物形貌如图17所示，主要为片状形貌。

Claims (5)

1.一种六棱管状氮化碳的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将含氮有机前驱体升温至450～600℃进行煅烧，得到块状氮化碳；
（2）将块状氮化碳分散于水，在150～200℃进行水热反应，得到絮状物；
（3）将絮状物升温至450~750℃进行煅烧，得到六棱管状氮化碳；
所得六棱管状氮化碳的有效成分为氮化碳，形貌为六棱管状，该六棱管的外壁横截面和内壁横截面均为六边形；
步骤（1）中，所述含氮有机前驱体为三聚氰胺、双氰胺或尿素；
步骤（2）中，块状氮化碳与水的质量比为0.02~0.05：1；
步骤（3）中，煅烧在气体保护下进行，保护气体为氮气或惰性气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述六棱管状氮化碳的长度为50~70μm，内壁横截面的边长为400~600 nm，壁厚为100~200 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，煅烧在空气气氛下进行；步骤（2）中，水热反应在反应釜中密闭环境下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，以2-5℃/min的升温速度升温至450～600℃；步骤（3）中，以1-10℃/min的升温速度升温至450～750℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，在450～600℃煅烧2～4h；步骤（2）中，150～200℃反应5~15h；步骤（3）中，在450~750℃煅烧1~4h。
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