CN115246633A - 一种中空结构g-C3N4材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种中空结构g-C3N4材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN115246633A CN202111508119.6A CN202111508119A CN115246633A CN 115246633 A CN115246633 A CN 115246633A CN 202111508119 A CN202111508119 A CN 202111508119A CN 115246633 A CN115246633 A CN 115246633A
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Abstract

本发明公开了一种中空结构g‑C3N4材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。本发明采用盐模板冷冻干燥‑煅烧工艺制备的g‑C3N4中空多面体材料不仅结构和形成机理新颖，还可以通过改变前驱物与模板不同的质量比例、不同的煅烧温度、不同的含氮有机物、不同的模板以及饱和程度制备出一系列g‑C3N4中空多面体和中空的蠕虫状结构。本发明公开的制备方法操作简单且产品形貌新颖，克服了以往制备过程中反应条件苛刻，反应产物形貌难以调控，实验重复性差等特点，具有良好的工业化应用潜力。

Description

一种中空结构g-C3N4材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种中空结构g-C3N4材料的制备方法与其在微波吸收领域、传感器、超级电容器、光催化或锂离子电池中的应用。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)的结构类似于石墨，其内部是由嗪环连接的平面结构，由于其内部三嗪环共轭结构的差异，使其表现出与石墨不同的性质，在其内部π共轭结构中，电子的运动局域在嗪环内部，这种特性使其具有半导体相关的性质，所以g-C3N4在光催化领域，控制水污染等方面有很重要的应用。据报道，还原氧化石墨烯(rGO)的吸波性能较好，而g-C3N4由于和石墨烯具有相似的结构，将g-C3N4与其他磁性金属粒子复合，使其在吸波领域也有很大的潜力。
同时，形貌对g-C3N4的性质有显著的影响，目前常见的g-C3N4的形貌有块状、片状、球状、管状以及多孔形貌等。其中，中国专利文献(CN109607500A) 公开一种g-C3N4超薄纳米片的制备方法，以三聚氰胺为前体，进行水热反应那个，经过离心洗涤、研磨、低温干燥后高温煅烧后制得，此方法反应时间漫长，过程繁琐；中国专利文献(CN109529908A)提供一种多孔g-C3N4材料的制备方法及其应用，虽然该制备方法以双氰胺为原料，尿素为模板，采用微波加热法制备多孔g-C3N4材料，但其超声时间较长，且形貌不规整；中国专利文献(CN110368979A)公开了一种管状g-C3N4/CuS/Cu2S纳米复合材料及其制备方法和应用，此种方法需要多次煅烧，反应时间较长且产量不高；中国专利文献(CN110876954A)公开了一种泡沫状MXene/C3N4/金属复合电催化剂及其制备方法但其操作复杂且成本较高。报道中所述的g-C3N4的形貌多为片状、管状、球状及多孔形貌，其中，球状一般需要SiO2作为硬模板，后续处理极为困难且具有危险性。所述g-C3N4中空多面体还未见报道，且制作工序简单，原料廉价易得。
形貌虽对g-C3N4材料具有很大的影响，众所周知，g-C3N4广泛应用于催化领域，表面积的大小是影响光催化性能的重要因素，传统的热缩聚法得到的 g-C3N4一般为块状，表面积较小，所以球状、片状、管状以及中空、多孔结构可以有效地提高材料的表面积，可使电子-空穴的分离效率显著提高，从而改善其光催化性能，同时，大的表面积有利于其他金属粒子的负载，从而赋予 g-C3N4以独特的性能；且一种规整、表面积大的形貌可以大大改善g-C3N4材料的性能。
因此，如何开发一种工艺简便、易于工业化且形貌尺寸可控的具有较高比表面积且性能优异的g-C3N4材料是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简便、尺寸可控的中空结构g-C3N4材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种中空结构g-C3N4材料，采用盐模板冷冻干燥-煅烧工艺制备；所述 g-C3N4材料的结构为中空多面体或中空的蠕虫状结构，及所述g-C3N4材料的壁厚为22～42nm，边长为1.4～4.2μm，且所述g-C3N4材料中C/N的原子比为 0.540～1.124。
优选的，所述盐模板冷冻干燥-煅烧工艺制备即为：将高熔点和可溶性的盐、含C和N的有机前驱物和水混合，冷冻干燥得到均匀的盐微纳米颗粒；随后经煅烧，含C和N的有机前驱物分解和聚合得到g-C3N4，最终经洗涤去掉可溶性的盐，即可得到所述中空结构g-C3N4材料。
本发明公开采用盐模板冷冻干燥-煅烧工艺制备的g-C3N4材料不仅结构和形成机理新颖，还可以通过改变前驱物与模板不同的质量比例、不同的煅烧温度、不同的含氮有机物、不同的模板以及饱和程度制备出一系列g-C3N4中空多面体，其所制得的g-C3N4中空多面体的壁厚为22～42nm，大小为1.4～4.2μm，又因该g-C3N4中空多面体具有壁厚薄、表面积大等特点，在光催化领域，可以有效的提高电子-空穴的分离效率，优化光催化性能，同时，其高的表面积也可以有效地和其他金属粒子复合，赋予g-C3N4中空多面体以独特的性能，在吸波领域表现出较大的潜力；
此外，本发明公开制备的中空多面体g-C3N4材料具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为3.2～5.2GHz，最大吸收 -23.0～-43.04dB，厚度为1.8～2.3mm。
本发明的另一目的是提供一种绿色环保、适于工业化生产的中空多面体 g-C3N4材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空多面体g-C3N4材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称量一定质量的高熔点和可溶性的盐、含C和N的有机前驱物，使其溶于一定体积的去离子水中，随后冷冻干燥得到干凝胶；
(2)将所述干凝胶用方舟装载，盖上盖子，并用锡纸将其密封，放置管式炉中，在一定温度和惰性气体保护下保温一定时间，得到粗产品；
(3)将所述粗产品用水浸泡，经过多次离心洗涤后干燥，最终得到所述中空多面体g-C3N4材料。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明公开的制备方法操作简单且产品形貌新颖，克服了以往制备过程中反应条件苛刻，反应产物形貌难以调控，实验重复性差等特点，具有良好的工业化应用潜力。
优选的，所述步骤(1)中的冷冻温度为-30℃～-60℃；所述步骤(3)中的浸泡时间为6～12h，干燥温度为60℃～90℃，干燥时间为6～10h。
优选的，所述步骤(2)中的煅烧温度为500℃～650℃，升温速率为2～10℃ /min，煅烧时间为0.5～4h。
优选的，所述步骤(2)的方舟为耐高温的方玉或陶瓷方舟，惰性气体为氩气、氮气或其混合气体。
优选的，所述表面活性剂为聚丙烯酸(PAA)及所述表面活性剂的浓度为0～51.47g/L。
进一步优选的，所述高熔点和可溶性的盐至少为NaCl、KCl、Na2SO4、中的一种，及所述高熔点和可溶性的盐的浓度为0.14～0.56mol/L。
进一步优选的，添加所述含C和N的有机前驱物与高熔点和可溶性的盐的质量比为1:5～1:20；且所述含C和N的有机前驱物至少为双氰胺、硫脲、尿素中的一种。
本发明还有一个目的，就是提供上述中空多面体g-C3N4材料在微波吸收领域、传感器、超级电容器、光催化或锂离子电池中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种中空结构g-C3N4材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
1)本发明以NaCl、Na2SO4等高熔点盐为模板，双氰胺、硫脲等含氮有机物为前驱物，采用冷冻干燥-高温煅烧的反应方法，制备了形貌独特的g-C3N4中空多面体，其大小为1.4～4.2μm，通过不同的前驱物和盐模板的质量比，不同的煅烧温度，不同的含氮前驱物，不同的盐模板、表面活性剂以及不同的饱和度调控了g-C3N4中空多面体的壁厚、大小、C/N原子比以及形状。
2)本发明公开制备的g-C3N4中空多面体具有壁厚薄、表面积大等特点，在光催化领域，可以有效的提高电子-空穴的分离效率，优化光催化性能，同时，其高的表面积也可以有效地和其他金属粒子复合，赋予g-C3N4中空多面体以独特的性能，在吸波领域表现出较大的潜力。
3)本发明所述中空多面体g-C3N4材料的制备方法简便独特，且原材料廉价易得，反应过程简单，耗时短，能耗小，盐模板为水溶性，合成后易于去除，危险性低，绿色环保，重复性好，对仪器精密度要求低，产量可观，具有良好的工业化应用潜力。
因此，综上所述，本发明公开保护的中空结构g-C3N4材料其制备方法极具市面推广与应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1～图3分别为本发明实施例1所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下测到的物相及形貌。
图4～图6分别为本发明实施例2所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下测到的物相、形貌。
图7～图9分别为本发明实施例3所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下测到的物相、形貌。
图10～图12分别为本发明实施例4所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下测到的物相、形貌及其吸波性能曲线。
图13～图15分别为本发明实施例5所得产物在XRD、扫描电镜下测到的物相、形貌及其吸波性能曲线。
图16为本发明实施例6所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图17为本发明实施例7所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图18为本发明实施例8所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图19为本发明实施例9所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图20为本发明实施例10所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图21为本发明实施例11所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图22为本发明实施例12所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图23为本发明实施例13所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图24为本发明实施例14所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
图25为本发明对比实验1所得产物在扫描电镜下测到的形貌。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种工艺简便、尺寸可控且具有良好微波吸收特性的中空结构g-C3N4材料其制备方法与应用。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，具体包括如下步骤：
将3g双氰胺和15g NaCl溶解于75mL去离子水中，25℃下磁力搅拌 10min，形成无色溶液；再将溶液置于冷冻干燥箱中，–60℃先冷冻成固体，随后冷冻干燥得到干凝胶。将干凝胶用方舟装载，盖上盖子，并用铝箔纸将其包覆，置于管式炉中，于550℃(升温速率为5℃/min)和氮气气氛下煅烧 2h，自然冷却至室温。最后，将煅烧产物在水中浸泡6h，离心洗涤，60℃烘干得到g-C3N4中空多面体。
所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下所测得的物相、组成、形貌分别如图1～3所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为1.4μm，壁厚42nm，C/N原子比为0.603。
如表1所示，所得g-C3N4中空多面体具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为5.2GHz，最大吸收-30dB，厚度为2.1 mm。
实施例2
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例1的基础上改变双氰胺的量为1.5g。所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下所测得的物相、组成、形貌分别如图4～6所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为2.1μm，壁厚36nm，C/N原子比为0.575。
如表1所示，所得g-C3N4中空多面体具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为5.2GHz，最大吸收-23dB，厚度为2.1 mm。
实施例3
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例1的基础上改变双氰胺的量为0.75g。
所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下所测得的物相、组成、形貌分别如图7～9所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为3.9μm，壁厚30nm，C/N原子比为0.629。
如表1所示，所得g-C3N4中空多面体具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为5.04GHz，最大吸收-42dB，厚度为 2.0mm。
实施例4
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例2的基础上改变管式炉的煅烧温度为500℃。
所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下所测得的物相、组成、形貌分别如图10～12所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为1.7μm，壁厚31nm，C/N原子比为0.550。
如表1所示，所得g-C3N4中空多面体具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为5.2GHz，最大吸收-34.14dB，厚度2.1 mm。
实施例5
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例2的基础上改变管式炉的煅烧温度为650℃，煅烧时间0.5h。
所得产物在XRD、EDX、扫描电镜下所测得的物相、组成、形貌分别如图13～15所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为3.2μm，壁厚28nm，C/N原子比为0.540。
如表1所示，所得g-C3N4中空多面体具有优异的微波吸收特性，其中，小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为3.2GHz，最大吸收-43.04dB，厚度 2.0mm。
实施例6
将1.5g尿素和15g NaCl，溶解于75mL去离子水中，25℃下磁力搅拌 10min，形成无色溶液；再将溶液置于冷冻干燥箱中，–60℃先冷冻成固体，随后冷冻干燥得到干凝胶。将干凝胶用方舟装载，盖上盖子，并用铝箔纸将其包覆，置于管式炉中，于500℃(升温速率为10℃/min)和氮气气氛下煅烧 4h，自然冷却至室温。最后，将煅烧产物在水中浸泡6h，离心洗涤，60℃烘干得到g-C3N4中空多面体。
所得产物在扫描电镜下所测得的形貌分别如图16所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为1.7μm，壁厚33nm。
实施例7
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例6的基础上C和N的有机前驱物为1.5g硫脲，升温速率为2℃/min。
所得产物在扫描电镜下所测得的形貌分别如图17所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为3.1μm，壁厚28nm。
实施例8
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例6的基础上模板为15g Na2SO4，升温速率为10℃/min。
所得产物在扫描电镜下所测得的形貌分别如图18所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为4.2μm，壁厚25nm。
如表1所示，所得g-C3N4中空多面体具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为4.88GHz，最大吸收-25dB，厚度为 2.3mm。
实施例9
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例6的基础上模板为15g KCl，升温速率为5℃/min。
所得产物在扫描电镜下所测得的形貌分别如图19所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为2.7μm，壁厚24nm。
如表1所示，所得g-C3N4中空多面体具有优异的微波吸收特性，其中小于等于-10dB反射率的最大有效带宽为4.72GHz，最大吸收-34dB，厚度为1.8 mm。
实施例10
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例6的基础上模板为7.5g NaCl和7.5gNa2SO4，升温速率为5℃/min。
所得产物在扫描电镜下所测得的形貌分别如图20所示。由上述分析可知，产物为g-C3N4中空多面体，边长为2.4μm，壁厚22nm。
实施例11
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将3g双氰胺和15g NaCl和1.93g聚丙烯酸(PAA)溶解于75mL去离子水中，25℃下磁力搅拌10min，形成无色溶液；再将溶液置于冷冻干燥箱中，–30℃先冷冻成固体，随后冷冻干燥得到干凝胶。将干凝胶用方舟装载，盖上盖子，并用铝箔纸将其包覆，置于管式炉中，于550℃(升温速率为5℃/min) 和氮气气氛下煅烧4h，自然冷却至室温。最后，将煅烧产物在水中浸泡12h，离心洗涤，90℃烘干得到g-C3N4中空多面体。
所得产物在扫描电镜下所测到的形貌分别如图21所示，C/N原子比为 0.792。
实施例12
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例11的基础上，改变聚丙烯酸(PAA)的量为2.90g。
所得产物在扫描电镜下所测到的形貌分别如图22所示，C/N原子比为 0.848。
实施例13
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其他条件不变，在实施例11的基础上，改变聚丙烯酸(PAA)的量为3.86g。
所得产物在扫描电镜下所测到的形貌分别如图23所示，C/N原子比为 1.124。
实施例14
一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将1.5g双氰胺和15gNaCl，溶解于46mL去离子水中，25℃下磁力搅拌10min，形成无色溶液；再将溶液置于冷冻干燥箱中，–60℃先冷冻成固体，随后冷冻干燥得到干凝胶。将干凝胶用方舟装载，盖上盖子，并用铝箔纸将其包覆，置于管式炉中，于550℃(升温速率为5℃/min)和氮气气氛下煅烧 4h，自然冷却至室温。最后，将煅烧产物在水中浸泡6h，离心洗涤，60℃烘干得到g-C3N4中空多面体。
所得产物在扫描电镜下所测到的形貌分别如图24所示。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
实验1：
一种g-C3N4块体材料的制备方法，其他条件不变，在实施例1的基础上，不添加NaCl盐模板。所得产物在扫描电镜下所测到的形貌分别如图25所示。
如表1所示，所得g-C3N4块体材料具有厚的样品和窄的吸收带宽。
表1本发明实施例1～5，8～9和对比实验1所得产物的吸波性能
Figure RE-GDA0003478709190000111
Figure RE-GDA0003478709190000121
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种中空结构g-C3N4材料，其特征在于，所述g-C3N4材料采用盐模板冷冻干燥-煅烧工艺制备；所述g-C3N4材料的结构为中空多面体或中空的蠕虫状结构，及所述g-C3N4材料的壁厚为22～42nm，长为1.4～4.2μm，且所述g-C3N4材料中C/N的原子比为0.540～1.124。
2.根据权利要求1所述的一种中空结构g-C3N4材料，其特征在于，所述盐模板冷冻干燥-煅烧工艺制备即为：将高熔点和可溶性的盐、表面活性剂、含C和N的有机前驱物和水混合，冷冻干燥得到均匀的盐微纳米颗粒；随后经煅烧，含C和N的有机前驱物分解和聚合得到g-C3N4，最终经洗涤去掉可溶性的盐，即可得到所述中空结构g-C3N4材料。
3.一种如权利要求1或2所述的中空结构g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)称取高熔点和可溶性的盐、表面活性剂、含C和N的有机前驱物，并溶于去离子水中，随后冷冻干燥得到干凝胶；
(2)将所述干凝胶用方舟装载，盖上盖子，并用锡纸将其密封，放置管式炉中，在惰性气体保护下保温，得到粗产品；
(3)将所述粗产品用水浸泡，经过多次离心洗涤后干燥，最终得到所述中空结构g-C3N4材料。
4.根据权利要求3所述的一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的冷冻温度为-30℃～-60℃；所述步骤(3)中的浸泡时间为6～12h，干燥温度为60℃～90℃，干燥时间为6～10h。
5.根据权利要求3所述的一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的煅烧温度为500℃～650℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为0.5～4h。
6.根据权利要求3所述的一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的方舟为耐高温的刚玉或陶瓷方舟，惰性气体为氩气、氮气或其混合气体。
7.根据权利要求2或3所述的一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚丙烯酸及所述表面活性剂的浓度为0～51.47g/L。
8.根据权利要求3～6任一所述的一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，所述高熔点和可溶性的盐至少为NaCl、KCl、Na2SO4、中的一种，及所述高熔点和可溶性的盐的浓度为0.14～0.56mol/L。
9.根据权利要求3～6任一所述的一种中空结构g-C3N4材料的制备方法，其特征在于，添加所述含C和N的有机前驱物与高熔点和可溶性的盐的质量比为1:5～1:20；且所述含C和N的有机前驱物至少为双氰胺、硫脲、尿素中的一种。
10.一种如权利要求1或2所述中空结构g-C3N4材料或如权利要求3～8任一所述方法制备的中空结构g-C3N4材料在微波吸收领域、传感器、超级电容器、光催化或锂离子电池中的应用。
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