CN115945205A - 一种光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体公开了一种光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法及其应用。本发明方法为：（1）取含氮碳源在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳；（2）将（1）所得石墨氮化碳与去离子水混合，得到石墨氮化碳悬浮液；将所得石墨氮化碳悬浮液转移至水热反应釜中，发生水热反应，将石墨氮化碳中3‑s‑3嗪环结构裂解为蜜勒胺；（3）将（2）所得水热产物经水洗，烘干后，再次在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳。本发明方法制备的石墨氮化碳材料具有较大的比表面积，因此具有更高的光催化降解水中盐酸四环素的效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域：具体地，涉及一种光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
盐酸四环素是最一种典型的光谱抗生素，近几十年来已广泛应用于制药行业，养殖业。然而，据研究表明，盐酸四环素不能被动物肠道完全吸收，90％的盐酸四环素都伴随代谢流入到自然环境尤其是水环境中。这使得盐酸四环素逐渐发展成为水环境中最重要的污染物之一。
自上世纪七十年代以来，光催化技术得到逐步发展，其利用半导体催化剂的光驱动过程，光诱导使得价带上的电子跃迁到导带上，产生了光生电子以及空穴，并相应激活了活性氧物种，从而实现对有毒有害污染物的降解。石墨氮化碳作为一种新兴的半导体催化剂，由于其合适的禁带宽度、对可见光的利用能力、高稳定性、无毒无污染且易于制备的特性，逐渐受到人们的广泛关注。根据传统的半导体理论，催化剂表面的特性是影响半导体催化剂反应活性的主要因素之一，而结合石墨氮化碳目前的制备方法，由三聚氰胺、二氰二胺、尿素等经过高温煅烧制得的石墨氮化碳往往存在比表面积低，催化活性较低的问题。而石墨氮化碳的光催化能力很大程度上取决于所使用的制备方法。因此，获得一种大比表面积、光催化活性更强的石墨氮化碳，对于提升单体石墨氮化碳半导体催化剂的光催化效果以及对环境废水中的盐酸四环素的去除具有十分重要的研究意义。
发明内容
为了解决现有制备石墨氮化碳单体光催化性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法及其应用。该方法是以二氰二胺为原材料，经过一次煅烧后生成石墨氮化碳，接着利用水热的方法进行改性，使得石墨氮化碳裂解为更小块状的蜜勒胺，再将水热产物进一步二次煅烧处理，就重新制备了所需求石墨氮化碳材料。
为了实现本发明的上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取含氮碳源在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳；
(2)将(1)所得石墨氮化碳与去离子水混合，得到石墨氮化碳悬浮液；将所得石墨氮化碳悬浮液转移至水热反应釜中，发生水热反应，将石墨氮化碳中3-s-3嗪环结构裂解为蜜勒胺；
(3)将(2)所得水热产物经水洗，烘干后，再次在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳。
进一步，所述含氮碳源为二氰二胺、三聚氰胺、尿素、硫脲等；含氮碳源优选为二氰二胺、三聚氰胺、尿素；更优选为二氰二胺。
进一步，所述步骤(1)煅烧条件为：在520-580℃的温度下保温1-3h；优选为在550℃的温度下保温2h。
进一步，所述步骤(1)煅烧条件为：以5-10℃/min的升温速率升至520-580℃，并保温1-3h。
进一步，所述步骤(2)水热反应条件为：在180℃的温度下水热反应12-18h；优选的，水热反应条件为：在180℃的温度下水热反应12h。
进一步，所述步骤(2)中，石墨氮化碳悬浮液中石墨氮化碳粉末与去离子水的比例为1g：(50-100)mL，优选为1g：50mL。
进一步，所述步骤(2)中，制备石墨氮化碳悬浮液是以400-600rpm转速，搅拌20-40min。
进一步，所述步骤(3)煅烧条件为：在520-580℃的温度下保温1-3h；优选为在在550℃的温度下保温2h。
进一步，所述步骤(3)煅烧条件为：以5-10℃/min的升温速率升至520-580℃，并保温1-3h。
上述方法制备的光催化性能增强的石墨氮化碳材料在光催化去除水中污染物的应用。
进一步，所述污染物可以是盐酸四环素、环丙沙星、罗丹明B等；优选为盐酸四环素。
进一步，具体应用时，将所述石墨氮化碳加入含有污染物的水中，搅拌，在光照条件下发生光催化降解反应。
本发明所制备的由二氰二胺衍生的石墨氮化碳光催化材料20mg在光照90min下，对40mg/L盐酸四环素的去除率达到了85％以上。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
相比于通过离子掺杂或者构造异质结的方法来提高石墨氮化碳材料的光催化性能，本发明方法制备的石墨氮化碳材料光催化性能优异，循环稳定性好，并且本方法中除水外不添加任何其他的化学药品，节约了成本，并且工艺简单。
本发明首先将前驱体煅烧为石墨氮化碳材料，再通过一定条件的水热过程裂解了石墨氮化碳中的3-s-3嗪环结构，以及通过二次煅烧过程使裂解产物聚合，形成具有更大比表面积的石墨氮化碳材料。石墨氮化碳结构的打断再生过程，不仅有效改善了其光生电子空穴的复合，还有效改善了石墨氮化碳的表面性质。本发明方法制备的石墨氮化碳材料具有更高的光催化降解水中盐酸四环素的效率以及具有对较高浓度盐酸四环素的降解能力。
附图说明
图1是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二、对比例三和对比例四所制备的石墨氮化碳材料在光催化去除水中盐酸四环素体系中的催化性能对比图；
图2是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二、对比例三和对比例四所制备的石墨氮化碳材料在光催化90min去除水中盐酸四环素的去除率效果图；
图3是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的石墨氮化碳材料的X射线衍射(XRD)图；
图4是本发明实施例一、实施例二、实施例三和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的X射线衍射(XRD)局部放大图；
图5是本发明实施例二和对比例一所制备的石墨氮化碳材料的透射电镜(TEM)对比图：(a)和(b)为对比例一在不同放大尺度下的TEM图；(c)和(d)为实施例二在不同放大尺度下的TEM图；
图6是本发明实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的石墨氮化碳材料的氮气吸脱附等温线对比图。
图7是本发明实施例一、实施例二、实施例三和对比例一所制备材料的稳态荧光光谱图。
图8是本发明实施例二所制备的石墨氮化碳材料在光催化去除水中盐酸四环素在相同条件下七次循环测试的性能图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例及附图对本发明进行详细的描述。实施例及对比例中所用到的材料可以通过市售渠道获得。
实施例一
先称取6g二氰二胺，并将其放置于50mL坩埚中，然后将装有二氰二胺的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保温2h，待冷却后得到未改性的块状石墨氮化碳固体。将未改性的石墨氮化碳放在研钵中，仔细研磨，将块状石墨氮化碳研成极细的均匀的粉末。
随后称取1g未改性的石墨氮化碳粉末，以50mL去离子水作为溶剂在500rpm的转速下磁力搅拌30min，得到石墨氮化碳悬浮液。将配置好的石墨氮化碳悬浮液转移至(KYZO-100mL)水热反应釜中，装好反应釜后将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，然后在180℃的温度下水热反应6h，待水热反应完成和反应釜自然冷却后将反应釜中的水热反应的沉淀产物反复用去离子水离心洗涤4次，收集沉淀产物并将其放置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥24h。
再称取1g沉淀产物，将其放置于50mL的坩埚中，随后将装有沉淀产物的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以5℃/min的升温速率，加热至550℃并保温2h，待冷却后得到大比表面积的石墨氮化碳粉末。
实施例二
除将样品装入反应釜进行水热反应的时间调整为12h外，其他步骤均与实施例一的步骤保持一致。
实施例三
除将样品装入反应釜进行水热反应的时间调整为18h外，其他步骤均与实施例一的步骤保持一致。
对比例一
先称取6g二氰二胺，并将其放置于50mL坩埚中，然后将装有二氰二胺的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保温2h，待冷却后得到未改性的块状石墨氮化碳固体。将未改性的石墨氮化碳放在研钵中，并将其研磨成均匀的粉末。
对比例二
称取6g二氰二胺，并将其放置于50mL坩埚中，然后将装有二氰二胺的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保温2h，待冷却后得到未改性的块状石墨氮化碳固体。将未改性的石墨氮化碳放在研钵中，仔细研磨，将块状石墨氮化碳研成极细的均匀的粉末。
随后称取1g未改性的石墨氮化碳粉末，以50mL去离子水作为溶剂在500rpm的转速下磁力搅拌30min，得到石墨氮化碳悬浮液。将配置好的石墨氮化碳悬浮液转移至反应釜中，装好反应釜后将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，然后在180℃的温度下水热反应12h，待水热反应完成和反应釜自然冷却后将反应釜中的水热反应的沉淀产物反复用去离子水离心洗涤4次，收集沉淀产物并将其放置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥24h。待烘干后将沉淀产物放在研钵中，并将其研磨成均匀的粉末。
对比例三
称取2g二氰二胺，并以50mL去离子水作为溶剂在500rpm的转速下磁力搅拌30min，得到二氢二胺悬浮液。将配置好的石墨氮化碳悬浮液转移至反应釜中，装好反应釜后将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，然后在180℃的温度下水热反应12h，待水热反应完成和反应釜自然冷却后将反应釜中的水热反应的沉淀产物反复用去离子水离心洗涤4次，收集沉淀产物并将其放置于电热鼓风干燥箱中，在70℃下干燥24h。
再称取1g水热产物，并将其放置于50mL坩埚中，然后将装有水热产物的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保温2h，待冷却后得到由前驱体改性的石墨氮化碳固体，并将其放在研钵中研磨成均匀的粉末。
对比例四
称取6g二氰二胺，并将其放置于50mL坩埚中，然后将装有二氰二胺的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保温2h，待冷却后得到未改性的块状石墨氮化碳固体。将未改性的石墨氮化碳放在研钵中，仔细研磨，将块状石墨氮化碳研成极细的均匀的粉末。
随后再称取1g未改性的石墨氮化碳粉末，并将其放置于50mL坩埚中，然后将装有未改性的石墨氮化碳粉末的坩埚置于马弗炉中，在空气条件下煅烧，以5℃/min的升温速率，加热至550℃，并保温2h，待冷却后得到二次煅烧的块状石墨氮化碳固体，并将其放在研钵中研磨成均匀的粉末。
性能测试
将实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二、对比例三和对比例四制备所得材料进行光催化性能测试，具体测试方法为：量取50mL的40mg/L的盐酸四环素溶液倒入双层夹套烧杯中，利用低温恒温反应浴装置将测试温度控制在25℃，将各实施例与各对比例制备得到的石墨氮化碳材料分别取出0.02g并加入到盛有盐酸四环素溶液的双层夹套烧杯中。在搅拌速率为500rpm的条件下进行磁力搅拌，先在无光照的条件下，搅拌30min，待催化剂吸附平衡后，再利用300W的模拟日光氙灯作为光源进行90min的光催化性能测试，期间以固定的时间间隔使用UV-2600i紫外分光光度计测试了盐酸四环素最大吸收波长处吸光度的变化，以此来判断光催化性能。
循环实验是将上一次实验过程双层夹套烧杯中的石墨氮化碳材料离心收集，并用去离子水多次洗涤后，放入烘箱内烘干，待烘干后再次用于下次循环实验。
图1为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二、对比例三和对比例四所制备的石墨氮化碳材料光催化去除水中盐酸四环素的性能测试图，由图1可知：前30min内，石墨氮化碳材料在溶液中主要是吸附盐酸四环素，并且达到吸附平衡；30min后，在光照条件下石墨氮化碳材料开始光催化降解盐酸四环素。三个实施例所制备的石墨氮化碳在光照90min内的光催化能力都强于对比例一所制备的石墨氮化碳，且实施例二所制备的石墨氮化碳光催化性能远强于其他对比例，有着更快的降解速率，以及更好的降解效果。
图2为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二、对比例三和对比例四所制备的石墨氮化碳材料光催化90min去除水中盐酸四环素的效果图，可以发现实施例二的去除率更高。
图3为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的石墨氮化碳材料的X射线衍射谱图，在三个实施例中与对比例一中均可以找到石墨氮化碳在13.1°和27.5°的特征峰，表明本发明实施例制备出的石墨氮化碳并未改变其本身特有的结构；对比例二中10.8°和28.7°的峰对应为蜜勒胺的特征峰，表明了石墨氮化碳的3-s-3嗪环结构被破坏。由此可知：石墨氮化碳在水热改性过程中3-s-3嗪环结构被裂解为蜜勒胺，经进一步煅烧后，蜜勒胺重新复合为石墨氮化碳。
图4为实施例一、实施例二、实施例三和对比例一的X射线衍射谱图的局部放大图，可以发现三个实施例均存在002晶面衍射峰朝高角度移动的现象，这表明石墨氮化碳内部相邻片之间的间距变小，石墨氮化碳变得更薄。
图5为实施例二和对比例一所制备石墨氮化碳材料的TEM图；(a)和(b)为对比例一所制备石墨氮化碳材料在不同放大尺度下的TEM图，(c)和(d)为实施例二所制备石墨氮化碳材料在不同放大尺度下的TEM图。从TEM图中可以看到对比例一主要由大块片状堆叠而成，团聚现象比较明显。实施例二主要由更小尺寸更薄的石墨氮化碳纳米片组成，且分散程度更高。
图6为实施例一、实施例二、实施例三、对比例一和对比例二所制备的石墨氮化碳材料氮气吸脱附等温线对比图。根据BET方程进行计算得出比表面积的大小，结果如表1所示。实施例二的总比表面积最大，达到了100.27m2/g，除此之外，也具有最大的总孔孔容。各实施例所制备的石墨氮化碳材料的总比表面积与对比例一相比均有较大程度提升。
表1
图7为实施例一、实施例二、实施例三和对比例一所制备石墨氮化碳材料在36nm的激发波长下的稳态荧光光谱图，对比发现，实施例二的稳态荧光强度最低，表明更低的光生电子和空穴复合程度。
图8为是本发明实施例二所制备的石墨氮化碳材料在光催化去除水中盐酸四环素在相同条件下七次循环测试的性能图。七次循环之后，实施例一的光催化效果仅下降了2％，表明了实施例二所制备的石墨氮化碳材料优异的循环性能。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种光催化性能增强的石墨氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取含氮碳源在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳；
（2）将（1）所得石墨氮化碳与去离子水混合，得到石墨氮化碳悬浮液；将所得石墨氮化碳悬浮液转移至水热反应釜中，发生水热反应，将石墨氮化碳中3-s-3嗪环结构裂解为蜜勒胺；
（3）将（2）所得水热产物经水洗，烘干后，再次在空气环境中煅烧，得到石墨氮化碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮碳源为二氰二胺、三聚氰胺或尿素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）水热反应条件为：在180℃的温度下水热反应12-18h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）的煅烧条件各自独立选择为：在520-580℃的温度下保温1-3h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）的煅烧条件各自独立选择为：在550℃的温度下保温2h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（3）煅烧过程的升温速率为5-10℃/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，石墨氮化碳悬浮液中石墨氮化碳粉末与去离子水的比例为1g：（50-100）mL。
8.权利要求1-7任一所述的方法制备的石墨氮化碳光催化材料在光催化去除水中污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污染物为盐酸四环素、环丙沙星或罗丹明B。
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