CN113042090A - 一种具有电荷传递链的非金属光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种具有电荷传递链的非金属光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的非金属光催化剂，包括g‑C3N4、蜜勒胺和g‑C3N5；所述g‑C3N4、蜜勒胺和g‑C3N5之间形成三元结。本发明所述三元结的构建可以使蜜勒胺的光生电子传递至g‑C3N5，再传递到g‑C3N4，而三元结中光生空穴的传递方向相反，即g‑C3N4的光生空穴可以传递至g‑C3N5，再传递至蜜勒胺，减少单一材料中电子和空穴的复合，从而促进光生电子和空穴的分离，最终提高本发明所述非金属光催化剂的光催化活性。另外，由于三者近似的电子结构能使光生电子在其间更容易实现迁移，从而提高光催化剂分解水产氢效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种具有电荷传递链的非金属光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源问题是人们近年来愈加关注的现实问题，如何减少石油、煤炭等不可再生能源的利用，转而使用对环境友好的可再生能源，是人们面临的一个重要课题。当前的可再生能源如风能、地热能和生物质等存在地域限制、投资成本高、受环境影响大等限制。太阳能是相对其他能源最稳定、分布最广泛且最为环保、成本最低的能源，一直受到科研人员的广泛关注。由此而发展的光催化剂经光照分解水产氢技术为人类解决能源问题和实现可持续发展提供了具有广泛前景的手段。因此，以太阳能为依托，进一步开发利用绿色环保、安全高效且较为经济的光催化剂已经成为能源领域中的一项重要研究课题。
在众多光催化材料中，g-C3N4越来越受到研究人员的重视，相关研究成果不断涌现，作为非金属半导体，它具有无毒无害，性质稳定，价格低廉且储量丰富等优点，被认为是具有光明前景的光分解水产氢材料。但单一g-C3N4禁带宽度较大、可见光利用率低、光生电子和空穴复合率高等缺点制约其光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有电荷传递链的非金属光催化剂及其制备方法和应用，所述具有电荷传递链的非金属光催化剂解决了g-C3N4禁带宽度较大、可见光利用率低、光生电子和空穴复合率高的缺陷，在可见光的催化下，能够快速高效的催化光照分解水产生氢气。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有电荷传递链的非金属光催化剂，包括g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5；
所述g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5之间形成三元结。
优选的，所述g-C3N5和蜜勒胺的总质量与g-C3N4的质量比为(0.025～0.25)：0.9。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将g-C3N4和3-氨基-1,2,4-三唑混合，焙烧，得到所述具有电荷传递链的非金属光催化剂；
所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。
优选的，所述g-C3N4和3-氨基-1,2,4-三唑的质量比为1：(0.05～0.5)。
优选的，所述g-C3N4的制备方法包括以下步骤：
将三聚氰胺进行热处理，得到所述g-C3N4。
优选的，所述热处理的温度为500～600℃，时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的具有电荷传递链的非金属光催化剂在光催化中的应用。
优选的，所述光催化包括光催化分解水产氢。
本发明提供了一种具有电荷传递链的非金属光催化剂，包括g-C3N4、蜜勒胺(melem)和g-C3N5；所述g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5之间形成三元结。本发明所述g-C3N4、melem和g-C3N5的能带结构位置合适，由于三者同为非金属碳氮材料，元素相同，使它们更易满足能级匹配的条件，进而在接触的位置原位形成了有效的同素结，即形成三元结；这种三元结可以使melem的光生电子传递至g-C3N5，再传递到g-C3N4，而三元结中光生空穴的传递方向相反，即g-C3N4的光生空穴可以传递至g-C3N5，再传递至melem，减少单一材料中电子和空穴的复合，从而促进光生电子和空穴的分离，最终提高本发明所述具有电荷传递链的非金属光催化剂的光催化活性。并且，三组分近似的电子结构能使光生电子在其间更容易实现迁移，从而提高光催化剂分解水产氢效果。根据实施例的结果表明，本发明提供的具有电荷传递链的非金属光催化剂经2h光照分解水产氢，产氢速率可达16μmol·h-1。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～2制备得到的具有电荷传递链的非金属光催化剂的XRD图；
图2为利用实施例1～3和对比例1～2制备得到的具有电荷传递链的非金属光催化剂经光照分解水产氢的效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有电荷传递链的非金属光催化剂，包括g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5；
所述g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5之间形成三元结。
在本发明中，所述g-C3N5和蜜勒胺的总质量与g-C3N4的质量比优选为(0.025～0.25)：0.9，更优选为0.05:0.9。
在本发明中，所述melem和g-C3N5与g-C3N4同为非金属材料，且在元素和晶格结构等方面都比较相似，能级结构可以更好的匹配；同时所述g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5之间形成的三元结可以使光生电荷有序移动。能带排列为光生电子提供了电荷分离通道，即melem的光生电子可以连续地转移至g-C3N5，然后转移至g-C3N4，而g-C3N4的光生空穴可以转移至g-C3N5，然后转移至melem。因此，通过三元结可以减少光生电荷的复合，最终提高光催化剂分解水产氢效果。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将g-C3N4和3-氨基-1,2,4-三唑混合，焙烧，得到所述具有电荷传递链的非金属光催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述g-C3N4的制备方法优选包括以下步骤：将三聚氰胺进行热处理，得到所述g-C3N4。
在本发明中，所述热处理的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，最优选为540～560℃；时间优选为3～5h，更优选为3.8～4.2h。
本发明对所述热处理采用的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的装置进行即可。在本发明的具体实施例中，所述热处理具体为将所述三聚氰胺置于带盖坩埚中，并在马弗炉中进行热处理。
所述热处理完成后，本发明还优选包括将热处理得到的产物进行研磨；本发明对所述研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述g-C3N4和3-氨基-1,2,4-三唑的质量比优选为1：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.06～0.4)，最优选为1：(0.08～0.3)。
在本发明中，所述3-氨基-1,2,4-三唑是melem和g-C3N5的原料。在本发明中，将三聚氰胺和3-氨基-1,2,4-三唑直接混合后煅烧，会使两者在热聚合过程中形成结构混乱的聚合物，而不能形成三元结，且光催化剂效果较差。但由于g-C3N4结构稳定，化学性质稳定，在g-C3N4与3-氨基-1,2,4-三唑混合焙烧时两者之间不发生化学反应，部分g-C3N4被氧化为CO2与NOx，出现质量损失，1g g-C3N4经热处理后剩余约0.9g。同时，由于3-氨基-1,2,4-三唑在焙烧过程中会先逐渐聚合为melem再由部分melem逐渐聚合为g-C3N5，1g 3-氨基-1,2,4-三唑经热处理后生成产物约0.5g。因此，将所述焙烧控制在上述温度范围和时间范围内，可以保证3-氨基-1,2,4-三唑生成的g-C3N5和蜜勒胺的总质量与g-C3N4的质量比在(0.025～0.25)：0.9的范围内。3-氨基-1,2,4-三唑在焙烧过程中，先逐渐聚合为melem，再逐渐由melem聚合为g-C3N5，控制合适的焙烧温度和时间，可以形成melem和g-C3N5的混合物，直接在g-C3N4上实现三元结的构建。
在本发明中，所述混合的方式优选为研磨，本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并能够研磨均匀即可。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为420～580℃，最优选为450～550℃；所述焙烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.8～3.2h。本发明对所述焙烧采用的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的装置即可。在本发明的实施例中，所述焙烧具体为将g-C3N4与3-氨基-1,2,4-三唑的混合物置于带盖坩埚中，并在马弗炉中进行焙烧。
所述焙烧完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却和研磨；本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够保证冷却至室温即可；本发明对所述研磨没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的具有电荷传递链的非金属光催化剂在光催化中的应用。
在本发明中，所述光催化优选包括光催化分解水产氢。
在本发明中，利用所述具有电荷传递链的非金属光催化剂光催化分解水产氢的方法，优选包括以下步骤：
将所述具有电荷传递链的非金属光催化剂、三乙醇胺、H2PtCl6和水溶液混合，进行光照处理。
在本发明中，所述水优选为去离子水；所述三乙醇胺和水的体积比优选为1:9；所述具有电荷传递链的非金属光催化剂与水的质量比优选为0.02:90；所述H2PtCl6与具有电荷传递链的非金属光催化剂的质量比为3:100。在本发明中，所述三乙醇胺为空穴牺牲剂，可以捕获光生空穴，减少空穴与电子的复合；所述H2PtCl6为助催化剂，经光照后被还原为单质Pt，Pt沉积在所述光催化剂表面，光催化剂上的光生电子转移到单质Pt上，再与H2O发生反应。
在本发明中，所述混合优选为先将所述具有电荷传递链的非金属光催化剂与水进行第一混合后，再在搅拌条件下加入三乙醇胺和H2PtCl6。在本发明中，所述沉积的方法优选为原位光还原法。所述第一混合优选在超声的条件下进行；本发明对所述超声的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
进行光照处理前，本发明还优选包括抽真空；本发明对所述抽真空的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述抽真空的作用是排出光分解水环境中的空气以及溶解在水中的空气，使所述光分解水的装置形成绝对的真空环境。
在本发明中，所述光照处理采用的光源优选为300W的氙灯并用420nm的滤光片过滤掉紫外光；载气优选为氩气。
下面结合实施例对本发明提供的具有电荷传递链的非金属光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g三聚氰胺置于带盖坩埚中，在马弗炉中热处理550℃，4h后，研磨，得到g-C3N4；
将1g所述g-C3N4与0.1g 3-氨基-1,2,4-三唑混合研磨，置于带盖坩埚中，在马弗炉中焙烧500℃，3h，冷却至室温，研磨，得到g-C3N4/melem/g-C3N5，即所述具有电荷传递链的非金属光催化剂(g-C3N5与melem的总质量与g-C3N4质量比为0.05：0.9，记为N4/N5/M(0.1))。
实施例2
将10g三聚氰胺置于带盖坩埚中，在马弗炉中热处理550℃，4h后，研磨，得到g-C3N4；
将1g所述g-C3N4与0.05g 3-氨基-1,2,4-三唑混合研磨，置于带盖坩埚中，在马弗炉中焙烧500℃，3h，冷却至室温，研磨，得到g-C3N4/melem/g-C3N5，所述具有电荷传递链的非金属光催化剂(g-C3N5与melem的总质量与g-C3N4质量比为0.025：0.9，记为N4/N5/M(0.05))。
实施例3
将10g三聚氰胺置于带盖坩埚中，在马弗炉中热处理550℃，4h后，研磨，得到g-C3N4；
将1g所述g-C3N4与0.5g 3-氨基-1,2,4-三唑混合研磨，置于带盖坩埚中，在马弗炉中焙烧500℃，3h，冷却至室温，研磨，得到g-C3N4/melem/g-C3N5，所述具有电荷传递链的非金属光催化剂(g-C3N5与melem的总质量与g-C3N4质量比为0.25：0.9，记为N4/N5/M(0.5))。
对比例1
将10g三聚氰胺置于带盖坩埚中，在马弗炉中热处理550℃，4h后，研磨，得到g-C3N4；
将1g所述g-C3N4置于带盖坩埚中，在马弗炉中焙烧500℃，3h，冷却至室温，研磨，得到g-C3N4，即所述具有电荷传递链的非金属光催化剂(记为C3N4)。
对比例2
将1g 3-氨基-1,2,4-三唑置于带盖坩埚中，在马弗炉中焙烧500℃，3h，冷却至室温，研磨，得到melem/g-C3N5，即所述具有电荷传递链的非金属光催化剂(记为N5/M)。
测试例
将实施例1～3和对比例1～2制备得到的具有电荷传递链的非金属光催化剂进行XRD测试，测试结果如图1所示，其中12.8°和27.6°属于g-C3N4的特征峰，12.4°、13.6°、21.7°和25.2°属于melem的特征峰，27.3°属于g-C3N5的特征峰；由图1可知，N4/N5/M(0.1)，N4/N5/M(0.05)，N4/N5/M(0.5)为g-C3N4/melem/g-C3N5复合材料。C3N4为纯g-C3N4材料，N5/M为melem和g-C3N5的复合材料；
应用例
将实施例1～3和对比例1～2制备得到的具有电荷传递链的非金属光催化剂进行催化活性测试：
将0.02g所述具有电荷传递链的非金属光催化剂超声分散在90mL去离子水中，加入10mL三乙醇胺和0.6mg的H2PtCl6进行原位光还原处理，使H2PtCl6沉积在所述具有电荷传递链的非金属光催化剂表面，抽真空30min；以300W氙灯作为光源，以氩气作为载气，利用循环制冷设备保持整个实验在恒温条件下进行。氢气的产量采用GC7900型气相色谱仪进行在线测试，反应2h采样间隔时间为0.5h，将不同样品的产氢量与时间进行线性拟合，计算后得到产氢速率，实施例1～3和对比例1～2的产氢速率如图2所示，具体数值如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1～2的产氢速率
| 光催化剂种类 | 产氢速率/(μmol·h<sup>-1</sup>) |
| 实施例1 | 16 |
| 实施例2 | 9 |
| 实施例3 | 6 |
| 对比例1 | 3 |
| 对比例2 | 4 |
由图2和表1可知，本发明所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂对光催化分解水产氢具有更好的光催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有电荷传递链的非金属光催化剂，其特征在于，包括g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5；
所述g-C3N4、蜜勒胺和g-C3N5之间形成三元结。
2.如权利要求1所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂，其特征在于，所述g-C3N5和蜜勒胺的总质量与g-C3N4的质量比为(0.025～0.25)：0.9。
3.权利要求1或2所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将g-C3N4和3-氨基-1,2,4-三唑混合，焙烧，得到所述具有电荷传递链的非金属光催化剂；
所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～4h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4和3-氨基-1,2,4-三唑的质量比为1：(0.05～0.5)。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4的制备方法包括以下步骤：
将三聚氰胺进行热处理，得到所述g-C3N4。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500～600℃，时间为3～5h。
7.权利要求1或2所述的具有电荷传递链的非金属光催化剂或由权利要求3～6任一项所述的制备方法制备得到的具有电荷传递链的非金属光催化剂在光催化中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光催化包括光催化分解水产氢。
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