CN102451762A - 环化聚丙烯腈复合多金属氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能利用可见光催化分解水制氢的复合型光催化剂体系的制备方法。该体系以环化聚丙烯腈为基体，以铁系氧化物为主体，复合其他金属氧化物，并以少量贵金属修饰而成。其中，铁系氧化物包括三价铁与二价铁，具有一定磁性；其他金属氧化物含以下一种或几种金属元素：镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、镉、铟、锡，其中，铜包括1价和2价，锡包括2价和4价；修饰的贵金属包括以下一种或几种：钌、铑、钯、银、金、铂。所得环化聚丙烯腈和贵金属修饰的多金属复合铁系氧化物通过热处理后，形成复合型光催化剂体系，用于光解水制氢，其催化活性优良，光解水产氢率可达550μmol/(g^.h)。催化后，催化剂易于回收处理，稳定性好，耐用性强。

Description

环化聚丙烯腈复合多金属氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种能利用可见光进行光催化分解水（简称光解水）制氢的光催化剂体系的制备方法，属光催化领域。该催化剂是以环化聚丙烯腈（PAN）为基体、以铁系氧化物为主体、复合其他金属氧化物、并以少量贵金属修饰而形成的复合型光催化剂体系，用于可见光催化分解水制氢。

背景技术

光催化是催化化学的一个重要分支，光解水制氢是各种制氢方法中一个充满活力的课题。自从Fujishima首次发现TiO₂具有光解水催化性能以来（Fujishima A, Honda K, Kikuchi S, Photosensitized electrolytic oxidation on semiconducting n-type TiO₂electrode[J], Kogyo Kagaku Zasshi, 1969, 72:108~113），人们开展了广泛研究，寻找高效光解水制氢催化剂，很多光催化剂已被研究证实具有一定的光解水催化能力，光催化所需光源也逐步从紫外光向占太阳辐射47%的可见光方向发展。

Akihiko Kudo 使用层状铌酸盐接枝过渡金属制备了禁带宽度在2.3eV~2.5eV的光催化剂进行光解水制氢（Akihiko Kudo, Photocatalyst materials for water splitting[J],Catalysis Surveys from Asia, 2003, 7(1): 31~38），并使用贵金属修饰来抑制电子-空穴的再结合以提高光催化效率；Zhibin Lei等使用In(OH)_yS_z作为光催化剂在可见光下催化分解水（Zhibin L, Guijun M, Meiying L, et al . Sulfur-substituted and zinc-doped In(OH)₃: A new class of catalyst for photocatalytic H₂production from water under visible light illumination[J], Journal of Catalysis, 2006, 237: 322~329），产氢率为0.9~1.8μmol/(g^.h)，掺杂Zn后其产氢率升高至35.8μmol/h，而负载贵金属Pt后达到67μmol/h；中国专利CN101474558利用碱金属钽酸盐实现氮掺杂后，在可见光下进行光解水制氢；1997年，Sayama等报道了以WO₃、Fe³⁺/Fe²⁺组成的两步激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。

同时，因聚合物材料具有独特的微观结构，可以限制无机半导体粒子的生长和相互间的碰撞，因此近年来大量的研究采用聚合物作为基体，制备聚合物复合无机半导体纳米材料，聚合物基体为制备尺寸稳定、分散均匀的无机纳米半导体材料提供了保障，在引入无机半导体纳米粒子的量子效应、尺寸效应等独特的纳米半导体材料的光电性能之外，还进一步结合聚合物材料所具有的优良的机械性能、和对纳米半导体材料的吸附能力，防止了纳米半导体的流失，提高了复合材料的重复使用稳定性；同时经过适当的结构设计，还显示出了母体材料所不具备的新性质。所以对此类材料进行研究能够深入理解聚合物与半导体间的相互作用关系，具有学术参考价值，而其独特的性能更具有广阔的应用前景。

本发明在复合催化剂体系制备中，以环化聚丙烯腈为基体，以铁系氧化物为主体，复合其他金属氧化物，并以少量贵金属修饰而成。选用聚丙烯腈的原因在于：聚丙烯腈在热处理过程中会产生环化（环化反应方程式如图1），形成一定的共轭结构，有助于光催化剂中的电子转移；在不同的热处理条件下将产生不同环化程度的共轭结构，对光的响应也会产生不同的影响。而选择氧化铁体系的原因在于氧化铁的禁带宽度为2.2eV，氧化亚铁为2.4eV。当禁带宽度接近1.8eV时，其吸收的光能与太阳能谱非常接近，因此，催化剂对可见光的吸收能力很强，可以吸收阳光中波长小于560nm的光能。与其它半导体材料相比，这种光催化剂具有成本低、制备方便、不易分解、环保、无毒、环境友好等优点。配合其它金属氧化物使用，并用贵金属加以表面修饰，多重组分间的协同作用将对铁系氧化物催化体系的光催化活性有一些独特的作用。

发明内容

本发明的目的在于制备一种可见光解水催化剂，该催化剂具有较高的光解水制氢效率，催化反应后，催化剂易于回收处理，催化剂稳定性好，耐用性强。

为达到上述目的，本发明所提出的环化聚丙烯腈多金属氧化物复合型光催化剂采用如下技术方案制备：

A.     以去离子水配制三价铁和二价铁离子的混合水溶液，其中三价铁与二价铁的分子数之比为0~10，其典型值为2和1；所用金属离子盐为盐酸盐或硝酸盐；铁离子总摩尔浓度为0.001 mol/L ~1 mol/L，其典型值为0.01 mol/L。

B.     以去离子水配制镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、镉、铟、锡离子中的一种或几种金属离子的混合水溶液，所用金属离子盐包括盐酸盐或硝酸盐；其中，铜包括1价和2价，锡包括2价和4价；各种金属混合物中不同金属离子间的摩尔数之比，以原子序数最小的金属为参照，介于0.1~10间，其典型值为1；溶液pH调节为1~3；金属离子总浓度为0.001 mol/L ~1 mol/L，其典型值为0.01 mol/L。

C.     将步骤A和步骤B所制备的金属离子水溶液按一定的比例混合均匀，制得包括铁离子和其他一种或多种金属离子在内的混合溶液，铁离子和其他金属离子间的摩尔数之比为0.01~30，其典型值为2。

D.     取固体NaOH溶解于去离子水中，配制成NaOH水溶液，其浓度范围为0.1 mol/L ~2 mol/L，典型值为1 mol/L。

E.      取聚丙烯腈粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，溶解后制得聚丙烯腈的溶液，其质量浓度为0.1%~5%间，其典型值为2%。

F.      按金属离子转化成为氢氧化物所需的OH^-的量，取步骤D所配制的NaOH溶液，按过量10 wt%~100wt% OH^-溶液的量加入至步骤C所得的金属离子混合溶液中，搅拌均匀；随即按聚丙烯腈中N原子总数与所有金属离子总量间摩尔数之比为0.1~10的比例加入步骤E所配制的聚丙烯腈/DMF溶液，得到大量沉淀。充分搅拌后，抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液呈中性，60~80℃烘干后，用高速粉碎机粉碎，得到粉末样(I)。

G.     配制贵金属离子的水溶液。贵金属离子为钌、铑、钯、银、金、铂离子中的一种或几种，贵金属离子的总摩尔浓度为0.001 mol/L ~0.1 mol/L，其典型值为0.001 mol/L。

H.     将步骤F中得到的粉末样(I)在室温下浸渍于步骤G中配制的贵金属离子的水溶液中，溶液中贵金属离子的总量为粉末固体量的0.1wt‰~10wt‰，其典型值为1wt‰。边搅拌边浸渍1~48h后，调节pH值至8~9。热水浴蒸发干燥，研磨粉碎后制得粉末样(II)。

I.        将粉末样(II)放入马弗炉高温处理，烧结温度为160℃~700℃，烧结时间为1h~48h，得到环化聚丙烯腈复合多金属氧化物复合型光催化剂。

上述催化剂所含聚丙烯腈通过后续的热处理将转变成环化聚丙烯腈。红外光谱表征表明（图2），在热处理过程中位于2246 cm^-1附近的聚丙烯腈中的氰基（C≡N）特征吸收峰逐渐消失，而位于1604 cm^-1处的C=N特征吸收峰逐渐增强，说明过程中存在环化反应。DSC表征表明（图3），聚丙烯腈在250℃时开始环化放热，在270℃达到最高值。样品在热处理条件为260℃，24h下，环化放热峰降低，说明发生环化反应，但不完全。而在热处理条件为300℃，24h下，环化放热峰基本消失，说明聚丙烯腈在此条件下环化完全。

该复合型催化剂中含有三价铁与二价铁氧化物的混合物，其中三价铁与二价铁的分子数之比为0~10，其典型值为2；所得光催化剂具有一定的磁性。将磁铁靠近样品粉末时，样品会立刻吸附到磁铁的表面（图4），说明得到的催化剂粉末磁性很强。

除铁的氧化物之外，催化剂中还含有其他一种或多种金属氧化物。所用金属元素为镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、镉、铟、锡中的一种或多种；且包括金属的不同价态，如铜包括1价和2价，锡包括2价和4价等；各种金属混合物中不同金属离子间的摩尔数之比，以原子序数最小的金属为参照，介于0.1~10间，其典型值为1。

除铁之外的其他非贵金属元素的总量与铁的总量（即三价铁和二价铁的摩尔数之和）之比介于0.1~10间，其典型值为1。

光催化剂中还含有少量的贵金属元素，贵金属元素为钌、铑、钯、银、金、铂中的一种或几种，贵金属在固体催化剂中所占的质量百分数为0.1‰~10wt‰，其典型值为1‰。

金属氧化物是通过NaOH将金属离子溶液转变成为金属离子的氢氧化物，再通过热处理而转变成为金属氧化物的。所用热处理工艺条件是：热处理温度为160℃~700℃，热处理时间为1~48h。热处理温度的典型值为200℃，热处理的时间为8小时。

用自制的光催化装置表征该催化剂在可见光作用下的光解水制氢能力，结果表明其产氢率可达550μmol/(g·h)。

本发明成功制备了环化聚丙烯腈复合多金属氧化物的复合型光催化剂，该方法操作简单，重复性高。得到的光催化剂粉末有较高的光解水效率，催化反应后，催化剂易于回收处理，稳定性好，耐用性强。

附图说明

图1为PAN受热环化的反应方程示意式。

图2为聚丙烯腈热处理前后的红外光谱图比较。

图3为PAN热处理前后DSC图谱比较，（a）未热处理粉末样品的DSC图，（b）260℃24h烧结后的粉末样DSC图，（c）300℃24h烧结后的粉末样DSC图。

图4为样品的磁性实验。

图5为实施例一中Fe³⁺、Fe²⁺和Cu²⁺比例为1:1:1，热处理时间为24h，热处理温度分别为180℃，200℃，240℃，260℃和300℃的催化剂的XRD曲线。

图6为实施例一中Fe³⁺、Fe²⁺和Cu²⁺比例为1:1:1，热处理时间分别为6h，12h，24h和48h，热处理温度为200℃的催化剂的XRD曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：具体步骤如下：

A． 配置1mol/L的Fe³⁺、Fe²⁺水溶液。

B．配置1mol/L 的Cu²⁺水溶液，调pH值为1~3，

C．将步骤A和步骤B所制备的金属离子溶液混合均匀，Fe³⁺、Fe²⁺和 Cu²⁺的比例分别为1:1:0.1，1:1:0.8，1:1:1，1: 0:1。

D．配置1mol/L的NaOH水溶液。

E．配置2 wt%的PAN的DMF溶液。

F．取步骤C所配置的混合溶液，用过量20wt%的步骤D所配置的NaOH溶液沉淀，加入等比例步骤E所配置的2 wt%PAN的DMF溶液，搅拌充分后，抽滤，60℃烘干，并用高速粉碎机粉碎，得到粉末样1。

G．配置1mmol/L的Pd²⁺水溶液。

H．将步骤F中得到的粉末样1浸渍在Pd²⁺的水溶液中24h，钯的负载量为1wt‰。调节pH值至8~9。热水浴蒸发干燥，研磨制得粉末样2。

I．将粉末样2放入马弗炉高温烧结，得到PAN复合多金属氧化物复合型光催化剂。烧结温度为300℃,烧结时间为24h。

J．用自制的光催化装置进行光解水制氢，用排水集气法收集所产气体。

实施例二：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺和Zn²⁺，其比例为：1:1:0.4，1:1:1，4/3:2/3:1，4/3:2/3:0.4，1:0:1。    

实施例三：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺和Cu⁺。

实施例四：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺和Ca²⁺，其比例为：1:1:1，1:1:0.5，4/3:2/3:1，4/3:2/3:0.5。

实施例五：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺和Ni²⁺，其比例为：1:1:0.1，1:1:1。

实施例六：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺和Co²⁺，其比例为：1:1:0.1，1:1:1。

实施例七：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺，其比例为：1:1:0.1:0.1，1:1:0.1:1，1:1:1:0.1，1:1:1:1。烧结温度分别为：160℃，200℃，300℃，500℃，和700℃，烧结时间分别为8h，12h，24h和48h。

实施例八：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：金属离子为Fe³⁺、Fe²⁺、Cu⁺和Ni²⁺，其比例为：1:1:0.1:0.1，1:1:0.1:1，1:1:1:0.1，1:1:1:1。烧结温度分别为：160℃，200℃，300℃，500℃，和700℃，烧结时间分别为8h，12h，24h和48h。     

根据图5，图6的XRD谱图(标示与曲线顺序相反)，可以知道在16.85处出现的衍射峰为聚丙烯腈；查谱可知制得的催化剂晶型是Fe₃O₄立方晶系，辅以IR和DSC测试，聚丙烯腈也发生环化反应。在对各实施例中的光催化剂粉末进行可见光解水制氢实验后，发现其稳定性好，光催化效率可达300~550μmol/(g^.h)。熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种环化聚丙烯腈复合多金属氧化物的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

A.     以去离子水配制三价铁和二价铁离子的混合水溶液，其中三价铁与二价铁的分子数之比为0~10，其典型值为2和1；所用金属离子盐为盐酸盐或硝酸盐；铁离子总摩尔浓度为0.001 ~1 mol/L，其典型值为0.01 mol/L；

B.     以去离子水配制镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、镉、铟、锡离子中的一种或几种金属离子的混合水溶液，所用金属离子盐包括盐酸盐或硝酸盐；其中，铜包括1价和2价，锡包括2价和4价；各金属元素间的分子数之比介于0.1~10之间，其典型值为1；溶液pH调节为1~3；金属离子总浓度为0.001~1mol/L，其典型值为0.01 mol/L；

C.     将步骤A和步骤B所制备的金属离子水溶液混合均匀，制得包括铁离子和其他一种或多种金属离子的混合溶液，铁离子和其他金属离子间的摩尔数之比为0.01~30，其典型值为2；

D.     取固体NaOH溶解于去离子水中，配制成NaOH水溶液，其浓度范围为0.1~2 mol/L，典型值为1 mol/L；

E.      取聚丙烯腈粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，溶解后制得聚丙烯腈的溶液，其质量浓度为0.1%~5%，其典型值为2%；

F.      按金属离子转化成为氢氧化物所需的OH^-的量，取步骤D所配制的NaOH溶液，按过量10 wt%~100wt% OH^-溶液的量加入至步骤C所得的金属离子混合溶液中，搅拌均匀；随即按聚丙烯腈中N原子总数与所有金属离子总量间摩尔数之比为0.1~10的比例加入步骤E所配制的聚丙烯腈溶液，得到大量沉淀；充分搅拌后，抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液呈中性，60~80℃烘干后，用高速粉碎机粉碎，得到粉末样(I)；

G.     配制贵金属离子的水溶液，贵金属离子为钌、铑、钯、银、金、铂中的一种或几种，贵金属离子的总浓度为0.001~0.1 mol/L，典型值为0.001 mol/L；

H.     将步骤F中得到的粉末样(I)室温下浸渍于步骤G中配制的贵金属离子的水溶液中，溶液中贵金属离子的总量为粉末固体量的0.1wt‰~10wt‰，其典型值为1wt‰；边搅拌边浸渍1~48h后，调节pH值至8~9；热水浴蒸发干燥，研磨粉碎后制得粉末样(II)；

将粉末样(II)放入马弗炉高温处理，烧结温度为160~700℃，烧结时间为1~48h，得到环化聚丙烯腈复合多金属氧化物复合型光催化剂。

2.根据权利要求1 所述的环化聚丙烯腈复合多金属氧化物的制备方法，其特征在于所述的烧结温度为200℃，烧结时间为8小时。

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