CN112517068A - 一种处理六价铬废水的可见光催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化剂及其合成方法，所述可见光催化剂为CPAN/FeWO4复合物，首先采用水热法制得纯相FeWO4；然后将FeWO4与聚丙烯腈PAN的N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合分散均匀后，经蒸发溶剂和研磨，得到PAN/FeWO4复合物；加热PAN/FeWO4复合物使其中的PAN发生环化反应转变为环化聚丙烯腈CPAN，制得CPAN/FeWO4复合物。该方法简单易行，原料丰富易得，成本低，得到的CPAN/FeWO4复合物对水中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性（仅复合1%的CPAN，就可以使FeWO4光催化还原六价铬的效率提高至2.9倍），可作为一种新的高效可见光催化剂应用于处理六价铬废水。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料技术领域，具体涉及一种处理水中六价铬的可见光催化剂（CPAN/FeWO4）及其合成方法。
背景技术
铬污染是常见的地下水污染之一。电镀、皮革鞣制以及钝化液、防腐蚀剂、着色剂、铬酸和铬盐的生产或使用中都会产生六价铬污染。六价铬由于毒性作大，其被国际癌症研究中心列为一级致癌物，也是我国的第一类污染物，有着严格的排放标准。
六价铬在水溶液中不是以Cr6+的形式存在，而是存在铬酸根与重铬酸根离子的平衡。针对水中六价铬的有效去除，目前采用的方法主要有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法以及生物法等。传统处理方法存在工艺复杂、成本高、可能引发二次污染等缺点。随着光催化技术的发展，人们开始考虑采用光催化还原六价铬。六价铬的还原产物是三价铬，而三价铬毒性低，并且在碱性条件下形成沉淀（Ksp y(Cr(OH)3) = 6.3 × 10-31），易除去。因此，处理六价铬废水的常用方法是将其中的六价铬还原为三价铬。不过，传统的化学还原法成本较高，且易引入二次污染。光催化还原法可以利用自然太阳光作为激发光源，利用半导体受光激发产生的光生电子使六价铬还原为三价铬。光催化还原反应可以在常温常压下进行，对水中的六价铬还原彻底，无二次污染。不过，要实现光催化还原法在六价铬废水处理方面的实际应用，需要高效的可见光（可见光约占太阳光能的46%）驱动型光催化剂。
TiO2以其独特的能带电势和表面结构特点，被普遍认为是最高效、最稳定的光催化剂之一。然而，由于TiO2带隙较大（Eg = 3.2 eV)，只能利用UV区域（< 380 nm）的光子，仅占太阳光谱的4%左右。由于这种固有的局限性，丰富的太阳能无法得到有效利用。为了使太阳能在实际应用中得到更有效的利用，研究人员开发了许多可见光驱动的光催化剂。
钨酸亚铁（FeWO4）是一种p型半导体材料，其带隙值较小，能有效吸收可见光。但是，FeWO4和其它光催化剂材料一样，也存在光生电子-空穴对复合率高、光催化效率低的问题。为了克服这一问题，人们采取了诸如掺杂金属离子、与半导体和石墨烯复合等方法对FeWO4进行改性。但是，这些改性方法也存在一些不足。例如，掺杂金属离子一般难以有效提高FeWO4的光生电荷分离和光催化效率，有时还会降低材料的稳定性；无机半导体与FeWO4的复合，制备较为复杂，且二者之间难以形成牢固的大面积异质结界面，不利于光生电荷的转移与分离；石墨烯较贵，通常每克需要500元以上，成本较高。此外，目前有关FeWO4基光催化材料的报道，主要应用于光催化降解有机物，应用于光催化还原六价铬的报道缺乏。
发明内容
目的：为有效提高FeWO4的可见光催化活性，本发明提供一种新的高效可见光催化剂及其合成方法，所制CPAN/FeWO4复合物具有较高的光生电荷分离和传输能力，从而具有更好的光催化还原六价铬的性能。
设计思路：聚丙烯腈（PAN）一种常见易得的高分子材料，目前主要用于制备聚丙烯腈纤维。PAN在适当受热后可以发生环化反应形成具有共轭结构的衍生物（CPAN）。CPAN具有n型半导体材料的性质和较强的可见光吸收能力。用CPAN复合p-型FeWO4，可形成n-p异质结。n-p异质结形成的内建电场可以有效增强CPAN/FeWO4中光生电子（e-）和空穴（h+）的分离，使得更多的e-和h+可以参与光催化反应。因此，CPAN/FeWO4复合物的光催化效率会高于FeWO4的光催化效率，是一种值得开发的高效可见光催化剂，CPAN/FeWO4复合物光催化还原六价铬的活性会高于FeWO4。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种可见光催化剂的合成方法，包括：
1）FeWO4的合成：采用水热法制得纯相FeWO4；
2）PAN/FeWO4复合物的合成：将FeWO4与聚丙烯腈PAN的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，经超声、搅拌、蒸发溶剂和研磨，得到PAN/FeWO4复合物；
3）CPAN/FeWO4复合物的合成：加热PAN/FeWO4复合物使其中的聚丙烯腈PAN发生环化反应转变为环化聚丙烯腈CPAN，制得CPAN/FeWO4复合物，即可见光催化剂。
在一些实施例中，具体包括以下步骤：
1）FeWO4的合成：将2 mmol七水合硫酸亚铁与2 mmol二水合钨酸钠分别溶于水中，然后将钨酸钠溶液加入到硫酸亚铁溶液中，磁性搅拌15 min，接着将混合液置于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在140-180℃下进行水热反应12 h。待自然冷却至室温，将产物经水洗、离心、干燥、研磨，即得FeWO4。
2）PAN/FeWO4复合物的合成：称取5-20 mg的聚丙烯腈（PAN）于20 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入1000 mg FeWO4与其混合，经超声、搅拌分散均匀后，在140℃下蒸发溶剂N,N-二甲基甲酰胺12 h，研磨剩余固体，得到PAN/FeWO4复合物。
3）CPAN/FeWO4复合可见光催化剂的合成：将得到的PAN/FeWO4复合物在180-220℃下加热1-3 h，使其中的PAN发生环化反应转变为环化聚丙烯腈（CPAN），研磨，制得CPAN/FeWO4复合可见光催化剂。
进一步地，本发明所述步骤1）中，水热温度为140-180℃，反应时间为12 h。该设计出发点：合成结晶性良好的纯相FeWO4材料。
所述步骤2）中，加入的PAN与FeWO4的质量比为（0.5-2） ：100。该设计出发点：使CPAN/FeWO4二元复合物具有尽可能高的可见光催化活性。
所述步骤3）中，将得到的PAN/FeWO4复合物在180-220℃下加热1-3 h。该设计出发点：使PAN发生适度的环化反应转变为CPAN。温度太高或时间太长时，会使PAN发生碳化；温度太低或时间太短时，PAN的环化程度较低。
另一方面，本发明还提供所述的一种可见光催化剂在用于处理水中六价铬方面的应用。
有益效果：本发明提供的一种新的高效可见光催化剂及其合成方法，具有以下优点：简单易行，原料丰富易得，成本低，制得的CPAN/FeWO4复合物能够高效处理水中六价铬，同时CPAN/FeWO4是一种未报道过的新的光催化剂材料。
附图说明
图1为实施例1中所制FeWO4和CPAN/FeWO4光催化还原水中六价铬（50 mg/L）的效果对比图；
图2为实施例1中所制FeWO4和CPAN/FeWO4光催化还原水中六价铬（50 mg/L）的假一级反应速率常数对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1
一、CPAN/FeWO4复合物的合成：
1）FeWO4的合成：将2 mmol七水合硫酸亚铁与2 mmol二水合钨酸钠分别溶于水中，然后将钨酸钠溶液加入到硫酸亚铁溶液中，磁性搅拌15 min。接着，将混合液置于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在140℃下进行水热反应12 h。待自然冷却至室温，将产物经水洗、离心、干燥和研磨。
2）PAN/FeWO4复合物的合成：称取10 mg的聚丙烯腈（PAN）于20 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入1000 mg FeWO4与其混合，经超声、搅拌分散均匀后，在140℃下蒸发溶剂N,N-二甲基甲酰胺12 h，研磨剩余固体，得到PAN/FeWO4复合物。
3）CPAN/FeWO4复合可见光催化剂的合成：将得到的PAN/FeWO4复合物在200℃下加热2 h，使其中的PAN发生环化反应转变为环化聚丙烯腈（CPAN），研磨，制得CPAN/FeWO4复合物。
采用扬州大学城科教仪器有限公司生产的GHX-2型光催化仪(激发光波长大于420nm)评价所制产品的可见光催化活性。具体步骤如下：将300 mL重铬酸钾溶液（50 mg/L)、300 mg催化剂样品和1 ml柠檬酸水溶液(77.2 mg/mL)加入双壁玻璃反应瓶中，在避光情况下磁力搅拌60 min，使催化剂与六价铬达到吸附平衡；然后开灯，每隔20 min抽取约3 mL反应液，通过过滤获得不含催化剂样品的滤液；利用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87）测定滤液中六价铬的溶度。光催化实验结果如图1所示，结果表明：本发明实施例1所制的CPAN/FeWO4的光催化效率明显高于FeWO4。图2给出了两种材料光催化还原水中六价铬（50mg/L）的假一级反应速率常数，可以看出CPAN/FeWO4复合物光催化还原六价铬的速率约为FeWO4的2.9倍，说明CPAN的复合可以有效提高FeWO4的光催化效率，CPAN/FeWO4复合物是一种可以高效还原水中六价铬的可见光催化剂。
本发明成功合成出对水中六价铬的还原具有较高可见光催化活性的CPAN/FeWO4复合可见光催化剂材料。从上述实施步骤、以及数据分析得知，本发明的合成方法具有以下优点：本发明合成CPAN/FeWO4复合物的方法简单易行，原料丰富易得，成本低；本发明所制的产品光催化处理六价铬废水的效率明显高于FeWO4。因此，本发明所制的CPAN/FeWO4复合可见光催化剂可用于高效处理六价铬废水。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可见光催化剂的合成方法，其特征在于，包括：
PAN/FeWO4复合物的合成：将FeWO4与聚丙烯腈PAN的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合分散均匀后，经蒸发溶剂、研磨，得到PAN/FeWO4复合物；
CPAN/FeWO4复合物的合成：加热制得的PAN/FeWO4复合物使其中的聚丙烯腈PAN发生环化反应转变为环化聚丙烯腈CPAN，制得CPAN/FeWO4复合物，即可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化剂的合成方法，其特征在于，
PAN/FeWO4复合物的合成中，加入的聚丙烯腈PAN与FeWO4的质量比为（0.5-2）：100；
和/或，蒸发溶剂为在140℃下蒸发12 h，去除溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种可见光催化剂的合成方法，其特征在于，CPAN/FeWO4复合物的合成中，加热PAN/FeWO4复合物使其中的PAN发生环化反应的温度为180-220℃，反应时间为1-3 h。
4.根据权利要求1所述的一种可见光催化剂的合成方法，其特征在于，所述FeWO4为采用硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物与钨酸钠或钨酸钠水合物，通过水热法制得的纯相FeWO4。
5.根据权利要求4所述的一种可见光催化剂的合成方法，其特征在于，FeWO4的合成方法包括：将硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物与钨酸钠或钨酸钠水合物分别溶于水中得硫酸亚铁溶液、钨酸钠溶液，然后将钨酸钠溶液加入到硫酸亚铁溶液中，混合均匀；将混合液置于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，在140-180℃下进行水热反应12 h；待自然冷却至室温，将产物经水洗、离心、干燥、研磨，得到纯相FeWO4。
6.根据权利要求4或5所述的一种可见光催化剂的合成方法，其特征在于，FeWO4的合成中，硫酸亚铁或硫酸亚铁水合物与钨酸钠或钨酸钠水合物的投料摩尔比为1:1。
7.根据权利要求4或5所述的一种可见光催化剂的合成方法，其特征在于，采用七水合硫酸亚铁与二水合钨酸钠，通过水热法制得的纯相FeWO4。
8.一种可见光催化剂，其特征在于，所述可见光催化剂为CPAN/FeWO4复合物，由权利要求1-7任一项所述的一种可见光催化剂的合成方法制成。
9.权利要求8所述的一种可见光催化剂在用于光催化还原六价铬方面的应用。
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