CN113181925A - 利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，公开了利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法及其应用。将水葫芦、空心莲子草分别放入硝酸铜溶液和硝酸铈溶液中吸附，吸附后的水葫芦和空心莲子草根系干燥并粉碎，溶于水中，水浴加热得到均匀分散的混合物。烘干煅烧后进行研磨，得到碳掺杂下的CuO/CeO2复合材料。本发明充分利用了水葫芦、空心莲子草优异的选择性吸附特征分别富集水中的铜离子和铈离子，并且在煅烧过程中实现了氧化物的原位碳掺杂，增进了太阳光吸收的同时提升了光生载流子的分离效率，用于光催化二氧化碳转化为甲醇。与传统的制备方法相比，本发明原料成本较低，光催化转化二氧化碳的活性高。
Description
技术领域
本发明属于化工新材料领域，特别涉及到一种以水葫芦、空心莲子草根系两种不同的水生物作为吸附剂，分别富集两种不同的金属离子Cu2+、Ce4+，然后一步煅烧法制备出CuO/CeO2复合材料并在光催化二氧化碳转化甲醇领域的应用。
背景技术
能源和环境问题是当今人类面临的两大重要问题。利用太阳能将二氧化碳转化为有价值的产品为全球变暖和能源危机提供了一个可行的方案。在光催化转化二氧化碳的不同产物中，甲醇是最具有工业价值的转化产物之一。光催化二氧化碳还原为甲醇不仅可以解决能源危机，而且实现了“碳循环”，将大气中过多的二氧化碳真正运用到工业生活中。因此，开发高效、低成本的半导体光催化剂用于二氧化碳还原为甲醇引起了国内外的广泛关注。
目前，高效光催化剂制备最有效的策略之一是构建异质结。它不仅可以促进光催化剂的电荷分离，而且可以提供光的利用率。CuO/CeO2复合材料是一种典型的p-n型半导体，具有良好的催化活性和稳定性。最近，文献(Li，et al，surface and interfaceanalysis 2019 51 336-344)报道了利用水热煅烧法合成p型CuO/n型CeO2异质结光催化剂用于废水中亚甲基蓝的降解。然而利用不同的水生植物分别富集水中的Cu2+和Ce4+来构建CuO/CeO2异质结光催化剂尚未见报道。
近年来，大量的报道和实验结果表明，将生物碳材料和金属氧化物相结合可以增强光的吸收，从而提高光催化剂的活性。水葫芦是一种须根发达、茎极短、生命力顽强的水生浮游植物，广泛分布在我国华南、华中和华东等地区。然而，它对水上环境和作物生长有很大的负面影响。有研究发现水葫芦根系对铜离子有很强的吸附能力，这主要是由于水葫芦根系主要由木质素和纤维素组成，根系表面的胺基以及含氧官能团的螯合作用对铜离子的吸附产生很大影响。另一方面，空心莲子草是中国亚热带及温带地区一种外来生长的水生植物，目前已遍及美洲、澳洲、亚洲的许多国家和地区。它具有根系发达、生长快、繁殖快、生命力强等特点，对铈离子有很强的吸附能力，这是因为铈离子作为稀土元素能够促进水生植物生长。本发明通过水生植物富集和煅烧合成的方法，制备了C-CuO/C-CeO2异质结光催化剂，可望在生物质利用中架起一个碳循环的桥梁，并为实现碳中和提供一种新的技术。
发明内容
受水生植物吸附利用启发，构建一种具有异质结结构的光催化剂是解决光生载流子分离效率低、光的利用率低等的有效策略之一。本发明的目的在于提供一种利用植物富集的方法制备得到金属氧化物复合材料即C-CuO/C-CeO2复合光催化剂。该复合材料能够在可见光下最大限度的将二氧化碳还原为甲醇。
本发明提供的生物碳掺杂CuO/生物碳掺CeO2复合光催化材料制备方法：
(1)用去离子水分别清洗一定量的空心莲子草和水葫芦，以去除附着在它们表面的杂质。将新鲜带根空心莲子草和水葫芦分别放入装有硝酸铈和硝酸铜溶液的不同烧杯中吸附2～10个小时，根部完全浸入溶液中，然后切除根部，用去离子水多次洗涤去除表面的盐溶液，放入烘箱60～80℃干燥。
(2)将经步骤(1)中干燥后的空心莲子草和水葫芦根系完全粉碎成粉末状，并按质量比1：1混合并。将上述混合物中加入一定量的去离子水，水浴加热搅拌，得到的混合液，离心、干燥；
(3)然后将步骤(2)中干燥后的混合物放入坩埚中，在马弗炉以2min/℃升温速率加热到500℃保温2h，最终得到C掺杂CuO/CeO2复合材料。
步骤(1)所述的制备方法中，硝酸铈溶液和硝酸铜溶液的pH值分别为7和5时吸附值最优。此外，硝酸铈和硝酸铜溶液的浓度均为35mg/L。
步骤(2)中空心莲子草对硝酸铈的吸附质量之比1g：(8～23)mg，水葫芦对硝酸铜的吸附质量之比为1g：(10～32)mg。将上述吸附后的两种水生植物粉末加入水中，并调节pH值为7，充分搅拌，在50～80℃的水浴中充分搅拌；其中优化水浴温度为60℃。
步骤(3)所述马弗炉中煅烧，在500℃下保温时间为2h最优。
本发明还提供了一种C掺杂CuO/CeO2复合光催化材料的应用，所述复合光催化剂用于二氧化碳还原甲醇。
制备的碳掺CuO/CeO2复合光催化剂按0.1g溶入100mL去离子水中，然后再加入到光化学反应器中，CO2气体通入反应器，排空后打开300W的氙灯和反应器套管中的冷却水，光照，离心分离取上层清液，用气相色谱仪分析甲醇含量。
与现有的技术相比，本发明有益效果在于：
1、本发明采用植物生长一步煅烧法制备得到一种新型的异质结光催化剂，该光催化剂由碳掺杂的两种金属氧化物(C-CeO2/C-CuO)纳米颗粒复合材料组成，有利于光催化效果的提高，而传统原料煅烧制备得到的大多数是微米级尺寸的复合材料。该复合材料合成方法简单、绿色，与单一植物生长的CeO2和CuO，异质结的构建不仅提高了CeO2和CuO光的利用率，复合后具有足够生成甲醇的电位势能，相比于单一的CeO2和CuO更利于将二氧化碳还原为甲醇，而且引入的生物质碳有效地提高光生电子和空穴对的分离效率，从而提升光催化活性和甲醇的转化率。
2、本发明中由于水生植物根系主要由木质素和纤维素组成，所以根系表面的含氧官能团对铜离子和铈离子吸附产生很大的影响。因此，两种水生植物根系对Cu2+和Ce4+均有较强的吸附能力。
3、本发明利用水生植物作为一种廉价易得、绿色、无污染的生物质材料。与传统碳材料相比，使用生物质作为碳源不仅可以减轻环境污染，而且其含量丰富可再生。
附图说明
图1为培育的水葫芦及吸附硝酸铜的实验图片；
图2为培育的空心莲子草及吸附硝酸铈的实验图片；
图3为碳掺CeO2、碳掺CuO、CuO/CeO2、C-CuO/C-CeO2样品的XRD谱图；
图4为实施例1得到的碳掺CuO/CeO220nm标尺范围的TEM照片；
图5为实施例1得到的碳掺CuO/CeO25nm标尺范围的TEM照片；
图6为实施例1得到的碳掺CuO/CeO2、碳掺CeO2的拉曼光谱图；
图7为碳掺CuO、碳掺CeO2、CuO/CeO2、实施例1-5得到的碳掺CuO/CeO2样品的光催化二氧化碳转化甲醇的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明中将已经长成一定高度的水生植物(3～10cm)，在稀释后的生活污水(生活污水：自来水＝1:3)环境和植物正常的阳光照射下进行培育一段时间，其中生活污水的水质参考国家五类标准。
实施例1
首先称取7.59g的硝酸铈和4.22g的硝酸铜分别放入装有500ml水的不同烧杯中，充分溶解后，得到硝酸铈溶液和硝酸铜溶液，调节硝酸铈溶液和硝酸铜溶液pH值分别为7和5(pH调节剂为NaOH或HNO3)，然后用去离子水清洗一定量的空心莲子草和水葫芦，将洗净后的空心莲子草、水葫芦分别放入硝酸铈和硝酸铜溶液中吸附6个小时，测得Ce4+、Cu2+的吸附量分别为23mg/g和32mg/g(电感耦合等离子体-原子发射光谱ICP-AES测得，水生植物中会存在一些矿质元素，不过这些矿质元素含量极少且不稳定，它们对光催化活性和实验结果没有什么影响)；将上述吸附后的空心莲子草和水葫芦取出，用去离子水清洗表面的铈盐和铜盐，切断根部，然后80℃烘干，研磨成粉末；分别称取1g的水葫芦粉末和1g的空心莲子草粉溶于100ml水中，并调节pH值为7，充分搅拌，60℃水浴加热1h，得到的溶液，离心、干燥；将上述干燥混合物转移至坩埚中，空气气氛下，马弗炉加热至500℃保温2h，最后研磨得到碳掺CuO/CeO2(记为C-Ce-Cu-1)复合材料。
对本实施例6小时吸附制备的碳掺CuO/CeO2复合材料进行X射线粉末衍射表征、拉曼光谱图，并在透射电镜下观察其形貌和结构，其与碳掺CuO、碳掺CeO2、CuO/CeO2样品的XRD如图3所示；CeO2、CuO/CeO2样品的特征衍射峰，在碳掺CuO/CeO2复合材料中出现，说明该复合材料成功制备；在碳掺CuO/CeO2复合材料和CuO/CeO2样品中，各个晶面对应的特征峰得到了很好的保持，但强度变得更加明显，说明生物质碳的引入只是提高了CuO/CeO2复合材料的结晶度并没有改变它的结构；碳掺CuO/CeO2的TEM照片如图4、图5所示。从图4中可以看出，该复合材料结晶度很好，与XRD的结果一致。
图5中可以观察到两个不同的晶格条纹，0.239nm和0.319nm的晶格间距分别与CuO(200)和CeO2(111)面一致，证明CuO和CeO2之间存在异质结结构，有利于电荷载流子的传输。此外，碳掺CuO/CeO2和CuO/CeO2的拉曼光谱图如图6所示：碳掺CuO/CeO2复合材料的拉曼光谱在1350cm-1和1610cm-1处有两个特征峰，分别对应于D峰(碳原子的sp3)和G峰(碳原子的sp2)。这一结果证实了CuO/CeO2复合材料中有碳的存在。
本发明还提供了将碳掺CuO/CeO2复合材料用于光催化二氧化碳转化甲醇的方法：
所述方法为：称取制备的碳掺CuO/CeO2复合光催化剂0.1g溶于100ml去离子水中，然后再加入到光化学反应器中，CO2气体以60ml/min的流量通入反应器，排空50min后打开300W的氙灯和反应器套管中的冷却水，光照10h，每个1h取样，离心分离取上层清液，用气相色谱仪分析甲醇含量。测试方法为：进样量1μL，汽化室和检测器温度为250℃，柱温60℃保持1min，以10℃/min至100℃保留1min。通过与标样的峰面积进行对比，测得样品中甲醇的浓度。
从图7中可以看出，在10h内，单一水葫芦吸附Cu2+合成的C掺CuO材料生成的甲醇量约为26.9μmol/g，单一空心莲子草吸附Ce4+合成的C掺CeO2材料生成的甲醇量约为25μmol/g，无吸附合成的CuO/CeO2复合材料生成的甲醇量约为30.1μmol/g，而C-Ce-Cu-1复合材料生成的甲醇量约为60.1μmol/g。
实施例2
首先称取7.56g的硝酸铈和4.25g的硝酸铜分别放入装有500ml水的不同烧杯中，充分溶解后，得到硝酸铈溶液和硝酸铜溶液，调节硝酸铈溶液和硝酸铜溶液pH值分别为7和5，然后用去离子水清洗一定量的空心莲子草和水葫芦，将洗净后的空心莲子草、水葫芦分别放入硝酸铈和硝酸铜溶液中吸附2个小时，测得Ce4+、Cu2+的吸附量分别为8mg/g和10mg/g；将上述吸附后的空心莲子草和水葫芦取出，用去离子水清洗表面的铈盐和铜盐，切断根部，然后80℃烘干，研磨成粉末；分别称取1g的水葫芦粉末和1g的空心莲子草粉溶于100ml水中，并调节pH值为7，充分搅拌，60℃水浴加热1h，得到的溶液，离心、干燥；将上述干燥混合物转移至坩埚中，马弗炉加热至500℃保温2h，最后研磨得到碳掺CuO/CeO2(记为C-Ce-Cu-2)复合材料。后续检测如实例1，测得10h内生成的甲醇量约为49.4μmol/g。
实施例3
首先称取7.53g的硝酸铈和4.26g的硝酸铜分别放入装有500ml水的不同烧杯中，充分溶解后，得到硝酸铈溶液和硝酸铜溶液，调节硝酸铈溶液和硝酸铜溶液pH值分别为7和5，然后用去离子水清洗一定量的空心莲子草和水葫芦，将洗净后的空心莲子草、水葫芦分别放入硝酸铈和硝酸铜溶液中吸附4个小时，测得Ce4+、Cu2+的吸附量分别为15mg/g和21mg/g；将上述吸附后的空心莲子草和水葫芦取出，用去离子水清洗表面的铈盐和铜盐，切断根部，然后80℃烘干，研磨成粉末；分别称取1g的水葫芦粉末和1g的空心莲子草粉溶于100ml水中，并调节pH值为7，充分搅拌，60℃水浴加热1h，得到的溶液，离心、干燥；将上述干燥混合物转移至坩埚中，马弗炉加热至500℃保温2h，最后研磨得到碳掺CuO/CeO2(记为C-Ce-Cu-3)复合材料。后续检测如实例1，测得10h内生成的甲醇产率约为57.1μmol/g。
实施例4
首先称取7.54g的硝酸铈和4.28g的硝酸铜分别放入装有500ml水的不同烧杯中，充分溶解后，得到硝酸铈溶液和硝酸铜溶液，调节硝酸铈溶液和硝酸铜溶液pH值分别为7和5，然后用去离子水清洗一定量的空心莲子草和水葫芦，将洗净后的空心莲子草、水葫芦分别放入硝酸铈和硝酸铜溶液中吸附8个小时，测得Ce4+、Cu2+的吸附量分别为21mg/g和23mg/g；将上述吸附后的空心莲子草和水葫芦取出，用去离子水清洗表面的铈盐和铜盐，切断根部，然后80℃烘干，研磨成粉末；分别称取1g的水葫芦粉末和1g的空心莲子草粉溶于100ml水中，并调节pH值为7，充分搅拌，60℃水浴加热1h，得到的溶液，离心、干燥；将上述干燥混合物转移至坩埚中，马弗炉加热至500℃保温2h，最后研磨得到碳掺CuO/CeO2(记为C-Ce-Cu-4)复合材料。后续检测如实例1，测得10h内生成的甲醇量约为58.1μmol/g。
实施例5
首先称取7.54g的硝酸铈和4.23g的硝酸铜分别放入装有500ml水的不同烧杯中，充分溶解后，得到硝酸铈溶液和硝酸铜溶液，调节硝酸铈溶液和硝酸铜溶液pH值分别为7和5，然后用去离子水清洗一定量的空心莲子草和水葫芦，将洗净后的空心莲子草、水葫芦分别放入硝酸铈和硝酸铜溶液中吸附10个小时，测得Ce4+、Cu2+的吸附量分别为12mg/g和20mg/g；将上述吸附后的空心莲子草和水葫芦取出，用去离子水清洗表面的铈盐和铜盐，切断根部，然后80℃烘干，研磨成粉末；分别称取1g的水葫芦粉末和1g的空心莲子草粉溶于100ml水中，并调节pH值为7，充分搅拌，60℃水浴加热1h，得到的溶液，离心、干燥；将上述干燥混合物转移至坩埚中，马弗炉加热至500℃保温2h，最后研磨得到碳掺CuO/CeO2(记为C-Ce-Cu-5)复合材料。后续检测如实例1，测得10h内生成的甲醇量约为55μmol/g。
对比实施例1
对比实施例1与实施例1相比，未加入水生植物；加入相同质量的硝酸铜和硝酸铈，采用水浴煅烧法得到CuO/CeO2复合材料，其他步骤与实施例1相同。
对比实施例1得到的CuO/CeO2复合材料测得10h内生成的甲醇量约为30.1μmol/g。对比例1采用水浴煅烧法得到的复合材料中不存在碳，且得到的是微米级材料，因此催化效果较差。
对比实施例2
对比实施例2与实施例1相比，采用空心莲子草吸附硝酸铈，其他步骤与实施例1相同，合成得到碳掺CeO2复合材料。测得10h内生成的甲醇量约为25μmol/g。
对比实施例3
对比实施例3与实施例1相比，采用水葫芦吸附硝酸铜，其他步骤与实施例1相同，合成得到碳掺CuO复合材料。测得10h内生成的甲醇量约为26.9μmol/g。
Claims (10)
1.一种利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)将新鲜带根空心莲子草放入硝酸铈溶液中吸附；将新鲜带根水葫芦放入硝酸铜溶液中吸附，吸附一段时间后切除根部，用去离子水洗涤根系，然后放入烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的空心莲子草根系和水葫芦根系混合并粉碎成粉末，将水葫芦粉末和空心莲子草粉加入去离子水中，加热搅拌，得到混合液，离心分离、干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物放入坩埚中，在马弗炉中加热煅烧，得到C掺杂CuO/CeO2复合材料。
2.根据权利要求1所述利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：调节步骤(1)硝酸铈溶液的pH值为7；调节步骤(1)硝酸铜溶液的pH值为5。
3.根据权利要求1所述利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)硝酸铈和硝酸铜溶液的浓度均为35mg/L。
4.根据权利要求1所述利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)空心莲子草对硝酸铈的吸附质量之比为1g：(8～23)mg；水葫芦对硝酸铜的吸附质量之比1g：(10～32)mg。
5.根据权利要求1所述利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述水葫芦粉末和空心莲子草粉的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)加热搅拌是指在50～80℃的水浴中充分搅拌。
7.根据权利要求1所述利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：步骤(3)煅烧是指在400～600℃下保温煅烧1～3h。
8.根据权利要求7所述利用水生植物富集制备CuO/CeO2复合材料的方法，其特征在于：步骤(3)煅烧是指在500℃下保温煅烧2h。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备的CuO/CeO2复合材料在光催化二氧化碳转化甲醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：制备的碳掺CuO/CeO2复合光催化剂加入去离子水中，然后再加入到光化学反应器中，CO2气体通入反应器，打开氙灯进行光照，制备得甲醇。
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