CN115845832A - ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 - Google Patents
ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115845832A CN115845832A CN202211479537.1A CN202211479537A CN115845832A CN 115845832 A CN115845832 A CN 115845832A CN 202211479537 A CN202211479537 A CN 202211479537A CN 115845832 A CN115845832 A CN 115845832A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bivo
- zno
- zif
- heterojunction
- derivatized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N carbamazepine Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2N(C(=O)N)C2=CC=CC=C21 FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229960000623 carbamazepine Drugs 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 16
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 2
- HUUOUJVWIOKBMD-UHFFFAOYSA-N bismuth;oxygen(2-);vanadium Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V].[Bi+3] HUUOUJVWIOKBMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 156
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 22
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FOSPKRPCLFRZTR-UHFFFAOYSA-N zinc;dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FOSPKRPCLFRZTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 206010015037 epilepsy Diseases 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000628 photoluminescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 description 1
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 description 1
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 description 1
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 description 1
- 206010044652 trigeminal neuralgia Diseases 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种ZIF‑8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其包括以下步骤：1)将BiVO4分散于甲醇中，加入硝酸锌，搅拌均匀，加入2‑甲基咪唑在一定温度条件下反应，反应结束后离心获得固体粉末；2)用甲醇清洗固体粉末，并在真空干燥箱中干燥，获得干燥物；3)将所述干燥物加入到坩埚中，在马沸炉中热解，获得ZIF‑8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物。本发明通过原位生长‑热解策略制备了由ZIF‑8衍生的具有界面强化学键偶联的ZnO/BiVO4异质结复合物，并将其用于光催化降解CBZ。结果表明，所制备的ZnO/BiVO4异质结复合物具有良好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物降解领域。更具体地说，本发明涉及一种ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用。
背景技术
卡马西平(CBZ)是治疗癫痫、抑郁症和三叉神经痛的典型药物之一。CBZ因其用量大，而在水生环境中被频繁检出。考虑到CBZ的持久性和对人类和环境的危害，构建高效可靠去除CBZ废水的处理技术是一项值得研究的工作。
在这方面，半导体光催化技术因其简单可行、降解速率高的优异特点而成为一种很有前途的有机污染物降解处理技术。至今，大量的光催化半导体材料已经被开发并用于环境治理领域。在这些半导体材料中，单斜钒酸铋(BiVO4)因其无毒、物理化学性质稳定，且具有能有效吸收可见光的合适带隙宽度(2.4eV)被认为是一种很有发展前景的半导体光催化剂。不幸的是，BiVO4的长光致电荷传输距离、快速的电子-空穴(e--h+)对复合能力以及其表面较慢的氧化动力学反应过程等缺陷成为了提高其光催化活性的瓶颈问题。因此，近年来，提高BiVO4的光催化性能受到了学者们的广泛关注。大量的研究表明，通过金属离子掺杂或修饰助催化剂有助于提升BiVO4的电荷传输性能和氧化还原反应动力学效率。此外，BiVO4负载金属氧化物(如TiO2、WO3和ZnO)，特别是能够形成交错能带排列的异质结，被认为是改善其e--h+对分离的有效策略。然而，尽管WO3/BiVO4和TiO2/BiVO4在改善电荷分离方面取得了一定的成效，但它们的实际应用依然受到了不理想的平带电位和太阳能利用率的限制。考虑到ZnO具有较大的负平带电位和令人满意的光电压，制备ZnO/BiVO4异质结复合物具有较大的应用前景。例如，前人通过溶液干燥法构建了具有大光电流密度的BiVO4/ZnO异质结复合物，并用于光电化学全水分解。Yuan等人通过固溶干燥焙烧方法制备了纳米多孔BiVO4/ZnO纳米片，实现了对刚果红和甲基蓝的高效光催化降解。Li等人通过电沉积法合成了三维珊瑚状ZnO/BiVO4纳米复合材料，并将之用于光催化降解四环素。研究表明，该ZnO/BiVO4复合材料的可见光响应和电荷迁移/分离能力明显改善。令人遗憾的是，传统的异质结制备方法往往导致ZnO与BiVO4之间的结合力相对较弱，这在一定程度上阻碍了光生载流子的充分传输。为了克服这一问题，人们提出了一种溶液干燥法来构建具有界面增强结合力的ZnO/BiVO4异质结，以提升光催化活性。事实上，在煅烧过程中，ZnO和BiVO4可通过Zn-O和Bi-O键形成紧密的化学键，这有助于改善光激发电荷的传输和转移。更重要的是，采用溶液干燥法所制备的ZnO/BiVO4比BiVO4具有更小的带隙且具有较高的光催化性能。上述方法虽已成功地合成了ZnO/BiVO4异质结复合物，但不可避免地需要较为复杂的制备过程。因此，如何简易打造具有紧密化学键结合的ZnO/BiVO4异质结是一个关键挑战。
近年来，金属有机框架材料(MOFs)因其组成的多样性以及结构的高度可设计性，而被广泛用作前驱体来制备各种具有独特优势的新材料。依赖于MOFs材料本身的多种优异特性，相比于传统材料，其在设计和合成具有所期望特性的复合物中具有更多优势，并为调制和实现材料的期望性能成为可能。有鉴于此，近年来，利用MOFs为前驱体来构建金属氧化物基异质结引起了学者们的广泛兴趣。然而，目前还没有关于用MOFs作为前驱体制备ZnO/BiVO4异质结复合物的报道。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明以咪唑沸石框架材料(ZIF-8)为前驱体，通过原位生长-热解方法合成ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物。该复合物中ZnO与BiVO4之间良好的能量结构匹配和紧密的界面连接能有效促进激光生电荷的快速分离和迁移，减少光生载流子的复合，并为后续反应产生更多活性氧物种提供有效保障。在可见光激发下，ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物表现出优异的光催化降解CBZ活性，并具有优异的稳定性和良好的可回收性。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其包括以下步骤：
1)将BiVO4分散于甲醇中，加入硝酸锌水合物，搅拌均匀，加入2-甲基咪唑在一定温度条件下反应，反应结束后离心获得固体粉末：
2)用甲醇清洗固体粉末，并在真空干燥箱中干燥，获得干燥物；
3)将所述干燥物加入到坩埚中，在马沸炉中热解，获得ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物。
优选的是，步骤1)中，采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为20-40min。
优选的是，步骤1)中，2-甲基咪唑的添加量为0.5-1g，反应条件为在70-80℃下反应6-8h。
优选的是，步骤2)中，用甲醇清洗固体粉末2-5次。
优选的是，步骤2)中，真空干燥的温度为50-60℃，干燥时间为10-20h。
优选的是，步骤3)中，热解温度为400-500℃，热解时间为1-3h。
优选的是，BiVO4的制备方法为：在磁力搅拌的条件下，将0.2-0.4g的Bi(NO3)3·5H2O充分溶于50 -100mL HNO3溶液中，缓慢加入0.7g的NH4VO3，继续搅拌1-3h，将混合溶液转移到具聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在60-80℃下反应20-25h，待其自然冷却后，离心收集所得到的产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤，将所制备的BiVO4转移至真空干燥箱，于50-60℃下真空干燥10-20h，获得所述BiVO4。
一种所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物在卡马西平的光催化降解中的应用。
本发明至少包括以下有益效果：本发明通过原位生长-热解策略制备了由ZIF-8衍生的具有界面强化学键偶联的ZnO/BiVO4异质结复合物，并将其用于光催化降解CBZ。结果表明，所制备的ZnO/BiVO4异质结复合物具有良好的光催化活性。在模拟太阳光照射120min的条件下，ZnO/BiVO4异质结复合物对CBZ的降解效率为87.3％。ZnO/BiVO4异质结复合物由于化学键的强交联，不仅增加了对光的吸收利用效率，而且有效抑制了光致载流子的重组，从而有效地提高了催化剂的光催化活性。自由基捕获和EPR实验结果表明，ZnO/BiVO4异质结复合物的光催化降解CBZ的活性主要归因于光照射下所产生的·O2 -和·OH自由基。此外，所制备的催化剂还具有优良的稳定性和可重复使用性。本发明可为光催化降解水中污染物提供一种新型催化剂，并可为高效催化剂的制备和开发提供一定的参考。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明SEM照片图，其中，a为BiVO4，b为ZnO和c为ZnO/BiVO4；
图2为本发明ZnO，BiVO4和ZnO/BiVO4的XRD表征图；
图3为ZnO/BiVO4复合物的TEM和HRTEM照片，其中a为TEM照片，b为HRTEM图；
图4为XPS光谱分析的ZnO/BiVO4复合物的表面元素组成结果图，其中a为全范围扫描图；b为高分辨O1s和c为Bi 4f谱图；
图5为本发明评估材料的载流子转移和分离能力结果图，其中，a为材料的紫外-可见漫反射光谱图，b为光致发光光谱图，c为电化学阻抗谱和d为光电流测试；
图6为去除CBZ性能的结果图，其中，a为不同催化剂对CBZ的降解以及b为一级动力学拟合结果图；c为ZnO/BiVO4-3催化剂的循环使用实验结果图以及d为使用前后ZnO/BiVO4-3复合物的XRD表征图；
图7为黑暗及光照条件下体系中DMPO-·OH(a)和DMPO-·O2 -(b)的EPR信号图；
图8为ZnO/BiVO4复合物上电荷转移路径机制示意图；
图9为ZnO/BiVO4的元素分布图，测试区域(a)以及相应的元素分布Bi(b)，O(c)，V(d)，Zn(e)；
图10为ZIF-8和ZIF-8-BiVO4的XRD图；
图11为V 2p(a)和Zn 2p(b)的XPS图；
图12为材料的Eg图；
图13为ZnO和BiVO4的VB-XPS测试结果图；
图14为ZnO,BiVO4和ZnO/BiVO4复合物对CBZ的吸附结果图；
图15为ZnO/BiVO4-3在实际水样中的使用性能结果图；
图16为自由基淬灭实验结果图；
图17为·OH自由基的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
一种ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其包括以下步骤：
1)将BiVO4分散与甲醇中，加入硝酸锌水合物，搅拌均匀，加入2-甲基咪唑在一定温度条件下反应，反应结束后离心获得固体粉末：
2)用甲醇清洗固体粉末，并在真空干燥箱中干燥，获得干燥物；
3)将所述干燥物加入到坩埚中，在马沸炉中热解，获得ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物。
在另一种技术方案中，步骤1)中，采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为20-40min。
在另一种技术方案中，步骤1)中，2-甲基咪唑的添加量为0.5-1g，反应条件为在70-80℃下反应6-8h。
在另一种技术方案中，步骤2)中，用甲醇清洗固体粉末2-5次。
在另一种技术方案中，步骤2)中，真空干燥的温度为50-60℃，干燥时间为10-20h。
在另一种技术方案中，步骤3)中，热解温度为400-500℃，热解时间为1-3h。
在另一种技术方案中，BiVO4的制备方法为：在磁力搅拌的条件下，将0.2-0.4g的Bi(NO3)3·5H2O充分溶于50 -100mL HNO3溶液中，缓慢加入0.7g的NH4VO3，继续搅拌1-3h，将混合溶液转移到具聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在60-80℃下反应20-25h，待其自然冷却后，离心收集所得到的产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤，将所制备的BiVO4转移至真空干燥箱，于50-60℃下真空干燥10-20h，获得所述BiVO4。
<实施例>
在磁力搅拌的条件下，将Bi(NO3)3·5H2O(2.9g)充分溶于50mL HNO3溶液中；然后，往上述溶液中缓慢加入NH4VO3(0.7g)，继续搅拌2h至其完全溶解；接着，将混合溶液转移到50mL具聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在70℃下反应24h；待其自然冷却后，离心收集所得到的产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤；将所制备的BiVO4转移至真空干燥箱，于60℃下真空干燥12h后，获得BiVO4。
通过超声处理将0.1g的BiVO4充分分散于40mL甲醇中，然后往BiVO4的甲醇悬浮液中加入0.1g的Zn(NO3)2.6H2O，磁力搅拌30min后，加入0.83g的2-甲基咪唑，70℃下反应6h，使ZIF-8在BiVO4表面原位生长；离心收集所得到的固体粉末，用甲醇清洗3次，置于真空干燥箱60℃下干燥12h，得到干燥物ZIF-8@BiVO4；然后，将制备好的干燥物ZIF-8@BiVO4粉末加入到坩埚中，于马弗炉中450℃下热解2h；所得产物即为ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物。
<效果试验>
一、比较试验材料的制备
将Zn(NO3)2·6H2O(0.3g)和2-甲基咪唑(0.83g)溶于40mL甲醇中，70℃下反应6h后，离心收集白色沉淀，并用甲醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥过夜。接着，将制备好的ZIF-8放入坩埚中，于马弗炉中450℃条件下热解2h，收集最后的固体粉末，得到ZIF-8衍生的ZnO。
为了考察ZnO和BiVO4的配比对ZnO/BiVO4复合物光催化活性的影响，采用不同剂量的Zn(NO3)2·6H2O(0.1g、0.2g、0.3g、0.4g)和2-甲基咪唑(0.28g、0.56g、0.84g、1.12g)合成了具有不同比例的ZnO/BiVO4复合物，并分别命名为ZnO/BiVO4-1、ZnO/BiVO4-2、ZnO/BiVO4-3和ZnO/BiVO4-4。
二、材料的表征方法
紫外-可见光谱在Cary 60紫外可见分光光度计(安捷伦技术公司)上进行。采用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)测试材料的晶型。在Belsorp-max(Belsorp-maxII，Japan)上测试材料的N2吸附-解吸等温线。透射电子显微镜(TEM)图片在FEI TecnaiG2F20电子显微镜(Hillsboro，OR，USA)上拍摄。X射线光电子能谱(XPS)测试是在KratosXSAM 800光电子光谱仪(英国曼彻斯特)上进行。光致发光光谱(PL)在FL7000(日立，日本)上进行测量。材料的官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，PerkinElmer，USA)测试。
三、材料的光催化活性评价方法
本发明以卡马西平为模拟污染物来考察ZnO-BiVO4复合材料的光催化活性。实验所用的光源为带有紫外光滤光片的300W氙灯(λ>400nm)。通常而言，在磁搅拌条件下，将40mg的ZnO-BiVO4催化剂均匀分散于50mL浓度为10mg/L的预先配制的卡马西平溶液中。为消除吸附对降解的影响，在开始光照前，首先将混合溶液置于黑暗中1h，以达到吸附-解吸平衡。然后对体系进行光照射，每间隔20min从溶液中取出2mL样品。离心后，用紫外-可见分光光度计测定上清中卡马西平的残留浓度，并按式(1)计算卡马西平的降解率
式中，C0和Ct分别为卡马西平的初始和t时刻下的浓度(mg/L)；E(％)为卡马西平的去除率。
四、材料的表征试验的结果
通过在BiVO4表面原位生长ZIF-8，然后经过高温热处理，合成了ZnO/BiVO4异质结复合物。所获得样品的扫描电镜图片如图1所示。可以看出，所制备的BiVO4呈现不规则的多面体结构，具有较大的表面和表面积(图1a)，而ZIF-8衍生的ZnO纳米颗粒则表现为规则多面体结构，平均尺寸约为600nm(图1b)。经过高温处理后，ZnO纳米粒子紧密粘附于BiVO4颗粒表面，且直径约为60nm(图1c)。Zn元素的元素分布照片在ZnO/BiVO4复合物中的不均匀分布(图9e)证实了这一点。扫描电镜结果也证实了ZnO在BiVO4表面的均匀生长。
随后，利用XRD研究了所制备样品的晶体结构特征。所制备的ZIF-8和ZIF-8/BiVO4复合材料的XRD谱如图10所示。与文献结果相类似，所得到的ZIF-8样品的XRD衍射峰与ZIF-8的标准卡高度吻合，这说明ZIF-8已经成功合成。所制备的ZnO、BiVO4和ZnO/BiVO4异质结复合物的XRD谱图如图2所示。ZnO/BiVO4在31.54°、34.15°、36.03°、47.30°、56.34°、62.75°和67.78°的特征峰分别对应于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面(JCPDS No.36-1451)，表明ZnO为六方纤锌矿。在ZnO/BiVO4复合材料中，ZnO位于36.03°位置处的特征衍射峰强度较高(对应于ZnO的101晶面)，表明ZnO呈各向异性生长，并具有较好的取向性。随着ZnO含量的增加，其在36.03°处的衍射峰逐渐变强，这些结果与以往的报道一致。此外，所制备的BiVO4的特征衍射峰与BiVO4的标准卡片(JCPDS No.14-0688)高度吻合，其在18.71°、28.76°、34.90°、39.56°、46.70°和52.72°位置处的衍射峰分别对应于BiVO4的(110)、(021)、(040)、(211)、(042)和(161)衍射面。与BiVO4相比，ZnO/BiVO4复合物在34.90°处的衍射峰强度趋于减弱，这暗示ZnO纳米粒子成功修饰在BiVO4的表面。其原因可能是在BiVO4表面装饰了其他纳米颗粒后，BiVO4的衍射峰强度减弱，这一结果与扫描电镜的结果吻合较好。此外，ZnO/BiVO4中BiVO4的特征衍射峰与纯的BiVO4相似，说明ZnO在其表面生长后，BiVO4的结构并没有发生明显变化。除了ZnO和BiVO4之外，ZnO/BiVO4异质结复合物中并未发现其他相的物质，表明所制备的ZnO/BiVO4异质结复合物具备很高的纯度。
为了进一步分析ZnO/BiVO4异质结的的微观晶体平面结构信息，本发明对其进行了TEM表征，结果如图3所示。由图3a可以发现，具有较为规则八面体颗粒形貌的ZnO纳米粒子紧密附着在片状BiVO4的表面，表明形成了分布较为均匀的异质结构。这一结果与扫描电镜观察结果一致。此外，从图3b可以清晰观察到间距为0.28nm和0.31nm的晶格条纹。其中间距为0.28nm的晶格条纹归属于纤锌矿ZnO的(100)晶面；而间距为0.31nm的晶格条纹属于单斜BiVO4。ZnO与BiVO4的晶面连接紧密，这有利于促进载流子在ZnO与BiVO4之间的快速传输。
用X射线光电子能谱仪(XPS)分析了ZnO/BiVO4复合物的表面元素组成。从图4a样品的XPS全范围扫描谱可以发现，相比于BiVO4，ZnO/BiVO4在结合能为1024.00eV处出现了一个与Zn元素相对应的新特征峰，表明复合物中存在ZnO。对高分辨O1s光谱而言(图4b)，位于530.6eV处的特征峰归属于材料的晶格氧。同时，位于532.1eV处的弱峰是由化学吸附氧所引起。由图4c，在ZnO/BiVO4的Bi 4f光谱中，位于158.9eV和164.2eV结合能处的两个特征峰分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2态，表明复合物中Bi元素以+3氧化态形式存在。此外，还可以观察到，相比于BiVO4，ZnO/BiVO4中的Bi元素向低结合能迁移，表明复合物中存在低结合能的Bi-O键。这些结果证实了ZnO和BiVO4之间的高交联相互作用，并在所制备的异质结中形成紧密的化学键。对高分辨V 2p谱而言(图11a)，位于158.9eV和164.2eV处的两个峰，分别属于V 2p3/2和V 2p1/2。图11b分别显示了位于1021.7和1044.8eV处的两个对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的强峰。XPS结果进一步证实了ZnO/BiVO4纳米复合材料的成功制备。
五、ZnO/BiVO4的带隙结构和电荷迁移试验结果
材料对光的吸收能力是光催化反应能否进行的先决条件。为了研究所制备样品的光响应能力，分别对材料进行了紫外-可见漫反射测试。如图5a所示，对ZnO而言，其对光的吸收阀值大约位于390nm处。另外，相比于ZIF-8，ZnO具有更宽的光吸收范围(图5a中插图)，这表明与其前驱体ZIF-8相比，ZnO的光催化性能更好。纯BiVO4对光的吸收边缘值大约位于为527nm处，暗示了其良好的可见光利用性能。此外，还可以观察到，对于ZnO/BiVO4复合物而言，其对光的吸收范围随着ZnO含量的增加而逐渐减小。与纯ZnO相比，ZnO/BiVO4复合物的可见光吸收区域扩大，这有助于产生更多的光致载流子，有效促进光催化反应的发生。基于紫外-可见漫反射的Tauc图(图11)可以得出，ZnO、BiVO4、ZnO/BiVO4-3复合材料的能带隙值(Eg)分别约为3.15eV、2.35eV和2.45eV。为进一步获得材料的带隙结构信息，本发明还对材料进行了VB-XPS测试，结果见图12。从图可以看出，ZnO和BiVO4的价带值(EVB)分别为2.90和1.95eV。结合其能带值，根据公式：Eg＝EVB-ECB，可分别计算出ZnO和BiVO4的导带值(ECB)为-0.25和-0.4eV。ZnO和BiVO4间交错型的能带隙结构为载流子的快速转移提供了良好的先决条件。
本发明采用光致发光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)和光电流测试(I-t)来评估材料的载流子转移和分离能力。如图5b所示，ZnO/BiVO4-3的PL光谱与制备的BiVO4的PL光谱类似，这可能是由于BiVO4的缺陷发射所致。这一观察结果与先前报道的结果相一致。在ZnO、BiVO4和ZnO/BiVO4-3中，ZnO/BiVO4-3具有最弱的光致发光强度，这表明ZnO/BiVO4-3复合物具有更为高效的载流子(e--h+)分离效率，也说明了ZnO与BiVO4化学键合后有力促进了电荷的分离。图5c展示了ZnO、BiVO4和ZnO/BiVO4-3的电化学阻抗测试结果。从图中可以发现，ZnO/BiVO4-3具有最小的半圆直径，这表明三者之中，ZnO/BiVO4-3复合物的光生电子转移阻力最低。较低的电阻可以有效地促进表面和层间电子的转移，从而限制载流子的复合。图5d为ZnO、BiVO4和ZnO/BiVO4-3的循环光电流曲线。从图中可明显观察到在周期型开关光源的照射下，材料光电流强度的明显增减变化。ZnO/BiVO4-3的电流密度高于ZnO和BiVO4，进一步证实了其具有优异的抑制载流子复合能力。所有的上述结果表明，ZnO/BiVO4-3的载流子转移效率最高，这有利于提高催化剂的光催化活性。
六、去除卡马西平试验结果
卡马西平(CBZ)的去除包括两个过程：CBZ分子首先吸附在催化剂表面，然后再进行光催化降解。如图6a所示，不同催化剂对CBZ的去除在吸附和光催化降解过程中表现出相似的趋势。在达到吸附-解吸平衡后，ZnO/BiVO4-3具有最高的对CBZ吸附量(图13)，这不仅有效增强了CBZ与ZnO/BiVO4-3的接触，提高催化剂表面反应活性位点的利用率，且能有效减少活性物种的在迁移过程中的损耗，最终提高光催化降解效率。
ZnO/BiVO4-3的最佳吸附有利于后续光催化降解。在光催化降解过程中，ZnO和BiVO4对CBZ的降解效率相对较低，分别只有44.5％和24.7％(图6a)。而ZnO/BiVO4复合物对CBZ的去除效果显著高于ZnO和BiVO4。在模拟太阳光照射120min后，ZnO/BiVO4-3的CBZ降解效率最高，达到了87.3％。为进一步了解催化剂对CBZ的降解行为，采用一级动力学模型对降解过程数据进行了拟合(图6b)。显然，一级动力学模型能较好的拟合该过程的降解实验数据。此外，还可以观察到，随着复合物中ZnO含量的增加，ZnO/BiVO4复合物对CBZ降解的速率常数逐步增大。其中，ZnO/BiVO4-3的一级反应速率常数(k＝0.0145min-1)为最大，分别约为ZnO(k＝0.0032min-1)和BiVO4(k＝0.0026min-1)的4.6倍和5.9倍。这些结果表明，ZnO在提高ZnO/BiVO4光催化降解CBZ的效率方面具有重要作用。然而，继续增大ZnO的含量时，却造成了降解效率一定程度的下降。其原因可能是过量ZnO的加入，在复合物中形成了新的载流子复合中心，从而削弱了材料的光催化活性[39]。
为了进一步评价所制备光催化剂使用性能，考察了ZnO/BiVO4-3的循环使用能力和稳定性。从图6c可以看出，在经过4次循环使用后，ZnO/BiVO4-3催化剂对CBZ的降解能力没有出现明显下降，表明其具备较为优良的课重复使用性。此外，在使用前后催化剂的XRD图谱中可以发现(图6d)，相比于未使用前的ZnO/BiVO4-3，所有的特征衍射峰均都得到了很好的保存，并没有出现明显的差异。这些结果表明催化剂具有优异的稳定性。
为了评价所制备的光催化剂在复杂样品中的实际使用性能，将ZnO/BiVO4-3分别用于自来水、河水和湖水中CBZ的光催化降解(用浓度为10mg·L-1的CBZ标准溶液对三种不同类型的废水进行加标)。如图14所示，在自来水、河水和湖水中，ZnO/BiVO4-3对CBZ的降解效率分别为72.1％、63.5％和49.4％。相比于蒸馏水水样，三种实际水样中CBZ的光催化降解效率出现了一定程度的下降，这是由于CBZ与实际水样中的干扰组分在活性位点和活性氧物种上的竞争所致。尽管如此，催化剂在真实水样中CBZ的光催化降解依然保持了较高的效率，这暗示了ZnO/BiVO4-3光催化剂在降解复杂水样中CBZ的可靠性和可行性。这些结果进一步表明了ZnO/BiVO4-3在废水净化方面具有优异的应用潜力。
七、光催化机制分析
在光催化降解过程中，起主要作用的物质为活性氧自由基。明确何种自由基在降解过程中起主要作用，对于研究该降解过程机理极为重要。为此，本发明首先采用了电子自旋共振波谱对该过程中所产生的自由基进行了分析。如图7所示，在黑暗条件下，体系并没有观察到明显的·O2 -和·OH信号。这说明在黑暗中条件下，反应体系中没有产生·O2 -和·OH活性氧自由基，这暗示着光催化降解过程需要在光照射的条件下才能进行。在模拟太阳光照射5min后，可明显观察到DMPO-·OH的四个特征峰(图7a)，这表明在光照射下，体系中存在着·OH自由基。为进一步证实体系中·OH自由基的产生，本发明还采用荧光检测技术分析了·OH自由基的生成(以2-羟基对苯二甲酸为荧光示踪剂)。由图15可见，随着反应时间的增加，424nm处的峰强度(TA-OH的特征峰)的荧光强度逐渐增大，这证实了在持续光照条件下，体系中·OH的大量产生。对于·O2 -自由基而言，可观察到类似的结果(图7b)。这些信息，表明体系中存在着大量的·O2 -和·OH自由基。
此外，本发明还进行了自由基猝灭实验来进一步明确该过程的自由基种类(以对苯醌(BQ)猝灭·O2 -，以草酸铵(AO)猝灭h+，以异丙醇(IPA)猝灭·OH)。如图16所示，IPA和BQ的加入极大地抑制了CBZ的光降解效率，说明·OH和·O2 -是降解CBZ过程中起主要作用的自由基。相比之下，加入AO以后，CBZ的降解效率下降不大，说明h+不是降解CBZ的主要活性物种。
综上，结合材料的带隙结构以及自由基验证实验，本研究提出了可行的ZnO/BiVO4复合物光催化降解CBZ的机制，如图8所示。
根据ZnO和BiVO4的能带结构，两种电荷转移机制，即Type II和Z Scheme均可能被用来描述ZnO/BiVO4复合物界面处电荷转移路径。如图8(左)所示，在光照激发下，ZnO和BiVO4均能产生光生电子-空穴对(e--h+)。如果载流子转移路径符合Type II机制，由于BiVO4的导带电势(ECB＝-0.4eV)比ZnO(ECB＝-0.25eV)的更负，那么，BiVO4导带上的e-会快速转移到ZnO的导带上。同时，由于ZnO的价带电势(EVB＝2.90eV)大于BiVO4(EVB＝1.95eV)，h+会由ZnO的价带向BiVO4的价带进行转移。在这样的情形下，光生电子(e-)就会累积在ZnO的导带，而光生空穴(h+)会累积在CeO2的价带上。然而，必须说明的是，由于BiVO4的价带电势(1.95eV vs.NHE)远低于OH-/·OH(2.40eV vs.NHE)以及H2O/·OH(2.72eV vs.NHE)的标准电势，累积在BiVO4价带上的h+并不能与溶液中的OH-或H2O发生反应而产生·OH。这与自由基捕获实验及EPR测试中所验证的·OH为主要活性氧自由基的结论相矛盾。因此，电荷转移机制不能用Type II机制来解释。基于此，本研究采用Z Scheme机制来解释载流子迁移行为，如图8(右)所示。在此情形下，ZnO导带上的e-会迁移并与BiVO4价带上的h+复合，而ZnO价带上的h+以及BiVO4导带上的e-会分别累积在各自价带和导带上。由于BiVO4的导带电势相比于O2/·O2 -(-0.33eV vs.NHE)的电势更负，其上累积的光生电子能与O2反应而生成·O2 -；与此同时，累积在ZnO价带上的空穴也有足够的能量与溶液中的OH-或H2O反应而生成·OH。最终，所生成的·O2 -，·OH以及部分h+一起参与到降解CBZ中来。因此，该过程的载流子迁移路径服从Z Scheme机制，这不仅可以有效地抑制e--h+的复合，还能维持各自材料的强氧化还原能力，从而达到高效降解CBZ的效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将BiVO4分散于甲醇中，加入硝酸锌，搅拌均匀，加入2-甲基咪唑在一定温度条件下反应，反应结束后离心获得固体粉末；
2)用甲醇清洗固体粉末，并在真空干燥箱中干燥，获得干燥物；
3)将所述干燥物加入到坩埚中，在马沸炉中热解，获得ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，利用超声处理进行分散，BiVO4的添加量为0.05-0.5g，甲醇的体积为10-100mL，硝酸锌的质量为0.05-0.5g。
3.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌时间为20-40min。
4.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，2-甲基咪唑的添加量为0.5-1g，反应条件为在70-80℃下反应6-8h。
5.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，用甲醇清洗固体粉末2-5次。
6.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，真空干燥的温度为50-60℃，干燥时间为10-20h。
7.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，热解温度为400-500℃，热解时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法，其特征在于，BiVO4的制备方法为：在磁力搅拌的条件下，将0.2-0.4g的Bi(NO3)3·5H2O充分溶于50-100mL HNO3溶液中，缓慢加入0.7g的NH4VO3，继续搅拌1-3h，将混合溶液转移到具聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在60-80℃下反应20-25h，待其自然冷却后，离心收集所得到的产物，并用去离子水和乙醇多次洗涤，将所制备的BiVO4转移至真空干燥箱，于50-60℃下真空干燥10-20h，获得所述BiVO4。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物在卡马西平的光催化降解中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211479537.1A CN115845832B (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211479537.1A CN115845832B (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115845832A true CN115845832A (zh) | 2023-03-28 |
| CN115845832B CN115845832B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=85665624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211479537.1A Active CN115845832B (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115845832B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116903880A (zh) * | 2023-09-16 | 2023-10-20 | 山东海化集团有限公司 | 一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法及应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006064799A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Yamaha Corp | ピッチ変換装置とプログラム |
| CN106430692A (zh) * | 2016-07-01 | 2017-02-22 | 百色学院 | 一种氧化法降废水cod的化学方法 |
| CN108067306A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-05-25 | 南开大学 | 一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用 |
| CN109778223A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-05-21 | 宁波工程学院 | 一种ZnO修饰WO3/BiVO4异质结的制备方法及其在光电催化中的应用 |
| CN110801825A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-18 | 南京大学 | 强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备与应用 |
| CN111185150A (zh) * | 2020-01-18 | 2020-05-22 | 温州大学 | 一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法 |
| US20200179916A1 (en) * | 2017-04-28 | 2020-06-11 | Cambridge Enterprise Limited | Composite Metal Organic Framework Materials, Processes for Their Manufacture and Uses Thereof |
| CN112675831A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 江苏大学 | Mof衍生的氧化锌复合二氧化钛异质结的制备方法及光电分解水应用 |
| CN113426488A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-24 | 赵晓丽 | 一种MOFs/COFs异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113713823A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 蚌埠学院 | 一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用 |
| CN114308073A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种复合催化剂的制备方法及应用 |
| CN115233255A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-25 | 江苏大学 | MOF衍生的NiO/BiVO4复合光电极制备方法及其光电应用 |
| WO2022238606A1 (es) * | 2021-05-11 | 2022-11-17 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Recubrimiento fotocatalítico con propiedades antimicrobianas |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006064799A1 (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-22 | Osaka University | 可視光応答性を有する複合金属酸化物光触媒 |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211479537.1A patent/CN115845832B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006064799A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Yamaha Corp | ピッチ変換装置とプログラム |
| CN106430692A (zh) * | 2016-07-01 | 2017-02-22 | 百色学院 | 一种氧化法降废水cod的化学方法 |
| US20200179916A1 (en) * | 2017-04-28 | 2020-06-11 | Cambridge Enterprise Limited | Composite Metal Organic Framework Materials, Processes for Their Manufacture and Uses Thereof |
| CN108067306A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-05-25 | 南开大学 | 一种Pt/ZIF-8@Al2O3催化剂的制备方法及其在催化加氢反应中的应用 |
| CN109778223A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-05-21 | 宁波工程学院 | 一种ZnO修饰WO3/BiVO4异质结的制备方法及其在光电催化中的应用 |
| CN110801825A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-18 | 南京大学 | 强化{010}晶面钒酸铋与纳米片状氧化锌复合光催化剂的制备与应用 |
| CN111185150A (zh) * | 2020-01-18 | 2020-05-22 | 温州大学 | 一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法 |
| CN112675831A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 江苏大学 | Mof衍生的氧化锌复合二氧化钛异质结的制备方法及光电分解水应用 |
| WO2022238606A1 (es) * | 2021-05-11 | 2022-11-17 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Recubrimiento fotocatalítico con propiedades antimicrobianas |
| CN113426488A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-24 | 赵晓丽 | 一种MOFs/COFs异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113713823A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 蚌埠学院 | 一种CoTiO3/BiVO4复合光催化剂的制备方法及应用 |
| CN114308073A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种复合催化剂的制备方法及应用 |
| CN115233255A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-10-25 | 江苏大学 | MOF衍生的NiO/BiVO4复合光电极制备方法及其光电应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIJUN TANG ET AL.: "ZnO@Bi5O7I Heterojunction Derived from ZIF-8@BiOI for Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light", 《MATERIALS》, vol. 15, no. 2, pages 2 * |
| 付雪东: "高活性铋基复合氧化物可见光催化剂的合成及机制研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》, no. 3, pages 3 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116903880A (zh) * | 2023-09-16 | 2023-10-20 | 山东海化集团有限公司 | 一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法及应用 |
| CN116903880B (zh) * | 2023-09-16 | 2024-01-02 | 山东海化集团有限公司 | 一种片状多孔Bi2O3/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115845832B (zh) | 2024-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation | |
| Lv et al. | Facile synthesis of CdS/Bi 4 V 2 O 11 photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic activity for degradation of organic pollutants in water | |
| Zhu et al. | Based on a dual Z-scheme heterojunction and magnetically separable CoFe2O4/g-C3N4/Bi4Ti3O12 flower-like composite for efficient visible-light photocatalytic degradation of organic pollutants | |
| CN108355669B (zh) | 一种磁性纳米洋葱碳负载Bi2WO6的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145134B (zh) | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN109453792B (zh) | 一种在光芬顿反应中抗光腐蚀的硫化物异质结材料的制备方法 | |
| Huang et al. | Organic-inorganic TCPP/BiOCl hybrids with accelerated interfacial charge separation for boosted photocatalytic performance | |
| Liu et al. | Cu 2 O NPs decorated BiPO 4 photo-catalyst for enhanced organic contaminant degradation under visible light irradiation | |
| CN115845832B (zh) | ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 | |
| CN113976147B (zh) | 一种Bi/Bi4O5Br2光催化剂、制备方法及其应用 | |
| Yu et al. | Facile fabrication of CuPp–TiO2 mesoporous composite: an excellent and robust heterostructure photocatalyst for 4-nitrophenol degradation | |
| CN117643900B (zh) | 一种s型异质结铜铁氧体/硫锌铟可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Yu et al. | In-situ constructing amidoxime groups on metal-free g-C3N4 to enhance chemisorption, light absorption, and carrier separation for efficient photo-assisted uranium (VI) extraction | |
| CN106925306B (zh) | 二维超薄ZnO/BiOBr0.9I0.1杂化日光催化剂及其制备方法 | |
| CN111672523B (zh) | 一种三维ZnFe2O4/BiOCl(001)复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN114192179B (zh) | 一种氮缺陷氮化碳复合磷酸银光催化剂的制备方法、产品及应用 | |
| CN113856712B (zh) | 一种可用于光催化分解纯水的催化剂的制备方法 | |
| CN113600235B (zh) | HCl介导法合成1DPDI/ZnFe2O4S型异质结磁性光催化剂的方法及其应用 | |
| CN112774700B (zh) | 一种抑制卤氧化铋光腐蚀的方法 | |
| CN112871183B (zh) | 一种铋/钨酸铋/四氧化三铁复合光催化剂的制备方法 | |
| CN112892562B (zh) | 基于原位合成法制备的Z型Bi3O4Cl/Bi2MoO6复合光催化剂及其应用 | |
| CN114405506A (zh) | 一种双金属PdAu助剂选择性修饰钒酸铋光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109701518B (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法和该催化剂在降解有机染料中的应用 | |
| CN103877969B (zh) | 一种In2O3·InVO4异质结构复合物及其制备和应用方法 | |
| CN113441146B (zh) | 一种Cu@Cu2O@ZnO异质结及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |