CN111185150A - 一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于建金属有机框架ZIF‑8制备ZnO晶体的制备方法，通过调控原料比例，反应条件等方式，筛选出了最佳的原料比例和反应条件。以甲基橙为污染物模型分子，以太阳光和紫外光为光源，系统考察了ZnO的光催化活性。本发明具有以下优点和效果：基于ZIF‑8合成的ZnO晶体的光催化性能比其他形貌的更好，ZIF‑8完全煅烧成ZnO，且ZnO结晶度较高，形貌规整，光照75min时，对甲基橙的降解率可以达到100%。

Description

一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，特别涉及基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法。
背景技术
水是人类赖以生存的根本，人们的生存发展都不能离开水。然而随着工业化的发展，污染日益增加，水环境也逐渐恶劣。其中，水体污染罪魁祸首为染料污染。有机染料的污染很难用普通的废水处理方法解决，因此，如何减少有机染料的污染是当今社会备受关注的话题。现今随着科技的进步，人们在生物、化学和物理领域都找到了一些解决污染的办法。在这其中，半导体光催化剂由于制备成本低、技术简单、具有优良的光催化特性等，已经渐渐成为了现今极为活跃的一个研究方向，受到人们的广泛关注。
ZnO是一种比较常见的半导体光催化剂，它在室温下具有较大的导带宽度、较高的电子激发结合能及光增益系数、较好的化学稳定性和生物相容性。ZnO晶体在降解有机染料方面有较广的研究与应用，主要寻求一种制备高结晶度且光催化性能更好的ZnO晶体的制备方法。
基于ZIF-8 MOFs材料的制备ZnO光催化材料，以Zn 为中央金属子，并同四个2-甲基咪唑有机物连接体相连，形成了具有六个四元环、八个六元环的结构，通过拓扑作用形成了空间大分子网络结构。根据ZIF-8的结构特点，对其高温热处理除去骨架结构中的C、H 和N 后可以得到较大比表面积的ZnO，获得性能优良的光催化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高结晶度且光催化性能更好的ZnO晶体的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，包括以下步骤：
（1）反应混合液的制备：向甲醇溶液内加入2-甲基咪唑，搅拌溶解，记为A溶液；向甲醇溶液内加入Zn(NO3)2·6H2O，搅拌溶解，记为B溶液；一边搅拌B溶液，一边快速将A溶液加入其中混合，静置至反应完全，得到反应混合液；
（2）ZnO晶体的制备：将反应混合液离心分离得到白色沉淀；将用甲醇和去离子水洗净的白色沉淀烘干后，对其煅烧得到ZnO晶体。
上述技术方案中，所述的2-甲基咪唑和ZnO摩尔比分比为1:1和16:1。
上述技术方案中，步骤（1）中所述的静置的时间为24h。
上述技术方案中，步骤（2）中所述的煅烧的温度为550℃，所述的煅烧的时间为3h。
上述技术方案中，步骤（2）中所述的烘干的温度为60℃，所述的烘干的时间为2h。
上述技术方案中，步骤（2）所述的离心的时间为3min，所述的离心的转速为8000rpm。
上述技术方案中，所述的B溶液中的Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.1 mol/L。
综上所述，本发明具有以下有益效果：运用上述方法利用ZIF-8能够制备出纯度较高的ZnO，ZIF-8完全煅烧成ZnO，且ZnO结晶度较高，形貌规整，将其煅烧后的比表面积达到1281.9m2/g，吸附曲线为Ⅳ型等温线。在对ZnO的光催化性能研究中，在相同的光照强度和光照时间下，利用本方法制备的的ZnO对指示剂降解率最高，其光催化性能最好，降解率可达到80%。
附图说明
图1为本发明合成ZnO-A的流程图；
图2为不同Hmim/Zn摩尔比合成的ZIF生成的ZnO XRD的谱图；
图3为不同Hmim/Zn摩尔比合成的ZIF煅烧后的ZnO形貌图；
图4为ZnO-A的吸附脱附曲线；
图5为ZnO-A的紫外光谱和效果图；
图6为球状ZnO-B紫外光谱和效果图；
图7为药饼状ZnO-B紫外光谱和效果图；
图8为花状ZnO-B紫外光谱和效果图；
图9为星状ZnO-B紫外光谱和效果图；
图10为六角状ZnO-B紫外光谱和效果图；
图11为ZnO-A与ZnO-B的降解率随时间的变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取3.2786g 2-甲基咪唑（0.04mol）并加入到100mL烧杯中，倒入甲醇溶液（50mL），记为A溶液；
(2)称取1.4881g Zn(NO3)2·6H2O（0.005mol）并加入到100mL烧杯中，加入50mL甲醇，搅拌使其溶解，记为B溶液；
(3)B溶液在搅拌下，快速将A溶液加入其中，随后用吸铁石将磁子吸出溶液。混合液静置24h，使其反应完全，得到白色溶液；
(4)溶液以8000rpm离心3min，分离得到白色沉淀，用甲醇和去离子水清洗，最后将产物放入烘箱中，设定温度60℃，干燥2h；
(5)用管式炉煅烧烘干产物，设定温度为550℃，程序式升高温度为5℃/min，煅烧3h后，得到产物，记为ZnO-A。
实施例2：
一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取6.5572g 2-甲基咪唑（0.08mol）并加入到100mL烧杯中，倒入甲醇溶液（50mL），记为A溶液；
(2)称取1.4881g Zn(NO3)2·6H2O（0.005mol）并加入到100mL烧杯中，加入50mL甲醇，搅拌使其溶解，记为B溶液；
(3)B溶液在搅拌下，快速将A溶液加入其中，随后用吸铁石将磁子吸出溶液。混合液静置24h，使其反应完全，得到白色溶液；
(4)溶液以8000rpm离心3min，分离得到白色沉淀，用甲醇和去离子水清洗，最后将产物放入烘箱中，设定温度60℃，干燥2h；
(5)用管式炉煅烧烘干产物，设定温度为550℃，程序式升高温度为5℃/min，煅烧3h后，得到产物，记为ZnO-A。
实施例3：
一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.4098g 2-甲基咪唑（0.005mol）并加入到100mL烧杯中，倒入甲醇溶液（50mL），记为A溶液；
(2)称取1.4881g Zn(NO3)2·6H2O（0.005mol）并加入到100mL烧杯中，加入50mL甲醇，搅拌使其溶解，记为B溶液；
(3)B溶液在搅拌下，快速将A溶液加入其中，随后用吸铁石将磁子吸出溶液。混合液静置24h，使其反应完全，得到白色溶液；
(4)溶液以8000rpm离心3min，分离得到白色沉淀，用甲醇和去离子水清洗，最后将产物放入烘箱中，设定温度60℃，干燥2h；
(5)用管式炉煅烧烘干产物，设定温度为550℃，程序式升高温度为5℃/min，煅烧3h后，得到产物，记为ZnO-A。
如图2，图中曲线（a）、（b）和（c）分别表示Hmim/Zn=1:1、Hmim/Zn=8:1和Hmim/Zn=16:1，通过对实施例1-3进行XRD分析可知，在反应条件不同的情况下制备出的ZnO都出现了明显的特征衍射峰，并且与标准衍射卡片中衍射峰一致，所以，不同的2-甲基咪唑和Zn摩尔比得到的产物都是标准ZnO。图中没有观察到杂峰的存在，这说明基于ZIF-8能够制备出纯度较高的ZnO，ZIF-8完全煅烧成ZnO；还能发现当2-甲基咪唑和Zn摩尔比为16：1和1:1时，对应的峰值都不如8:1的,在2-甲基咪唑和Zn摩尔比为8:1时则可以得到结晶度相对最优的ZnO晶体，故2-甲基咪唑和Zn摩尔比为8:1为本发明的优选。
如图3，图中曲线（a）、（b）和（c）分别表示Hmim/Zn=1:1、Hmim/Zn=8:1和Hmim/Zn=16:1，通过对实施例1-3进行SEM分析可知，2-甲基咪唑和Zn摩尔比为8：1时，ZnO-A的结晶度最高且形貌最为规整，径粒都在1μm左右，进一步说明2-甲基咪唑和Zn摩尔比为8:1为本发明的优选。
如图4，通过对实施例1-3进行BET分析可知，催化剂煅烧后的比表面积达到1281.9m2/g，吸附曲线为Ⅳ型等温线。
为比较通过本发明制得的ZnO对有机染料的降解能力的强弱，运用其他方法制备了不同形貌的ZnO晶体，并进行了ZnO光催化性能研究：
球状ZnO晶体的合成:
(1)用分析天平称取1.0980g醋酸锌二水合物并倒入到250mL的圆底烧瓶中；
(2)量取50ml二甘醇后倒入至圆底烧瓶中，进行充分搅拌；
(3)圆底烧瓶至于160℃油浴并在搅拌速度为600rpm下反应2h；
(4)2h后将烧瓶冷却，用乙醇洗涤、离心重复三次，得到白色粉末，记为球状ZnO-B。
药饼状ZnO晶体的合成:
(1)用分析天平称量3.0007g Zn(NO3)2·6H2O并倒入到干净的250mL烧杯中，并往里面加入去离子水（100mL），用磁子剧烈搅拌10 min；
(2)滴加5mL 三乙胺（TEA），剧烈搅拌2min，溶液呈现无色透明状后，用去离子水将溶液定容至200mL；
(3)溶液用功率为700W的微波萃取仪在90℃下加热20 min；
(4)冷却后溶液以5000rpm离心，并用甲醇与去离子水清洗产物，并在50℃下干燥10h，即可得到最终产物药饼状ZnO-B。
花状ZnO晶体的合成:
(1)用分析天平称量2.9764g Zn(NO3)2·6H2O并放入干净的250mL烧杯中，同时往里面倒入去离子水（100mL），并用磁子剧烈搅拌10 min使其充分溶解；
(2)滴加10mL TEA和20mL 氨水，用磁子剧烈搅拌2min，当溶液变成无色透明，用去离子水将溶液定容；
(3)在700W功率的萃取仪中90℃下反应15分钟；
(4)冷却后将样品以5000rpm离心，将产物在50℃下烘干10h，得到产物记为花状ZnO-B。
星状ZnO晶体的合成:
(1)用分析天平称取2.9846g的Zn(NO3)2·6H2O并倒入干净的250mL烧杯中，加入100mL去离子水后剧烈搅拌使其充分溶解；
(2)往溶液中慢慢滴入10mL氨水，继续快速搅拌5min，溶液变成无色透明之后加入将其定容至200mL；
(3)用萃取仪在设定功率600W，温度93℃下加热15min；
(4)反应结束后，通过离心机将样品在5000转下离心10min，将产物在50℃下干燥10h,得到最终产物记为星状ZnO-B。
六角状ZnO晶体的合成:
(1)用分析天平称取5.5002g的Zn(CH3COO)2·2H2O放入到250mL的锥形瓶中，加入50mL水后记为溶液A；
(2)称取1.2025g的NaOH，加入50mL水后记为溶液B；
(3)溶液A在6000转下搅拌，并缓慢将其升温到80℃。然后往里面缓慢加入B溶液，可以发现白色沉淀生成；
(4)B溶液滴加完成后，继续在此温度下搅拌30min；
(5)搅拌结束后进行自然沉降和清洗。最后将白色沉淀置于125℃烘箱中，2.5h后得到产物记为六角状ZnO-B。
如图5-11所示，根据ZnO-A和不同形态的ZnO-B的光谱图以及降解率随时间的变化图可以看出，在相同的光照强度和光照时间下，基于ZIF-8合成的ZnO-A对指示剂降解率最高，可达到80%以上，其光催化性能最好。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）反应混合液的制备：向甲醇溶液内加入2-甲基咪唑，搅拌溶解，记为A溶液；向甲醇溶液内加入Zn(NO3)2·6H2O，搅拌溶解，记为B溶液；一边搅拌B溶液，一边快速将A溶液加入其中混合，静置至反应完全，得到反应混合液；
（2）ZnO晶体的制备：将反应混合液离心分离得到白色沉淀；将用甲醇和去离子水洗净的白色沉淀烘干后，对其煅烧得到ZnO晶体。
2.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，其特征在于：所述的2-甲基咪唑和ZnO摩尔比分比为1:1和16:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的静置的时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的煅烧的温度为550℃，所述的煅烧的时间为3h。
5.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的烘干的温度为60℃，所述的烘干的时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的离心的时间为3min，所述的离心的转速为8000rpm。
7.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8制备ZnO晶体的制备方法，其特征在于：所述的B溶液中的Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.1 mol/L。
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