CN103240130A - 光催化分解水用TiO2/MIL-101复合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂及制备方法和应用。该复合催化剂的制备方法包括：将经过活化的MIL-101浸没于去离子水中，搅拌；将硫酸钛与MIL-101溶液混合搅拌溶解，加入尿素，搅拌1-2小时，得到反应混合物；将反应混合物转移到高压反应釜中，在150-200℃恒温处理3-8小时，自然冷却，对产物进行洗涤和离心，最后在50-100℃恒温处理8-10小时，自然冷却，得到光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂。本发明还提供了一种利用上述方法制备的复合催化剂。本发明还提供了一种采用上述复合催化剂的光催化分解水的方法。本发明提供的TiO₂/MIL-101(Cr)复合催化剂表现出了比TiO₂和MIL-101(Cr)都要高的光解水制氢催化活性。在全光照射下，产氢速率可以达到2678.4μmol·g^-1·h^-1。

Description

光催化分解水用TiO2/MIL-101复合催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂及制备方法和应用，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术

煤炭、石油和天然气是人类目前使用的传统能源，随着人类消耗的增加这些不可再生的化石能源必将会在可预见的将来被人来消耗殆尽，此外，传统化石能源利用过程中产生了一系列环境问题。因此，寻求一种替代性的能源而又不会对环境产生危害，是维持人类社会可持续发展的当务之急。

氢气是一种非常洁净的能源，它的燃烧只会生成水，不会对环境造成任何危害，同时又具有高热值，被视为一种非常理想的替代能源。太阳能是一种清洁可再生能源，因而把太阳能转变成易于利用的氢能具有重要的意义。

近年来，很多现有技术报导了光催化分解水制氢催化剂的制备方法。例如，CN102515269A（专利申请号201110381978.3）中提出了一种水热法制备高活性多孔纳米晶二氧化钛光催化剂的方法，它涉及多孔纳米晶二氧化钛光催化剂的方法，催化剂的制备方法如下：取无机钛盐溶于水中，加入氢氟酸作为水解催化剂在室温下搅拌，超声处理后陈化，然后将所得杂化体溶液放入衬有聚四氟乙烯的高压负重釜中进行水热反应后自然冷却至室温，抽滤后水洗，烘干；将所得粉体在400-900℃温度范围内焙烧。根据该专利技术公开的方法，在焙烧温度为700℃所制备的多孔纳米晶二氧化钛光催化剂形貌均一，且有大量的孔道；经不同温度焙烧高活性纳米晶二氧化钛光催化剂和P25光催化降解后总有机碳(TOC)测定比较可知，经700℃焙烧的样品具有最高活性，明显优于P25。CN101767023A（专利申请号201010109900.1）公开了一种太阳能光解水制氢催化剂及其制备方法。该催化剂的质量百分比组成为：二氧化钛75-98%，碳1-20%，氮0-10%，其制备方法是将介孔碳分子筛与1-10摩尔/升的酸混合0.5-24小时后，向其加入钛源，搅拌状态下反应2-120小时后，真空过滤、洗涤并于60-100℃干燥2-10小时，制备样品；将干燥后的样品于空气中氧化5-120分钟，转入惰性气体中于400-1000℃焙烧2-10小时，再于空气气氛下450-850℃焙烧3-9小时，即得光催化剂。根据该专利申请公开的方法所制备的催化剂，在400-620nm的可见光照射下光催化分解水制氢效率均在100μmol·g^-1·h^-1以上。

为提高光催化剂的可见光活性，CN102380403A（专利申请号201110290463.2）公开了一种硫掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法。该方法是通过一步溶剂热法制备S掺杂的含固体超强酸性的二氧化钛光催化剂，该催化剂在可见光区的吸收明显增强，可降解罗丹明B、苯酚等有机化合物，与纯二氧化钛光催化剂相比，具有优越的可见光催化活性。根据该专利申请公开的方法，在最佳钛与过硫酸盐摩尔比(Ti∶S₂O₈ ^2-＝0.5)时，可见光下降解20mg·L^-1的罗丹明B5h，其降解率达97%；降解20mg·L^-1的苯酚10h，其降解率达87%。CN1583250A（专利申请号200410024886.X）公开了一种掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法采用固相反应法将氮元素取代二氧化钛中部分氧元素，用尿素作为氮源，尿素和二氧化钛粉体或其前驱体发生反应，生成氮掺杂的二氧化钛光催化剂。氮元素在二氧化钛粉体光催化剂中的摩尔百分比达到0.05%-5.0%。根据该专利申请公开的方法，所制备的掺氮二氧化钛光催化剂禁带宽度有所降低，具有对可见光的吸收能力，在可见光照射下能够降解污染物和光解水制氢。其中二氧化钛前驱体Ti(OH)₄与尿素的摩尔比为1.0:3.0，在650℃煅烧所得的产物，经紫外-可见分光光度计的漫反射光谱测定，其吸收边缘可以扩展到600nm。

CN102744050A（专利申请号201210244496.8）公开了一种有序介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，它涉及二氧化钛光催化剂的制备方法。该制备方法为，首先将表面活性剂官能团化；然后制备钛溶胶；再将所制备的钛溶胶陈化并制备得到干凝胶；最后将干凝胶进行热处理即可得到有序介孔二氧化钛光催化剂。根据该专利申请公开的方法所制备的光催化剂，其比表面积为100-180m²/g，而且介孔孔径均一，介孔孔道发达有序，在紫外光照射下活性明显高于DegussaP25商品化光催化剂的光催化活性。

金属有机框架材料因其优异的多孔性、高的比表面积以及孔道性质易于调控而在催化科学领域备受重视。CN101920213A（专利申请号201010235033.6）公开了一种以金属有机框架物为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。该方法采用浸渍法在MOFs催化剂载体上，负载Mn、Fe、Cu、V、Ce的一种或几种金属元素的氧化物为活性组分，经过干燥、煅烧和过筛，制得所述催化剂，以催化剂的总质量为基准，活性金属氧化物负载的质量百分含量为1%-20%，催化剂的工作温度为80-200℃。根据该专利技术公开的方法制备的催化剂，在模拟烟气条件下，测得NO转化率可以达到80%以上。CN101830920A（专利申请号201010180734.4）公开了一种脯氨醇衍生物诱导具有不对称催化作用的手性MOFs材料，属于手性催化材料技术领域，其以L-BCIP或D-BCIP为手性源，以5,5’-亚甲基二异酞酸、4,4’-联苯二酸、3,3’,4,4’-联苯四酸或4,4’-磺酰苯二酸为联接配体，Ln³⁺作为节点通过水热方法构筑三维孔道结构。根据该专利申请公开的方法所制备的材料能作为非均相催化剂用于不对称硅氰化反应，因而催化剂可循环利用，产率高达100%。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种光催化分解水用催化剂的制备方法，通过将TiO₂与具有良好水热稳定性的金属有机框架化合物材料原位复合制备得到的复合光催化剂，还可以通过调节原位合成中TiO₂前驱体的含量实现TiO₂在MOFs表面的分散程度调控。

本发明的目的还在于提供一种光催化分解水用催化剂，其是通过上述制备方法制备的，其具有比TiO₂和所用MOFs都要高的光解水制氢催化活性。

本发明的目的还在于提供一种光催化分解水制氢的方法，其是将上述的催化剂应用在光催化分解水制氢反应当中。

为达到上述目的，本发明提供了一种光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂的制备方法，该方法是将TiO₂与一种具有良好水热稳定性的金属有机框架化合物MIL-101原位复合制备出TiO₂/MIL-101复合催化剂，其包括以下步骤：

将0.01-10g经过活化的MIL-101浸没于10-30mL去离子水中，搅拌10-30分钟，得到MIL-101溶液；

将硫酸钛与MIL-101溶液混合搅拌溶解，加入尿素，搅拌1-2小时，得到反应混合物，其中，所述硫酸钛的添加量占所述反应混合物总质量的1-10%，所述尿素的添加量占所述反应混合物总质量的1-10%；

将所述反应混合物转移到高压反应釜中，在150-200℃恒温处理3-8小时，自然冷却到室温，对产物进行洗涤和离心处理，最后在50-100℃恒温处理8-10小时，自然冷却到室温，得到所述光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂。

在本发明中，对于MIL-101的活化处理可以按照本领域的常规方式进行。

本发明还提供了一种光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂，其是由上述制备方法制备的。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂中，TiO₂与MIL-101的质量比为0.1：0.001-10。

目前MOFs材料应用于催化领域特别是用于光催化分解水制氢的报道相对较少，而将MOFs材料与经典的光催化材料复合制备复合光催化剂并将其应用于光催化分解水领域更是鲜有报道，因此将MOFs材料与经典的光催化材料复合有望结合MOFs材料和半导体光催化剂各自的优点而在光催化领域展现出良好的应用前景。

TiO₂是一种公认的比较经典的光催化剂，光催化活性较好，且反应稳定性也比较高，近年来研究人员围绕TiO₂进行了大量的研究工作，如制备介孔TiO₂光催化剂，对TiO₂进行元素掺杂等；此外TiO₂晶粒大小对其光催化性能有较大影响，晶粒越小光催化性能越高，但是纳米TiO₂容易发生团聚，影响其光催化性能；另一方面，金属有机框架材料(MOFs)由于其高比表面积、结构多样、孔结构及尺寸可调等而在气体储存及分离、催化等领域备受关注。近年来，高度水稳定性MOFs的开发为其催化应用提供了良好的机遇，特别是将具有高比表面积的MOFs与经典的半导体光催化剂材料复合有望为新型光催化剂的设计和制备提供基础。本发明所制备的TiO₂/MIL-101复合催化剂组合了TiO₂的光催化活性、MIL-101的高比表面积和多孔性质及MIL-101对TiO₂的高度分散，并且通过调节原位合成中MIL-101及TiO₂前驱体的比例，可实现TiO₂在MIL-101表面的分散程度调控。相对于单独的TiO₂及MIL-101而言，TiO₂/MIL-101复合催化剂在功能上以及在催化剂设计上有望兼顾两种材料各自反应特点。研究结果表明，TiO₂/MIL-101复合催化剂表现出了比TiO₂和MIL-101都要高的光解水制氢催化活性。

本发明还提供了一种光催化分解水的方法，其包括以下步骤：

将上述光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂加入到盛有去离子水和牺牲试剂的石英反应容器中，得到混合反应物，其中，TiO₂/MIL-101复合催化剂、去离子水和牺牲试剂的加入量分别为0.001-10g、1-1000mL和1-200mL，利用氙灯光源进行照射，使去离子水分解产生氢气。

在上述光催化分解水的方法中，优选地，所采用的牺牲试剂为甲醇，其浓度范围在1-10mol·L^-1，以所述混合反应物的总体积计。

采用上述TiO₂/MIL-101复合光催化剂的光催化分解水制氢反应活性可以是在Labsolar-II系统中进行。

在上述光催化分解水的方法中，优选地，在利用氙灯光源进行照射之前，首先将所述石英反应容器抽真空。

在上述光催化分解水的方法中，优选地，在利用氙灯光源进行照射的过程中，对反应物进行搅拌，即在反应过程中要使反应物处于搅拌状态。

上述光催化分解水的方法可以按照以下具体步骤进行：

将牺牲试剂和去离子水（体积比1：4）的混合溶液（100ml）加入到石英反应器中混合均匀，然后称取0.01g TiO₂/MIL-101复合光催化剂，将其分散在牺牲试剂和去离子水的混合溶液中；在反应开始前，对石英反应器进行抽真空处理；真空处理完成后打开氙灯光源照射石英反应器中的混合反应物，反应过程中反应器一直处于搅拌状态；在三个小时的反应时间内，每间隔30分钟采集反应体系气相产品通过色谱在线检测取一次样，取得是气相产品，通过采集反应体系的气体油色谱分析其中氢气的浓度。

本发明所提供的技术方案具有以下优点：

1）TiO₂/MIL-101复合催化剂组合了TiO₂的光催化活性、MIL-101(Cr)的高比表面积和多孔性质及MIL-101(Cr)对TiO₂的高度分散性，并且通过调节原位合成中MIL-101(Cr)及TiO₂前驱体的比例，可实现TiO₂在MIL-101(Cr)表面的分散程度调控。本发明提供的TiO₂/MIL-101(Cr)复合催化剂表现出了比TiO₂和MIL-101(Cr)都要高的光解水制氢催化活性。在全光照射下，产氢速率可以达到2678.4μmol·g^-1·h^-1。

2）本发明所提供的复合光催化剂的制备方法简单、易操作、原料易得、周期短、成本低，且合成产物具有较高的光催化活性，便于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1的TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.02的光催化分解水产氢量与时间关系曲线；

图2为实施例2的TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.04的光催化分解水产氢量与时间关系曲线；

图3为实施例3的TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.1的光催化分解水产氢量与时间关系曲线；

图4为实施例4的TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.2的光催化分解水产氢量与时间关系曲线；

图5为对比例1的TiO₂的光催化分解水产氢量与时间关系曲线；

图6为对比例2的MIL-101(Cr)的光催化分解水产氢量与时间关系曲线；

图7为实施例1制备的TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.02的XRD衍射图；

图8为实施例2制备的TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.04的XRD衍射图；

图9为实施例3制备的TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.1的XRD衍射图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例中采用的经过活化的MIL-101(Cr)可以采用现有文献报道的方法合成，制备过程如下：称取硝酸铬0.4g、40wt%的氢氟酸0.05g、1,4-对苯二甲酸0.164g、蒸馏水4.8g，混合并搅拌30分钟，然后将混合物转移到23mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在220℃恒温8小时，自然冷却到室温，得到绿色产品MIL-101(Cr)；将过量的1,4-对苯二甲酸重结晶后又混合在产物中，为了去除杂质，用G1的砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤数次，将滤液通过离心分离，80℃烘干得到纯MIL-101(Cr)；将纯MIL-101(Cr)产物分散在20mL无水乙醇中并转移到23mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃恒温处理20小时，自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤数次过滤得到粉末样品，最后再将粉末样品在150℃下干燥8小时得到去除客体的、活化的MIL-101(Cr)。

实施例1

本实施例提供了一种TiO₂/MIL-101复合催化剂，其是通过以下步骤制备的：

称取活化的MIL-101(Cr)样品0.02g，加入10mL去离子水，搅拌10分钟，得到MIL-101(Cr)溶液；

称取0.3g硫酸钛（对应TiO₂质量为0.1g）加入到上述MIL-101(Cr)溶液中搅拌溶解，再加入0.15g尿素，搅拌1小时，转移到23mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃恒温处理4小时，自然冷却到室温，用去离子水洗涤数次并离心处理，最后在80℃下恒温处理8小时后，自然冷却得到复合催化剂，标记为TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.02，其中名称中的数字分别代表TiO₂和MIL-101(Cr)的比例为0.1：0.02。

采用上述复合催化剂进行光催化分解水实验，该实验在Labsolar-II系统中进行，产品采用气相色谱在线分析。该实验按照以下方式进行：

采用无水甲醇作为牺牲试剂，将20mL无水甲醇和80mL去离子水的混合溶液加入到石英反应器中混合均匀，然后称取0.01g TiO₂0.1/MIL-101(Cr)0.02复合光催化剂，将其分散在无水甲醇和去离子水的混合溶液中；在反应开始前，对石英反应器进行抽真空处理；真空处理完成后打开氙灯光源照射石英反应器中的混合反应物，反应过程中反应器一直处于搅拌状态；在两个小时的反应时间内，每间隔30分钟取一次样。光催化剂分解水产氢量与反应时间的关系曲线如图1所示。XRD表征如图7所示，由图7可以看出：在低角度出现了MIL-101(Cr)的衍射峰，说明合成的催化剂中含有MIL-101(Cr)相，而在高角度出现了TiO₂的衍射图谱，说明复合催化剂中TiO₂的存在。

实施例2

将实施例1中所述MIL-101(Cr)样品的加入量改变为0.04g，其他条件均与实施例1相同，得到的反应结果见图2，其XRD表征如图8所示。

实施例3

将实施例1中所述MIL-101(Cr)样品的加入量改变为0.1g，其他条件均与实施例1相同，得到的反应结果见图3，其XRD表征如图9所示。

实施例4

将实施例1中所述MIL-101(Cr)样品的加入量改变为0.2g，其他条件均与实施例1相同，得到的反应结果见图4。

对比例1

按照实施例1的反应原料及评价条件考察相同反应条件下水热合成的TiO₂的光催化分解水制氢活性，合成步骤和条件与实施例1相同只是未在反应釜中添加MIL-101(Cr)，评价条件和步骤与实施例1一致。反应结果见图5。

对比例2

按照实施例1的反应原料及评价条件考察纯的MIL-101(Cr)的光催化分解水制氢活性。评价条件和步骤与实施例1一致。反应结果见图6。

通过实施例1-4以及对比例1-2的催化反应结果（图1-图6）可以看出，本发明所提供的TiO₂/MIL-101复合催化剂的活性明显高于TiO₂及MIL-101。本发明所提供的TiO₂/MIL-101复合催化剂组合了TiO₂的对紫外光的高吸收性、MIL-101的高比表面积和多孔性质及MIL-101(Cr)对TiO₂的高度分散的优点，具有比TiO₂和MIL-101(Cr)都要高的光解水制氢催化活性。

Claims (7)

1.一种光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将0.01-10g经过活化的MIL-101浸没于10-30mL去离子水中，搅拌10-30分钟，得到MIL-101溶液；

将硫酸钛与MIL-101溶液混合搅拌溶解，加入尿素，搅拌1-2小时，得到反应混合物，其中，所述硫酸钛的添加量占所述反应混合物总质量的1-10%，所述尿素的添加量占所述反应混合物总质量的1-10%；

将所述反应混合物转移到高压反应釜中，在150-200℃恒温处理3-8小时，自然冷却到室温，对产物进行洗涤和离心处理，最后在50-100℃恒温处理8-10小时，自然冷却到室温，得到所述光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂。

2.一种光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂，其是由权利要求1所述的光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂的制备方法制备的。

3.根据权利要求2所述的光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂，其中，所述TiO₂与MIL-101的质量比为0.1：0.001-10。

4.一种光催化分解水的方法，其包括以下步骤：

将权利要求2或3所述的光催化分解水用TiO₂/MIL-101复合催化剂加入到盛有去离子水和牺牲试剂的石英反应容器中，得到混合反应物，其中，所述TiO₂/MIL-101复合催化剂、去离子水和牺牲试剂的加入量分别为0.001-10g、1-1000mL和1-200mL，利用氙灯光源进行照射，使去离子水分解产生氢气。

5.根据权利要求4所述的光催化分解水的方法，其中，所述牺牲试剂为甲醇，其浓度范围在1-10mol·L^-1，以所述混合反应物的总体积计。

6.根据权利要求4所述的光催化分解水的方法，其中，在利用氙灯光源进行照射之前，首先将所述石英反应容器抽真空。

7.根据权利要求4所述的光催化分解水的方法，其中，在利用氙灯光源进行照射的过程中，对反应物进行搅拌。

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