CN114917958B - 三元可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元可见光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明所述三元可见光催化剂为CdIn2S4、MIL‑101、Ti12‑Cu4Br6三者复合的催化剂。采用本发明的光催化剂活性高，光催化产氢速率好，同时具有较稳定的光催产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元可见光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
随着经济的迅猛发展，人们面临着能源短缺和环境污染两大严峻的问题。能源紧缺和环境污染已经成为影响和制约人类社会可持续发展的瓶颈之一，构建来源丰富、清洁安全、廉价可得、可持续的新能源体系已成为突破上述发展瓶颈的关键。太阳能具有清洁、高效、安全等诸多优点，对解决能源危机起到举足轻重的作用。将太阳能转化为化学能(如氢能)具有广阔的应用前景，是解决能源危机和环境污染的有效途径。氢作为一种能源载体，能量密度高，可运可储，且燃烧后的唯一产物是水，不会对环境造成任何污染，被认为是解决未来能源短缺和环境污染问题的理想能源之一。
自1972年日本科学家Fujishima和Honda发现半导体二氧化钛电极在紫外光照下可以分解水产氢现象以来，利用太阳能通过半导体光催化剂催化分解水的研究就开始成为专家学者关注的热点，该技术有望解决人类面临的能源短缺和环境污染两大核心问题。利用太阳能光催化水产氢的核心内容之一就是催化剂的制备与选择。早期的光催化剂主要集中在无机TiO2半导体，不过其本身禁带宽度较宽，只能响应紫外光，光催化活性较低，严重限制了其实际应用。为了提高TiO2的光催化活性，通常需要对其进行改性和修饰，如负载贵金属颗粒(如Pt，Au)和过渡金属氧化物等助催化剂。在过去的几十年里，多种类型的半导体光催化剂被科研工作者陆续开发，如金属氧化物、金属硫化物、以及金属氮(氧)化物等被用于光催化领域。虽然这些催化剂在改善光催化性能方面取得了重大突破，但绝大多数光催化剂太阳能利用率较低，只能响应能量较高的紫外光(波长﹤400nm)，而波长小于400nm的光仅占到整个太阳光谱的5％左右，严重限制了其产业化。因此，必须要开发具有可见光响应的全新光催化剂，提高太阳能的转换效率同时降低制备成本。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的三元可见光催化剂。
为达到本发明的上述第一个目的，所述三元可见光催化剂为CdIn2S4、MIL-101、Ti12-Cu4Br6三者复合的催化剂。
在一种具体实施方式中，所述三元可见光催化剂的制备方法包括：
A.制备CdIn2S4/MIL-101：将MIL-101、CdCl2、InCl3和水混合，搅拌4h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌30min以上，110～135℃反应12～24h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到CdIn2S4/MIL-101，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.4～0.8:0.1831～0.2380:0.4432～0.5762:30～35:0.45～0.675；
B.制备CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6：将CdIn2S4/MIL-101，溴化铜和异丙醇混合，再加入钛酸四异丙酯，密封后在70～90℃反应60～84h，自然冷却至室温，将得到的固体洗涤干燥得CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6；
CdIn2S4/MIL-101、溴化铜、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1～0.15g：0.085～0.102g：5～6mL：0.92～1mL。
所述CdCl2为CdCl2或其水合物。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.5～0.7：0.1831：0.4432：30：0.4500；优选为0.6：0.1831：0.4432：30：0.4500。
在一种具体实施方式中，A步骤所述洗涤干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥24h以上；
B步骤所述的洗涤干燥为用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％；所述Cr(NO3)3与乙醇的质量体积比优选为1.43～1.50：50～100mL。
所述Cr(NO3)3为或其水合物。
本发明的第二个目的是提供上述的三元可见光催化剂的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述三元可见光催化剂的制备方法包括：
A.制备CdIn2S4/MIL-101：将MIL-101、CdCl2、InCl3和水混合，搅拌4h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌30min以上，110～135℃反应12～24h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到CdIn2S4/MIL-101，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.4～0.8:0.1831～0.2380:0.4432～0.5762:30～35:0.45～0.675；
B.制备CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6：将CdIn2S4/MIL-101，溴化铜和异丙醇混合，再加入钛酸四异丙酯，密封后在70～90℃反应60～84h，自然冷却至室温，将得到的固体洗涤干燥得CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6；
CdIn2S4/MIL-101、溴化铜、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1～0.15g：0.085～0.102g：5～6mL：0.92～1mL。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.5～0.7：0.1831：0.4432：30：0.4500；优选为0.6：0.1831：0.4432：30：0.4500。
在一种具体实施方式中，A步骤所述洗涤干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥24h以上；
B步骤所述的洗涤干燥为用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％；所述Cr(NO3)3与乙醇的质量体积比优选为1.43～1.50：50～100mL。
本发明的第三个目的是提供一种上述的三元可见光催化剂在光催化制氢中的应用。
有益效果：
采用本发明的光催化剂活性高，光催化产氢速率好，8.38mmol g-1h-1～24.24mmolg-1h-1，可高达24.24mmol g-1h-1，同时具有较稳定的光催产氢性能。
附图说明
图1为样品的XRD图谱；图1a中①模拟的MIL-101,②合成的MIL-101,③CdS,④CdS/MIL-1010.6；图1b中①模拟的MIL-101,②合成的MIL-101,③CdIn2S4,④CdIn2S4/MIL-1010.6；
图2为不同MIL-101含量掺杂的CdIn2S4/MIL-101系列样品XRD图谱；图2中①CdIn2S4/MIL-1010.4,②CdIn2S4/MIL-1010.5,③CdIn2S4/MIL-1010.6,④CdIn2S4/MIL-1010.7和⑤CdIn2S4/MIL-1010.8；
图3为(a)CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和(b)CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6三元催化剂的XRD图谱；①MIL-101,②Ti12-Cu4Br6,③三元催化剂光催化前,④三元催化剂光催化后,内置的小图为各样品在低角度放大的XRD图谱；
图4为样品的SEM图；(a,b)MIL-101,(c,d)CdS,(e,f)CdIn2S4,(g)CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6,(h)CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6；
图5为XPS图谱；(a)全谱,(b)In 3d,(c)S 2p,(d)Cd 3d,(e)Ti 2p,(f)Cu 2p和(g)Br 3d(①CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6,②CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6)；
图6、图7和图8为样品的产氢速率图；
图9为产氢活性循环图；(a)CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和(b)CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6。
具体实施方式
为达到本发明的上述第一个目的，所述三元可见光催化剂为CdIn2S4、MIL-101、Ti12-Cu4Br6三者复合的催化剂。
在一种具体实施方式中，所述三元可见光催化剂的制备方法包括：
A.制备CdIn2S4/MIL-101：将MIL-101、CdCl2、InCl3和水混合，搅拌4h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌30min以上，110～135℃反应12～24h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到CdIn2S4/MIL-101，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.4～0.8:0.1831～0.2380:0.4432～0.5762:30～35:0.45～0.675；
B.制备CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6：将CdIn2S4/MIL-101，溴化铜和异丙醇混合，再加入钛酸四异丙酯，密封后在70～90℃反应60～84h，自然冷却至室温，将得到的固体洗涤干燥得CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6；
CdIn2S4/MIL-101、溴化铜、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1～0.15g：0.085～0.102g：5～6mL：0.92～1mL。
所述CdCl2为CdCl2或其水合物。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.5～0.7：0.1831：0.4432：30：0.4500；优选为0.6：0.1831：0.4432：30：0.4500。
在一种具体实施方式中，A步骤所述洗涤干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥24h以上；
B步骤所述的洗涤干燥为用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％；所述Cr(NO3)3与乙醇的质量体积比优选为1.43～1.50：50～100mL。
所述Cr(NO3)3为或其水合物。
为达到本发明的第二个目的，所述三元可见光催化剂的制备方法包括：
A.制备CdIn2S4/MIL-101：将MIL-101、CdCl2、InCl3和水混合，搅拌4h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌30min以上，110～135℃反应12～24h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到CdIn2S4/MIL-101，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.4～0.8:0.1831～0.2380:0.4432～0.5762:30～35:0.45～0.675；
B.制备CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6：将CdIn2S4/MIL-101，溴化铜和异丙醇混合，再加入钛酸四异丙酯，密封后在70～90℃反应60～84h，自然冷却至室温，将得到的固体洗涤干燥得CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6；
CdIn2S4/MIL-101、溴化铜、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1～0.15g：0.085～0.102g：5～6mL：0.92～1mL。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.5～0.7：0.1831：0.4432：30：0.4500；优选为0.6：0.1831：0.4432：30：0.4500。
在一种具体实施方式中，A步骤所述洗涤干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥24h以上；
B步骤所述的洗涤干燥为用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％；所述Cr(NO3)3与乙醇的质量体积比优选为1.43～1.50：50～100mL。
本发明的第三个目的是提供一种上述的三元可见光催化剂在光催化制氢中的应用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
表1实验试剂和原料
实施例1-5
MIL-101的制备
取2.40g Cr(NO3)·9H2O，1.00g H2BDC和0.3mL HF溶于30mL去离子水中，搅拌30min后转移到高压反应釜中，220℃下恒温反应8h后，自然冷却至室温。得到的深绿色产品用G1砂芯漏斗过滤，去除未反应的H2BDC。将滤液离心后得到的亮绿色沉淀物在80℃下烘干，并分散到50mL乙醇中，在100℃下恒温活化20h后，自然冷却至室温，用乙醇洗涤数次并离心，在50℃真空环境下干燥24h后，制得除去客体的纯净MIL-101(Cr)样品(后面用MIL-101表示)。
实施例1-5分别取采用上述方法制备的MIL-101样品0.4g，0.5g，0.6g，0.7g，0.8g，再分别取0.2281g CdCl2·2.5H2O和0.4432g InCl3加入30mL去离子水中，搅拌4h后，加入0.4500g硫代乙酰胺，继续搅拌30min后，转移至50mL不锈钢高压反应釜中，放入120℃恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温。得到的黄绿色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤三次，在50℃真空气氛下干燥24h，制得CdIn2S4/MIL-1010.4，CdIn2S4/MIL-1010.5，CdIn2S4/MIL-1010.6，CdIn2S4/MIL-1010.7和CdIn2S4/MIL-1010.8。
实施例3取制备的CdIn2S4/MIL-1010.6二元光催化剂0.1g，溴化铜0.085g和异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中，再加入0.92mL的钛酸四异丙酯，将反应瓶密封，并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h，自然冷却至室温。将得到的固体产物用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干，制得CdIn2S4/MIL-1010.6/Ti12-Cu4Br6三元光催化剂(下述试验如果没有特别说明，CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6是指CdIn2S4/MIL-1010.6/Ti12-Cu4Br6)。实施例1-2、4-5采用与实施例3相似的方法制备得到CdIn2S4/MIL-1010.4/Ti12-Cu4Br6、CdIn2S4/MIL-1010.5/Ti12-Cu4Br6、CdIn2S4/MIL-1010.7/Ti12-Cu4Br6、CdIn2S4/MIL-1010.8/Ti12-Cu4Br6，与实施例3不同的是，实施例1-2、4-5的原料分别采用CdIn2S4/MIL-1010.4，CdIn2S4/MIL-1010.5，CdIn2S4/MIL-1010.7和CdIn2S4/MIL-1010.8，产品的产氢速详见表1。
对比例1
取0.6g按照实施例1的方法制备得到的MIL-101样品，再取0.2281g CdCl2·2.5H2O，加入30mL去离子水中，搅拌4h后，再加入0.4500g硫代乙酰胺，继续搅拌30min后，转移至50mL不锈钢高压反应釜中，放入120℃恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温。得到的黄绿色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤三次，在50℃真空气氛下干燥24h，制得CdS/MIL-1010.6光催化剂(在后面论文中如果未有特殊说明CdS/MIL-101指的是CdS/MIL-1010.6)。
取制备的CdS/MIL-1010.6二元光催化剂0.1g，溴化铜0.085g和异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中，再加入0.92mL的钛酸四异丙酯，将反应瓶密封，并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h，自然冷却至室温。将得到的固体产物用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干，制得CdS/MIL-1010.6/Ti12-Cu4Br6三元光催化剂，并保存于干燥黑暗的环境备用。
对比例2
取0.2281g CdCl2·2.5H2O，0.4432g InCl3和0.4500g硫代乙酰胺，加入到30mL去离子水中，搅拌30min后，转移至50mL不锈钢高压反应釜中，放入120℃恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温。得到的黄色沉淀采用去离子水和乙醇洗涤三次，在50℃真空气氛下干燥24h，制得纯CdIn2S4光催化剂。CdS样品，在上述相同条件下，不加入InCl3制得CdIn2S4。
对比例3
取0.085g溴化铜和5mL异丙醇加入20mL的玻璃反应瓶中，再加入0.92mL的钛酸四异丙酯，将反应瓶密封，并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h，自然冷却至室温。将得到的绿色晶体用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干得到Ti12-Cu4Br6，保存于干燥黑暗的环境备用。
XRD分析：
对所制备样品进行了XRD表征，如图1和图2所示。图1a和b中①为MIL-101的模拟曲线，图1a和b中②为实验制备的MIL-101的XRD曲线，对比①和②可以发现，实验制备的MIL-101曲线和模拟的MIL-101曲线形状高度相似，且在相同的2θ角度位置出现衍射峰，说明MIL-101制备成功。图1a中④的XRD曲线表明二元CdS/MIL-101被成功合成。图1b中③说明在CdS中引入In后成功制备出立方相CdIn2S4。图1b中④说明二元CdIn2S4/MIL-101被成功制得。
图2为CdIn2S4/MIL-1010.4，CdIn2S4/MIL-1010.5，CdIn2S4/MIL-1010.6，CdIn2S4/MIL-1010.7和CdIn2S4/MIL-1010.8二元催化剂的XRD图谱。由图2可以发现成功合成出CdIn2S4/MIL-101系列二元样品。
图3为(a)CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和(b)CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6三元催化剂的XRD图谱，由图3b中③为合成CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6的XRD图谱，在该曲线中可以观察到MIL-101和Ti12-Cu4Br6的特征衍射峰，并且在位于2θ＝14.16、23.23、27.26、28.48、33.01、40.72、43.30、47.44、53.58和55.50°处能观察到立方相CdIn2S4的(111)、(200)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)和(533)晶面衍射峰，说明通过原位复合法成功合成出CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6。
SEM分析
由图4的a和b可见，MIL-101晶体为规整的八面体结构，八面体棱角尖锐，颗粒尺寸较均一，约为1μm，MIL-101颗粒之间较分散，无明显团聚。图4的c和d可见CdS为球型颗粒，直径约为7μm左右，CdS的表面凹凸不平，由约30nm左右的小颗粒聚集而成。图4的e和f可见CdIn2S4近似为不规则的茧型颗粒，尺寸约为2μm，CdIn2S4的一级茧型颗粒由不规则约为200nm的二级颗粒组成，而大部分的二级颗粒又分化为粒径约为50nm的三级粒子，少部分的二级颗粒未发生分化呈现出瓣状形貌。图4g可见三元催化剂CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6中MIL-101仍然呈现出规整的八面体形貌，但表面较纯MIL-101粗糙，CdS以半球状覆盖于MIL-101上，尺寸为400-1000nm，CdS仍然由粒径约为30nm左右的二级粒子构成，与图4的c图相比可以发现，三元CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6中CdS的颗粒尺寸较纯CdS大大减少，但CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6中CdS的尺寸未减少到纳米级。
图4的h图为CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6三元复合催化剂的SEM图，在该三元催化剂中MIL-101仍为清晰八面体形貌，晶体颗粒比较完整，进一步观察可以发现CdIn2S4颗粒以小棒状分散于MIL-101上，CdIn2S4之间无明显团聚，尺寸约为40nm。与图4的e图纯CdIn2S4相比，三元CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6中的CdIn2S4尺寸减小，由微米级茧型颗粒分化为纳米级棒状颗粒，再与图4的g图相比，CdIn2S4的粒径较CdS也减小到纳米级。
XPS分析
利用X射线光电子能谱仪(XPS)表征了CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6三元光催化剂，详见图5，通过对XPS全谱和In，S，Cd，Ti，Cu和Br的高分辨图谱分析，说明CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6被成功合成。
在无贵金属(Pt，Au或Ag)作为助催化剂的条件下，采用可见光(λ>420nm)辐照，考查了MIL-101，CdS，CdIn2S4，CdS/MIL-101和CdIn2S4/MIL-101的光催化产氢活性(光催化产氢速率按照一元和二元催化剂中CdS或者CdIn2S4的质量计算)、CdIn2S4，CdIn2S4/MIL-1010.4，CdIn2S4/MIL-1010.5，CdIn2S4/MIL-1010.6，CdIn2S4/MIL-1010.7和CdIn2S4/MIL-1010.8的光催化产氢活性、三元光催化剂CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6的光催化产氢活性，详见图6-8及表2。
表2样品中CdS或CdIn2S4的含量及产氢速率
由图6-8及表2可见CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6催化效果最好。CdIn2S4、MIL-101和Ti12-Cu4Br6三者通过协同作用，调控了三元催化剂的产氢速率。
对CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6三元光催化剂的循环产氢活性进行了试验，结果详见图9，由图9可见，经过6个循环的产氢实验后，CdS/MIL-101/Ti12-Cu4Br6和CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6的产氢速率仅有小幅度降低，说明所制备的两种三元催化剂有较好的稳定性。
Claims (17)
1.三元可见光催化剂，其特征在于，所述三元可见光催化剂为CdIn2S4、MIL-101、Ti12-Cu4Br6三者复合的催化剂；
所述三元可见光催化剂的制备方法包括：
A.制备CdIn2S4/MIL-101：将MIL-101、CdCl2、InCl3和水混合，搅拌4 h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌30 min以上，110～135℃反应12～24h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到CdIn2S4/MIL-101，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.4～0.8:0.1831～0.2380:0.4432～0.5762:30～35:0.45～0.675；
B.制备CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6：将CdIn2S4/MIL-101，溴化铜和异丙醇混合，再加入钛酸四异丙酯，密封后在70～90℃反应60～84h，自然冷却至室温，将得到的固体洗涤干燥得CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6；
CdIn2S4/MIL-101、溴化铜、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为： 0.1～0.15g：0.085～0.102g：5～6mL：0.92～1mL。
2.根据权利要求1所述的三元可见光催化剂，其特征在于，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.5～0.7：0.1831：0.4432：30：0.4500。
3.根据权利要求2所述的三元可见光催化剂，其特征在于，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.6：0.1831：0.4432：30：0.4500。
4.根据权利要求1所述的三元可见光催化剂，其特征在于，A步骤所述洗涤干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥24 h以上；
B步骤所述的洗涤干燥为用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干。
5.根据权利要求1所述的三元可见光催化剂，其特征在于，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25 h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)。
6.根据权利要求5所述的三元可见光催化剂，其特征在于，所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml。
7.根据权利要求5所述的三元可见光催化剂，其特征在于，所述HF浓度为40%～50%。
8.根据权利要求5所述的三元可见光催化剂，其特征在于，所述Cr(NO3)3与乙醇的质量体积比为1.43～1.50g：50～100mL。
9.如权利要求1～8任一项所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于， 所述三元可见光催化剂的制备方法包括：
A.制备CdIn2S4/MIL-101：将MIL-101、CdCl2、InCl3和水混合，搅拌4 h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌30 min以上，110～135℃反应12～24h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到CdIn2S4/MIL-101，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.4～0.8:0.1831～0.2380:0.4432～0.5762:30～35:0.45～0.675；
B.制备CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6：将CdIn2S4/MIL-101，溴化铜和异丙醇混合，再加入钛酸四异丙酯，密封后在70～90℃反应60～84h，自然冷却至室温，将得到的固体洗涤干燥得CdIn2S4/MIL-101/Ti12-Cu4Br6；
CdIn2S4/MIL-101、溴化铜、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为： 0.1～0.15g：0.085～0.102g：5～6mL：0.92～1mL。
10.根据权利要求9所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.5～0.7：0.1831：0.4432：30：0.4500。
11.根据权利要求10所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述MIL-101、CdCl2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.6：0.1831：0.4432：30：0.4500。
12.根据权利要求9所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，A步骤所述洗涤干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥24 h以上；
B步骤所述的洗涤干燥为用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干。
13.根据权利要求9所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25 h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)。
14.根据权利要求13所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml。
15.根据权利要求13所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述HF浓度为40%～50%。
16.根据权利要求13所述的三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cr(NO3)3与乙醇的质量体积比为1.43～1.50g：50～100mL。
17.如权利要求1～8任一项所述的三元可见光催化剂在光催化制氢中的应用。
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