CN113019396A - 一种核壳结构硫化铟镉@n-二氧化钛复合光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种核壳结构硫化铟镉@N‑二氧化钛复合光催化剂的制备方法。包括NH2‑MIL‑125(Ti)的制备、NH2‑MIL‑125(Ti)衍生的N‑TiO2的制备，通过控制反应时间，反应物的加入量，使得CdIn2S4沿着N‑TiO2外延原位生长，形成CdIn2S4花片包裹着N‑TiO2圆板，得到核壳结构的硫化铟镉@N‑二氧化钛复合光催化剂，对罗丹明B有机物有很好的光催化降解效果。本发明的有益效果是：该制备方法简单，便于操作，且制备条件较好控制，所制备的硫化铟镉@N‑二氧化钛复合光催化剂有较好的光催化降解活性和稳定性，具有一定应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
近年来，与能源和环境相关的问题变得越来越受人们的关注，开发清洁和可再生能源显得至关重要。通过使用太阳能光催化水分解来生产氢的这类清洁可再生的技术在不断发展。迄今为止，专家学者们已经探索了各种半导体材料，包括金属氧化物，硫化物，氧化氮化物和无金属半导体等用于光催化降解。在已经报道的各种光催化剂中，金属硫化物由于其在可见光区域的强吸收性而被认为是光催化制氢的良好候选物；作为还原性光催化剂，硫化铟镉(CdIn2S4)具有与可见光吸收相对应的合适的带隙(2.34-2.48eV)、较高的CB位置等优势，在污染物降解，二氧化碳还原、水分解等方面的光催化应用一直是人们研究的热点和潜在材料；此外，硫化铟镉由于光生空穴的自氧化导致纯的硫化铟镉具有不稳定性以及光生空穴与电子的快速复合导致光催化效率低，使硫化铟镉的实际应用面临巨大挑战。为了有效改善硫化铟镉的光催化性能，本发明致力于制备合适材料与硫化铟镉复合。
金属有机框架材料(MOFs)是以金属离子或金属团簇作为节点，有机配体作为连接体，通过节点与连接体自组装而形成的有机无机杂化多孔晶态材料，具有较大的比表面积和孔道，同时具有结构多样性的特点。MOF通过热解形成高度多孔的N或P掺杂的石墨化MOF衍生的纳米材料。本发明在合成NH2-MIL-125后对其进行热分解过程中，观察到了衍生的N-TiO2，MOF衍生的N-TiO2光催化剂具有优异的催化效果，但由于N-TiO2中的Ti-O簇在水中没有足够的稳定性，当其应用在水环境中时，H2O分子对Ti-O簇造成一定的破坏，严重影响材料的催化效果。
为了解决硫化铟镉光催化效率低以及MOFs衍生物不稳定性的问题，本发明先采用溶剂热法合成MOF，将MOF煅烧得到MOF衍生物，通过原位生长将硫化铟镉负载在N-TiO2，控制反应时间，反应物的加入量等条件，使生成的CdIn2S沿着N-TiO2外延原位生长，形成CdIn2S花片包裹着N-TiO2圆板，得到壳核结构，而该核壳结构的形成可以有效地减弱H2O分子对Ti-O簇的腐蚀，使得此结构在水环境下具有优异循环稳定性的特性。本发明得到一种硫化铟镉@N- 二氧化钛复合光催化剂，在可见光光催化领域具有一定应用前景。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明提供一种硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，制备方法简单易行，且制备条件容易控制，所制备的硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂有较好的光催化降解活性，具有一定应用前景。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)NH2-MIL-125(Ti)的制备：将一定量2-氨基对苯二甲酸和异丙醇钛溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)和无水甲醇溶剂中，将混合物搅拌20～30分钟以获得均匀的混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持24h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在80℃的烘箱中过夜干燥6小时。
(2)NH2-MIL-125(Ti)衍生的N-TiO2的制备：将步骤(1)获得的NH2-MIL-125(Ti)在500℃氮气气氛下通过煅烧6h以上得到N-TiO2。
煅烧温度高于500℃会造成N-TiO2结构的塌陷；温度低于500℃则无法得到完全的NH2-MIL-125(Ti)衍生物。煅烧时间低于6小时，会导致氮原子无法进入二氧化钛晶格内部，难以形成N-TiO2。
步骤(2)MIL-125-NH2衍生得到的N-TiO2是微米尺寸的圆板，且形貌规整，尺寸均一，这有利于提高其的光催化活性。其次，在氮气气氛下煅烧，N元素均匀掺杂以Ti-N-O键进入TiO2晶格内部，从而能产生更多的氧空位，更有利于实现了有效的电子-空穴分离。
(3)硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备：将N-TiO2分散在含有氯化镉和氯化铟的水中再搅拌30分钟，向该悬浮液中逐滴添加硫脲水溶液，并再搅拌30分钟，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将水悬浮液在180℃条件下水热处理18小时。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，制得含有N-TiO2与硫化铟镉摩尔比为一定比例的硫化铟镉@N- 二氧化钛复合光催化剂(CdIn2S4@N-TiO2)。
通过水介导的CdIn2S4产物相比于其它有机介导显示出优异的光催化活性，且上述条件是本发明优选后的条件，如果反应温度高于 180℃花瓣片层会被破坏，无法暴露更多的活性位点；温度过低，则不利于硫化铟镉片层沿着N-TiO2外延生长，难以形成壳核结构，均会降低光催化剂效果。
进一步地，所述的步骤(1)中2-氨基对苯二甲酸，异丙醇钛用量摩尔比为2：1。
进一步地，所述的步骤(1)中DMF和无水甲醇的用量体积比为 1：1。
进一步地，所述的步骤(3)中氯化镉、氯化铟和硫脲的摩尔比为1：2：4。不同的摩尔比对硫化铟镉的的形貌影响较大，在此摩尔配比下才能得到由较薄纳米片自组装形成的硫化铟镉花球。
进一步地，所述的步骤(3)中N-TiO2与硫化铟镉摩尔比为1.2： 1。
本发明制备得到硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂在降解罗丹明B中的应用。
本发明的有益效果是：该制备方法简单易行，且制备条件容易控制，所制备的硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂有较好的光催化降解活性，具有一定应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例1-5制备得到的硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的X射线衍射图；
图2是实施例3制备得到的NH2-MIL-125(Ti)衍生N-TiO2的扫描电镜图；
图3是实施例3制备得到的硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的扫描电镜图。
图4是实施例1-5制备得到的硫化铟镉@N-二氧化钛复合催化剂的降解效果图。
图5是实施例3制备得到的硫化铟镉@N-二氧化钛复合催化剂的光催化实验循环图。
图6是对比例1中调控水热反应温度为200℃，硫化铟镉/N-二氧化钛复合催化剂的扫描电镜图。
图7是对比例2中调控水热反应温度为150℃，硫化铟镉/N-二氧化钛复合催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)NH2-MIL-125(Ti)的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸 (6mmol，TCI，98％)和异丙醇钛(3mmol)溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)(25ml，DMF)和无水甲醇溶剂(25ml，CH3OH，99.8％) 中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持24h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在200℃的烘箱中过夜干燥6小时。
(2)NH2-MIL-125(Ti)衍生的N-TiO2的制备：将步骤(1)获得的NH2-MIL-125(Ti)在500℃氮气气氛下通过煅烧6h得到N-TiO2。
(3)硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备：将N-TiO2 (0.056g)分散在30ml含有氯化镉(1mmol)和氯化铟(2mmol) 的水中再搅拌30分钟，向该悬浮液中逐滴添加硫脲水溶液(4mmol， 20ml)，并再搅拌30分钟，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将水悬浮液在180℃条件下水热处理18小时。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即得N-TiO2与CdIn2S4摩尔比为0.5：1的CdIn2S4@N-TiO2光催化材料。
实施例2
(1)NH2-MIL-125(Ti)的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸 (6mmol，TCI，98％)和异丙醇钛(3mmol)溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)(25ml，DMF)和无水甲醇溶剂(25ml，CH3OH，99.8％) 中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持24h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在200℃的烘箱中过夜干燥6小时。
(2)NH2-MIL-125(Ti)衍生的N-TiO2的制备：将步骤(1)获得的NH2-MIL-125(Ti)在500℃氮气气氛下通过煅烧6h得到N-TiO2。
(3)硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备：将N-TiO2 (0.08g)分散在30ml含有氯化镉(1mmol)和氯化铟(2mmol)的水中再搅拌30分钟，向该悬浮液中逐滴添加硫脲水溶液(4mmol， 20ml)，并再搅拌30分钟，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将水悬浮液在180℃条件下水热处理18小时。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即得N-TiO2与CdIn2S4摩尔比为1：1的CdIn2S4@N-TiO2光催化材料。
实施例3
(1)NH2-MIL-125(Ti)的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸 (6mmol，TCI，98％)和异丙醇钛(3mmol)溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)(25ml，DMF)和无水甲醇溶剂(25ml，CH3OH，99.8％) 中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持24h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在200℃的烘箱中过夜干燥6小时。
(2)NH2-MIL-125(Ti)衍生的N-TiO2的制备：将步骤(1)获得的NH2-MIL-125(Ti)在500℃氮气气氛下通过煅烧6h得到N-TiO2。
(3)硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备：将N-TiO2 (0.096g)分散在30ml含有氯化镉(1mmol)和氯化铟(2mmol) 的水中再搅拌30分钟，向该悬浮液中逐滴添加硫脲水溶液(4mmol， 20ml)，并再搅拌30分钟，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将水悬浮液在180℃条件下水热处理18小时。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即得N-TiO2与CdIn2S4摩尔比为1.2：1的CdIn2S4@N-TiO2光催化材料。
实施例4
(1)NH2-MIL-125(Ti)的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸 (6mmol，TCI，98％)和异丙醇钛(3mmol)溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)(25ml，DMF)和无水甲醇溶剂(25ml，CH3OH，99.8％) 中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持24h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在200℃的烘箱中过夜干燥6小时。
(2)NH2-MIL-125(Ti)衍生的N-TiO2的制备：将步骤(1)获得的NH2-MIL-125(Ti)在500℃氮气气氛下通过煅烧6h得到N-TiO2。
(3)硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备：将N-TiO2 (0.12g)分散在30ml含有氯化镉(1mmol)和氯化铟(2mmol)的水中再搅拌30分钟，向该悬浮液中逐滴添加硫脲水溶液(4mmol， 20ml)，并再搅拌30分钟，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将水悬浮液在180℃条件下水热处理18小时。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即得N-TiO2与CdIn2S4摩尔比为1.5：1的CdIn2S4@N-TiO2光催化材料。
实施例5
(1)NH2-MIL-125(Ti)的制备：将1.2681g 2-氨基对苯二甲酸 (6mmol，TCI，98％)和异丙醇钛(3mmol)溶解在DMF(N-N二甲基甲酰胺)(25ml，DMF)和无水甲醇溶剂(25ml，CH3OH，99.8％) 中，将混合物搅拌30分钟以获得均匀的混合物，将混合物转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150℃下保持24h。待混合物冷却至室温，离心收集黄色的NH2-MIL-125，用无水甲醇和DMF冲洗几次，在200℃的烘箱中过夜干燥6小时。
(2)NH2-MIL-125(Ti)衍生的N-TiO2的制备：将步骤(1)获得的NH2-MIL-125(Ti)在500℃氮气气氛下通过煅烧6h得到N-TiO2。
(3)硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备：将N-TiO2 (0.124g)分散在30ml含有氯化镉(1mmol)和氯化铟(2mmol) 的水中再搅拌30分，。向该悬浮液中逐滴添加硫脲水溶液(4mmol， 20ml)，并再搅拌30分钟，在100ml聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中将水悬浮液在180℃条件下水热处理18小时。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在80℃下干燥过夜，即得N-TiO2与CdIn2S4摩尔比为2：1的CdIn2S4@N-TiO2光催化材料。
将实施例1-5所制备的CdIn2S4@N-TiO2可见光催化剂的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为 Cu靶
电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围10°～80°。X射线衍射图谱如图1所示，在(101)、(110)等位置的峰形充分表明了两相混合的N-TiO2成功合成。
采用日本JSM-6360A型扫描电子显微镜观察实施例 3MIL-125-NH2衍生的N-TiO2、CdIn2S4@N-TiO2光催化剂的形貌，从图 2扫描电镜可以看出MIL-125-NH2衍生的N-TiO2是微米尺寸的圆板，且形貌规整，尺寸均一。
从图3扫描电镜可以看出，本实施方案制备的复合可见光催化剂硫化铟镉花片包裹着N-TiO2形成壳核结构。
将实施例1-5中制备的CdIn2S4@N-TiO2作为光催化剂降解罗丹明B。取20mg光催化剂加入20mg/L罗丹明B水溶液。用带有420nm 滤光片的1000W氙灯作为光源进行光催化降解反应。暗反应时间为 1h，光照以后，依次30min，60min，90min，120min，150min， 180min取6次样，并在10000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其浓度变化。由图4可见，实施例3在180min 内硫化铟镉@N-二氧化钛复合催化剂降解罗丹明B的降解率可以达到98.2％；实施例4的降解率为95.2％，实施例5的降解率为90.4％，可见制备的硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂具有较高的光催化活性。而实施例1的降解率为59.5％，实施例2的降解率为73.8％，可见N-TiO2与硫化铟镉摩尔比对光催化活性会有明显的影响；因此，优选实施案例3，N-TiO2与硫化铟镉摩尔比为1.2：1。
为了验证本发明所制备的硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的稳定性，将实施例3制备得到的硫化铟镉@N-二氧化钛复合催化剂进行了光催化循环实验。实验结果如图5所示，循环3次后，降解率仍然可达到97.9％，表明所制备的硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂具有良好的稳定性能。
对比例1
对比例1与实施例3相比，区别在于：将步骤(3)中水热处理温度控制在200℃，其它操作与实施例3相同。
发现当反应温度高于180℃花瓣片层会被破坏，如图6，硫化铟镉无法在N-TiO2原位生长，从而降低光催化剂效果。对比例1的光催化剂降解罗丹明B的降解率可以达到47.2％。
对比例2
对比例2与实施例3相比，区别在于：将步骤(3)中水热处理温度控制在150℃，其它操作与实施例3相同。
当温度过低，不利于硫化铟镉片层沿着N-TiO2外延生长，如图7，两者复合不完全甚至无法复合，从而降低光催化剂效果。对比例2的光催化剂降解罗丹明B的降解率可以达到56.7％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)NH2-MIL-125(Ti)衍生的N-TiO2的制备：将NH2-MIL-125(Ti)在氮气气氛下通过煅烧，得到N-TiO2；
(2)硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备：将N-TiO2分散在含有氯化镉和氯化铟的水中搅拌得悬浮液，向该悬浮液中逐滴添加硫脲水溶液，继续搅拌后，在高温下进行水热反应，反应后通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤产物几次，然后干燥，制得硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂(CdIn2S4@N-TiO2)。
2.根据权利要求1所述的核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)的煅烧条件为：在500℃氮气气氛下煅烧6h。
3.根据权利要求1所述的核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氯化镉、氯化铟和硫脲的摩尔比为1：2：4。
4.根据权利要求1所述的核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应为在180℃条件下水热处理18小时。
5.根据权利要求1所述的核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：步骤(3)中N-TiO2与硫化铟镉摩尔比为0.5～2：1。
6.根据权利要求1所述的核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂的制备，其特征在于：步骤(3)中N-TiO2与硫化铟镉摩尔比为1.2～2：1。
7.根据权利要求1-6所述方法制备的核壳结构硫化铟镉@N-二氧化钛复合光催化剂在降解罗丹明B中的应用。
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