CN111659434B - 一种CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CuO纳米片/g‑C3N4纳米片异质结复合材料制备方法及应用，采用铜‑金属有机骨架前驱液与g‑C3N4混合水热，利用g‑C3N4作为模板支撑体，控制MOF‑Cu附着在g‑C3N4纳米片表面上生长，得到纳米片MOF‑Cu与g‑C3N4纳米片的复合物，然后再经热处理得到CuO纳米片/g‑C3N4纳米片异质结复合催化剂。本发明首次通过复合CuO纳米片提高g‑C3N4纳米片的可见光催化和活化过硫一酸盐的性能，通过可见光催化‑活化PMS降解土霉素实验验证，表明所得CuO/g‑C3N4相比纯g‑C3N4的活性有了显著提高，具有更加优越的可见光催化‑活化PMS降解抗生素的性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料的制备方法及其用于可见光催化-活化过硫酸盐降解抗生素的应用。
背景技术
近年来，抗生素由于其生物难降解、易累积、高毒性、环境持久性和长距离迁移性而备受关注。水体环境是抗生素易聚集的主要场所之一，目前，世界绝大多数水体都存在不同程度地抗生素污染。传统去除抗生素的技术方法主要有物理法、化学法和生物法等。其中，物理法是通过吸附、蒸馏、萃取和汽提等手段将抗生素除去，该方法操作相对简单，但成本高，最主要是的该方法仅仅只是起到污染物转移的作用，并没有从根本上消除污染物。生物法尽管较少产生二次污染，处理成本不高，但存在修复周期长，易受有机物类型、环境温度、地域环境等的影响。因此目前仍需要开发修复速度快、成本低、适应性性强、高效率的持抗生素的修复技术方法。高级氧化技术被认为是去除水体及土壤中有机污染物切实可行、快速、且经济高效的修复方法之一。其中，基于非均相活化过一硫酸盐(PMS)与可见光照射协同的高级氧化工艺(SR-photo AOP)是近些年发展起来的一种广泛运用于快速高效去除抗生素的技术。
在SR-photo法中，PMS不仅可以被催化剂和可见光激活，生成活性自由基(SO4 ·-和·OH)，而且还能捕获电子，抑制催化剂表面光生电子(e-)和空穴(h+)的复合，从而可以明显提高催化剂的光催化效率。然而，这项技术去除抗生素效率的高度在很大程度上取决于所用催化剂的光催化和PMS活化的双功能性能。因此，为了推进SR-photo法在抗生素治理方面的应用和发展，急需要开发更高效、更稳定的固相催化剂。
近年来，具有窄禁带(2.4ev)的石墨碳氮化物(g-C3N4)因其价廉、高化学稳定性、优异的光电性能和易于大规模制备等优点而受到广泛关注。然而，单一g-C3N4的体结构、低的光能吸收能力以及光生电子和空穴对的高复合速率限制了其可见光催化和PMS活化性能，如何进一步提高其可见光催化-活化PMS降解抗生素效率是目前急需解决的重要课题。而复合异质结是常用的方法。如Duan等制备颗粒状CuO与g-C3N4复合，提高g-C3N4降解水杨酸的光催化性能(Mater.Res.Bull.,105(2018)68-74)。Li等制备微球状CuO与g-C3N4复合p-n异质结，提高g-C3N4分解水产氢性能(Mater.Lett.,178(2016)308-311)。但目前CuO/g-C3N4异质结中CuO多为不规则或球状纳米粒子，CuO与g-C3N4两相接触界面小且松散，且g-C3N4多为体相结构，导致CuO/g-C3N4复合异质结光催化性能依然不足。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种CuO/g-C3N4复合材料制备方法及应用，本发明采用铜金属有机骨架(MOF-Cu)前驱液与g-C3N4共同水热，利用g-C3N4作为支撑体，使得MOF-Cu以纳米片的形式生长在g-C3N4表面上，得到MOF-Cu纳米片/g-C3N4纳米片复合物，然后在本发明控制的热处理条件下，一方面利用MOF-Cu热聚合衍生成CuO过程中分解产生的气体，促进g-C3N4纳米片的剥离，获得更薄的g-C3N4纳米片；另一方面，附着在g-C3N4表面上的MOF-Cu纳米片在热处条件下转化成CuO，由于g-C3N4支撑体和MOF-Cu自身衍生CuO氧化物的双限域作用，保留了MOF-Cu纳米片的特点。本发明方法制备得到CuO纳米片/g-C3N4纳米片复合异质结，同时提升了g-C3N4的光催化和PMS活化的双功能性能，用于降解土霉素取得了良好的效果，这种制备方法未见报道。
本发明的技术方案如下：
一种CuO/g-C3N4复合材料制备方法，包括步骤如下：
步骤1，制备g-C3N4，得到纯g-C3N4粉体；
步骤2，制备铜-金属有机骨架化合物前驱体溶液；
(1)将2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺-甲醇按1～2mmol：60mL配比，混合均匀，形成溶液A；
(2)将三水硝酸铜与溶液A按3～5mmol：60mL配比，混合搅拌直至溶液澄清，获得铜-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为溶液B；
步骤3，制备CuO/g-C3N4复合催化剂；
(1)将步骤1得到的g-C3N4与步骤2得到的溶液B按照0.05g：3～10mL配比，超声溶液形成混合物，然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于120～160℃下反应16～28h；反应结束后自然冷却至室温；母液被倾析并用二甲基甲酰胺洗涤以去除多余配体；然后用甲醇清洗，以代替孔隙中的二甲基甲酰胺；最后将清洗后的沉淀放入烘箱中于70℃烘干12h，得到混合沉淀A；
(2)将混合沉淀A于空气环境下煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为0.5～1h，煅烧升温速率为2～5℃/min，获得绿色蓬松粉末，即为CuO/g-C3N4复合材料。
所述的步骤1，g-C3N4的制备：将体积浓度为66～68％的浓硝酸和蒸馏水按照体积比5:2混合得溶液C，溶液C与三聚氰胺按照7mL：5g配比搅拌均匀，放入加盖的坩埚中，然后在马弗炉中以10℃/min加热至600℃，保温4h；自然冷却至室温后，将产物用玛瑙研钵研磨均匀，得到纯g-C3N4粉体。
所述步骤2(1)中，二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液为二甲基甲酰胺和甲醇按体积比为9:1混合形成的混合溶液。
所述的步骤2(1)中优选，所使用的2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液的比例为2mmol：60mL。
所述的步骤2(2)中优选，三水硝酸铜：溶液A的比例为3mmol：60mL。
所述的步骤3(1)中优选，g-C3N4与溶液B按照0.05g：5mL配比。
所述的步骤3(2)中优选，煅烧操作于加盖坩埚中进行，煅烧温度300℃，煅烧时间为0.5h，升温速率2℃/min。
所述的步骤2(1)中，2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间20～25min。
所述的步骤2(2)中，三水硝酸铜与溶液A的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间20～25min。
上述方法得到的CuO/g-C3N4复合材料中为CuO纳米片与g-C3N4纳米片复合异质结构，比表面积达到90.75～108.54m2/g，较单一g-C3N4有显著提升。利用g-C3N4作为模板和支撑体，在步骤2(1)中，MOF-Cu在g-C3N4纳米片上结晶生长形成MOF-Cu纳米片。然后在步骤2(2)热处理中，利用MOF-Cu热处理分解产生的气体对g-C3N4进行纳米层剥离，同时利用MOF-Cu生长在g-C3N4的特点以及MOF-Cu衍生成氧化物自身的特点，在热处理过程中获得CuO纳米片与g-C3N4薄层纳米片复合异质结。
将上述方法得到的CuO/g-C3N4复合材料用于在可见光催化-活化PMS处理抗生素中。
主要反应原理：
首先CuO/g-C3N4复合催化剂具有大比表面积和良好的孔隙结构，能提供丰富的反应活性点位，并将有机物充分吸附在其表面，为后续的降解提供了有利的条件。在光照下，CuO和g-C3N4体内电子从价带被激发，跃迁到导带，分别产生强氧化性的羟基自由基和超氧自由基，同时PMS能捕获电子，被活化产生氧化能力更强的硫酸根自由基，同时由于PMS捕获电子，能有效抑制g-C3N4催化剂表面的电子-空穴对复合，从而极大促进了g-C3N4的光催化性能，从而通过可见光催化和活化PMS二者的协同降解，将有机污染物彻底矿化为二碳和水。
与现有技术相比，采用本发明催化剂用于可见光催化-活化PMS催化降解OTC，具有以下优势：
采用本发明方法，能利用g-C3N4作为模板和支撑体，控制MOF-Cu在g-C3N4纳米片上结晶生长形成MOF-Cu纳米片。然后在热处理中，利用MOF-Cu热处理分解产生的气体对g-C3N4进行纳米层剥离，同时利用MOF-Cu生长在g-C3N4的特点以及MOF-Cu衍生成氧化物自身的特点，在热处理过程中获得CuO纳米片与g-C3N4薄层纳米片复合异质结。优选方案制备得到的CuO/g-C3N4复合催化剂具有超大的比表面积，可以提供丰富的表面活性点位；同时CuO与g-C3N4复合形成的异质结，一方面能有效抑制g-C3N4的光生电子空穴对的复合，另一方面CuO本身能起到活化PMS的作用，因此在g-C3N4中复合CuO后，催化剂整体上可见光催化和活化PMS的双功能催化性能得到显著提升，具有优越的可见光催化-活化PMS降解土霉素的性能。且催化剂的稳定性好，可见光催化-活化PMS降解土霉素，连续循环5次，降解率依然在10min内能达到98％以上。本发明中催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，催化效率高，降解效果好，在降解抗生素方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本申请实施例1-4制备的催化剂的XRD图谱；
图2(a)是本发明中g-C3N4的扫描电镜图谱，(b)是本申请实施例1制备的催化剂的扫描电镜照片；
图3是本申请实施例1-4制备的催化剂的氮脱附吸附图；
图4本申请实施例1-4制备的催化剂在光催化-活化PMS实验中降解土霉素的效率变化曲线图；
图5实施例2中制备的CuO/g-C3N4(2)催化剂在可见光催化-活化PMS下循环降解土霉素效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
实施例1:
实施例中涉及的实验试剂具体性质及纯度见表1
表1 发明中涉及的实验试剂
本发明提供了一种CuO共掺杂样品的过程，采用铜-金属有机前驱体溶液与常规制备好的石墨相氮化碳共同水热，然后再在一定温度下煅烧，首次利用CuO与g-C3N4复合，提高g-C3N4的光催化及活化PMS的双功能性能，通过应用于对土霉素的光催化-活化PMS降解实验，验证CuO与g-C3N4复合相比纯g-C3N4催化剂的活性有了显著提高，具有更加优越的光催化和活化PMS的性能。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
如图1-图5所示，一种用于可见光催化-活化过硫酸盐降解土霉素的CuO/g-C3N4复合材料的制备过程，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1g-C3N4的制备
g-C3N4的制备方法为常规方法，量取10ml体积浓度为66.7％的浓硝酸和4ml蒸馏水放入加盖的坩埚中,称取10g三聚氰胺放入其中搅拌均匀，然后在马弗炉中以10℃/min加热至600℃，保温4h。自然冷却至室温后，将产物用玛瑙研钵研磨均匀，得到纯g-C3N4粉体。通过XRD表征，证明了制备的样品为g-C3N4,结果如图1所示；且通过氮气吸附-脱附实验，测得其比表面积为21.31m2/g，平均孔径为3.936nm，结果如图3所示。10min内，可见光催化-活化降解土霉素的效率为63.8％，结果如图4所示
步骤2，铜-金属有机骨架化合物前驱体溶液制备：
(1)取2-氨基对苯二甲酸，和二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液，按配比，2-氨基对苯二甲酸：二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液＝2：60，单位mmol：mL，将2-氨基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液，混合均匀，形成A溶液；所述二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液为二甲基甲酰胺和甲醇按体积比为9:1混合形成的混合溶液。混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为1000r/min，搅拌时间25min。
(2)取三水硝酸铜加入步骤2(1)得到的A溶液，其中按配比，三水硝酸铜：A溶液＝3：60，单位mmol：mL，搅拌直至溶液澄清，获得铜-金属有机骨架化合物前驱体溶液，得到铜-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为B溶液；混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间25min。
步骤3，CuO/g-C3N4复合催化剂制备：
(1)取0.05g步骤1制备的g-C3N4，向其中加入5mL步骤2制备的B溶液；超声后形成均匀混合物，然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于120℃下反应24h。反应结束后自然冷却至室温，接下来，母液被倾析并用二甲基甲酰胺洗涤以去除多余配体。然后用甲醇清洗，以代替孔隙隙中的二甲基甲酰胺。最后将沉淀放入烘箱中70℃烘干12h；
(2)将混合沉淀于空气环境下煅烧，煅烧操作于加盖坩埚中进行。煅烧温度为300℃，煅烧时间为0.5h，煅烧升温速率为2℃/min。煅烧后得到绿色蓬松粉末，记为CuO/g-C3N4(2)。通过XRD测试，表明g-C3N4中有CuO的峰，证明了CuO与g-C3N4的成功复合，结果见图1所示；通过扫描电镜观察其微观形貌为CuO纳米片附着g-C3N4(图2a)表面上，如图2b所示。由图2b可知，实施例1所制备的催化剂中，CuO以纳米片的形式生长在g-C3N4纳米片上。
氮气吸附-脱附实验，得到该样品比表面积为96.45m2/g(结果见图3)，孔径为3.937nm。其光催化-活化PMS降解土霉素时，10min内对土霉素的降解率达到98.8％，结果如图4所示。该催化剂用于连续循环五次降解土霉素的效率基本保持不变，证明了其稳定性，结果如图5所示。
采用上述制备方法制备的CuO/g-C3N4复合材料在可见光催化-活化PMS处理有土霉素中的应用，具体包括以下步骤：
将50ml目标降解物置于250ml烧杯中，然后加入复合材料，为了达到复合材料与土霉素分子吸附-脱附平衡，将此悬浮液在磁力搅拌条件下暗反应30min，然后加入PMS，并体系置于距液面14cm的可见光光源(250W Xe灯,配有拦截400nm以下波长的滤波片)下进行可见光催化-活化PMS实验，每隔5min取上清液在目标降解有机物的最大吸收波长下测其吸光度，以考察催化剂光催化-活化PMS降解目标物的效率。所得结果见图4。
所述的目标降解有机物为土霉素溶液，所述的土霉素溶液浓度为30mg/L，所述过一硫酸盐在土霉素溶液中的浓度为0.7mM，所述CuO/g-C3N4复合催化剂在土霉素溶液中的浓度为0.2g/L。
实施例2:与实施例1中步骤一致，仅改变步骤3(1)中加入的步骤2制备的B溶液为3mL，制备得到的样品记为为CuO/g-C3N4(1)。通过XRD测试，表明g-C3N4中有CuO的峰，证明了CuO与g-C3N4的成功复合，结果见图1所示；通过扫描电镜观察其微观形貌为CuO纳米片附着g-C3N4表面上，如图2所示。氮气吸附-脱附实验，得到该样品比表面积为90.75m2/g(结果见图3),孔径为3.929nm。其光催化-活化PMS降解土霉素时，10min内对土霉素的降解率达到72.8％，结果如图4所示。
实施例3:与实施例1中步骤一致，仅改变步骤3(1)中加入的步骤2制备的B溶液为7mL，制备得到的样品记为为CuO/g-C3N4(3)。通过XRD测试，表明g-C3N4中有CuO的峰，证明了CuO与g-C3N4的成功复合，结果见图1所示；通过扫描电镜观察其微观形貌为CuO纳米片附着g-C3N4表面上，如图2所示。氮气吸附-脱附实验，得到该样品比表面积为101.84m2/g(结果见图3),孔径为3.928nm。其光催化-活化PMS降解土霉素时，10min内对土霉素的降解率达到90.1％，结果如图4所示。
实施例4:与实施例1中步骤一致，仅改变步骤3(1)中加入的步骤2制备的B溶液为10mL，制备得到的样品记为为CuO/g-C3N4(4)。通过XRD测试，表明g-C3N4中有CuO的峰，证明了CuO与g-C3N4的成功复合，结果见图1所示；氮气吸附-脱附实验，得到该样品比表面积为108.54m2/g(结果见图3),孔径为3.933nm。其光催化-活化PMS降解土霉素时，10min内对土霉素的降解率达到84.8％，结果如图4所示。
由图3可知，实施例1,2,3,4中所制备的CuO/g-C3N4(1),CuO/g-C3N4(2),CuO/g-C3N4(3)和CuO/g-C3N4(4)催化剂的比表面积分别为90.75,96.45,101.84和108.54m2/g，较复合前g-C3N4(21.31m2/g)大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1，制备g-C3N4，得到纯g-C3N4粉体；
步骤2，制备铜-金属有机骨架化合物前驱体溶液；
(1)将2-氨基对苯二甲酸和二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液按1～2mmol：60mL配比，混合均匀，形成溶液A；
(2)将三水硝酸铜与溶液A按3～5mmol：60mL配比，混合搅拌直至溶液澄清，获得铜-金属有机骨架化合物前驱体溶液，记为溶液B；
步骤3，制备CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料；
(1)将步骤1得到的g-C3N4与步骤2得到的溶液B按照0.05g：3～10mL配比，超声溶液形成混合物，然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于120～160℃下反应16～28h；反应结束后自然冷却至室温；母液被倾析并用二甲基甲酰胺洗涤以去除多余配体；然后用甲醇清洗，以代替孔隙中的二甲基甲酰胺；最后将清洗后的沉淀放入烘箱中烘干，得到混合沉淀A；
(2)将混合沉淀A于空气环境下煅烧，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为0.5～1h，煅烧升温速率为2～5℃/min，获得绿色蓬松粉末，即为CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，步骤1，g-C3N4的制备：将体积浓度为66～68％的浓硝酸和蒸馏水按照体积比5:2混合得溶液C，溶液C与三聚氰胺按照7mL：5g配比搅拌均匀，放入加盖的坩埚中，然后在马弗炉中以10℃/min加热至600℃，保温4h；自然冷却至室温后，将产物用玛瑙研钵研磨均匀，得到纯g-C3N4粉体。
3.根据权利要求1所述的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，所述步骤2(1)中，二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液为二甲基甲酰胺和甲醇按体积比为9:1混合形成的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中所使用的2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液的比例为2mmol：60mL。
5.根据权利要求1所述的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，三水硝酸铜：溶液A的比例为3mmol：60mL。
6.根据权利要求1所述的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，g-C3N4与溶液B按照0.05g：5mL配比。
7.根据权利要求1所述的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤3(2)中，煅烧操作于加盖坩埚中进行，煅烧温度300℃，煅烧时间为0.5h，升温速率2℃/min。
8.根据权利要求1所述的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2(1)中，2-氨基对苯二甲酸与二甲基甲酰胺-甲醇混合溶液的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间20～25min；所述的步骤2(2)中，三水硝酸铜与溶液A的混合方式为磁力搅拌混合，搅拌速度为800～1200r/min，搅拌时间20～25min。
9.权利要求1～8任一所述方法得到的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料，其特征在于，该复合材料为CuO纳米片与g-C3N4纳米片复合异质结构，比表面积达到90.75～108.54m2/g。
10.权利要求1～8任一所述方法得到的CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料的应用，其特征在于，将CuO纳米片/g-C3N4纳米片异质结复合材料用在可见光催化-活化PMS处理抗生素中。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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