CN110961150A - 一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，取三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱溶解于去离子水中并置于水热釜中水热反应后离心并洗涤后干燥，得固态物；固态物中加KOH和碳纤维并混合后置于坩埚中并置入微波炉谐振腔内真空加热，得加热产物；加热产物冷却至室温后洗涤并干燥后研磨，得氮化碳粉末；将氮化碳粉末溶解到无水乙醇中，得溶液A；将TCPP加入到无水乙醇中配制为溶液B；向溶液A中加入溶液B，得混合溶液C；对混合溶液C连续搅拌直至溶剂完全挥发后干燥，得卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料。其能够增加氮化碳比表面积、提高氮化碳的电荷传输和分离效率以及增加氮化碳对可见光的吸收利用。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法。
背景技术
目前随着越来越严重的环境问题和化石能源使用的持续增加，解决当前环境污染问题，发展清洁能源成为目前人们关注的重点。太阳能具有取之不尽用之不竭的特点，利用太阳能分解水制氢成为目前生产清洁能源的一种理想模式，自从2009年王心晨课题组[Wang X,Maeda K,Thomas A,et al.A metal-free polymeric photocatalyst forhydrogenproduction from waterundervisible light[J].Nature materials,2009,8(1):76.]率先发现石墨相氮化碳(g-C3N4)可用于光催化分解水产氢后，对氮化碳纳米材料开始投入大量研究。虽然g-C3N4具有制备简便，无毒无污染等特点，但其光催化效果却不是很令人满意。g-C3N4的禁带宽度为2.7eV，对于波长小于450nm的光吸收效果较好，但其可见光响应范围窄；g-C3N4和石墨烯结构相似，都是层状结构，具有大的π电子共轭结构，但石墨相氮化碳的导电性极差，电导率和石墨烯相比要差很多，所以它的光生电子-空穴复合比较快；还有就是普通合成的g-C3N4通常是体相块状的，比表面积很小。为了解决上述问题，目前的科学研究主要是针对氮化碳进行各种改性工作，通过氮化碳改性来增加其光催化效果[楚增勇,原博,颜廷楠.g-C3N4光催化性能的研究进展[J].无机材料学报,2014(8):785-794.]。
目前g-C3N4改性方法主要包括：元素掺杂[张健,王彦娟,胡绍争.钾离子掺杂对石墨型氮化碳光催化剂能带结构及光催化性能的影响[J].物理化学学报,2015(1).][翟顺成,郭平,郑继明,etal.第一性原理研究O和S掺杂的石墨相氮化碳(g-C3N4)量子点电子结构和光吸收性质[J].物理学报,2017(18):199-209.]、贵金属沉积[崔玉民,殷榕灿,苗慧,etal.石墨相氮化碳光催化剂研究进展[J].化工新型材料(10):61-63.][马小帅,陈范云,张萌迪,et al.g-C3N4基光催化剂的制备和应用[J].有色金属科学与工程,2018(3).]、模板法[TahirM,Cao C,MahmoodN,etal.Multifunctionalg-C3N4nanofibers:a template-freefabrication and enhanced optical,electrochemical,and photocatalyst properties[J].ACS appliedmaterials&interfaces,2013,6(2):1258-1265.][代宏哲[1],高续春[1],张俊霞[2],etal.模板法制备石墨型氮化碳及其光催化制氢性能研究[J].化学与生物工程,2018(6).]、异质结[Li H,LiuJ,HouW,et al.Synthesis and characterization ofg-C3N4/Bi2MoO6heterojunctions with enhanced visible light photocatalyticactivity[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014,160:89-97.][Akple M S,LowJ,Wageh S,et al.Enhanced visible light photocatalytic H2-production of g-C3N4/WS2composite heterostructures[J].Applied Surface Science,2015,358:196-203.]等等。这些制备方法的针对性各有不同，其均不能同时实现氮化碳比表面积的增加、提高氮化碳的电荷传输和分离效率以及增加氮化碳对可见光的吸收利用的目的。
发明内容
本发明目的在于提供一种增加氮化碳比表面积、提高氮化碳的电荷传输和分离效率以及增加氮化碳对可见光的吸收利用的卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取1g三聚氰胺并按三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为1：(1.38～2.56)的摩尔比取三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱溶解于60～120ml去离子水中，得混合溶液；然后混合溶液置于水热釜中在180～240℃下水热反应后离心并洗涤后干燥，得固态物；
步骤2：向固态物中加入0.02～0.1g的KOH，得固态混合物；再按照固态物与碳纤维的质量比(0.01～0.1):1取碳纤维并与固态混合物混合后置于坩埚中，再将坩埚置入微波炉谐振腔内在500～560℃下真空加热，得加热产物；加热产物冷却至室温后洗涤并干燥后研磨，得氮化碳粉末；
步骤3：将30～70mg氮化碳粉末加入到10～25ml无水乙醇中搅拌并溶解，得溶液A；将TCPP加入到无水乙醇中配制浓度为0.4～0.6mg/ml的溶液B；向溶液A中加入5～15ml溶液B，得混合溶液C；
步骤4：对混合溶液C连续搅拌直至溶剂完全挥发后干燥，得卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料。
进一步的，步骤1中三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱持续搅拌15～60min并溶解于去离子水中。
进一步的，步骤1中水热釜的内衬为聚四氟乙烯，水热反应的时间为10～24h。
进一步的，步骤1中洗涤为采用去离子水洗涤3～5次；干燥为在60～100℃下干燥9～12h。
进一步的，步骤2中真空加热的微波炉谐振腔的真空度低于1×104Pa。
进一步的，步骤2中真空加热的微波炉谐振腔的微波功率为1～5kW；真空加热的时间为10～120min。
进一步的，步骤2中洗涤采用无水乙醇洗涤；干燥为在35～60℃下真空干燥2～6h。
进一步的，步骤3中搅拌的时间为30～60min。
进一步的，步骤4中混合溶液C在室温下搅拌8～15h。
进一步的，步骤4中干燥为在30～80℃下干燥12～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，首先其使用元素掺杂和氮缺陷相结合先制备二维薄层结构氮化碳，利用非金属元素P掺杂弱化CN层间的范德华力，增大电子在层间的迁移速率，同时结合碱辅助和微波辐照法进行烧制制备出含氮缺陷的二维薄层结构氮化碳纳米片，二维薄层结构可以很大程度上增加氮化碳的比表面积；然后通过染料敏化对g-C3N4进行改性，其使用浸渍法将卟啉掺杂在g-C3N4上，通过TCPP/g-C3N4之间的π-π堆叠，能够使分子间作用力形成一定程度上的共轭，加速了电子在体系内的转移，并在一定程度上抑制光生电子-空穴的复合，使其具有优异的电荷传输和分离效率；通过卟啉的引入可以增加复合材料对可见光的响应范围，TCPP和g-C3N4之间通过π-π堆积连在一起，利用卟啉对可见光具有较宽的响应区间的特点，通过两种材料的复合，来增加g-C3N4对可见光的吸收利用；另外，氮化碳制备过程结合水热碱辅助法和微波辐照法对产物进行快速加热烧制，通过简单的一步合成制备出含有氮缺陷的g-C3N4材料，工艺控制比较简单，微波辐照法具有快速升温加热的特点，能有效降低能耗使用。
附图说明
图1为实施例2所制备的卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料及TCPP/g-C3N4的X射线衍射XRD图谱；
图2为实施例2所制备的卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料扫描电子显微镜SEM图谱。
具体实施方式
实施例1
一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取1g三聚氰胺并按三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为1：1.38的摩尔比取三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱溶解于60ml去离子水中后持续搅拌15min至完全溶解，得混合溶液；然后混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的水热釜中在180℃下水热反应10h后离心，离心后采用去离子水洗涤3次并在60℃下干燥12h，得固态物；
步骤2：向固态物中加入0.02g的KOH，得固态混合物；再按照固态物与碳纤维的质量比0.01:1取碳纤维并与固态混合物机械混合为原料后置于500mL的刚玉坩埚中并加盖，再将坩埚置入NJZ-10型微波炉谐振腔内，采用水环泵将微波炉谐振腔抽真空至1×104Pa以下，微波炉谐振腔在2kW的微波功率下对原料辐照处理并快速升温至500℃，然后在500℃下真空加热10min，得加热产物；加热产物冷却至室温后采用无水乙醇洗涤并在35℃下真空干燥2h后研磨，得氮化碳粉末；
步骤3：将30mg氮化碳粉末加入到10ml无水乙醇中搅拌30min并溶解，得溶液A；将TCPP加入到无水乙醇中配制浓度为0.4mg/ml的溶液B；向溶液A中缓慢滴加5ml溶液B，得混合溶液C；
步骤4：对混合溶液C在室温下搅拌8h直至溶剂完全挥发后置于烘箱中在30℃下干燥12h，得卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料。
实施例2
一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取1g三聚氰胺并按三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为1：1.58的摩尔比取三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱溶解于80ml去离子水中后持续搅拌30min至完全溶解，得混合溶液；然后混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的水热釜中在200℃下水热反应15h后离心，离心后采用去离子水洗涤4次并在70℃下干燥11h，得固态物；
步骤2：向固态物中加入0.05g的KOH，得固态混合物；再按照固态物与碳纤维的质量比0.018:1取碳纤维并与固态混合物机械混合为原料后置于500mL的刚玉坩埚中并加盖，再将坩埚置入NJZ-10型微波炉谐振腔内，采用水环泵将微波炉谐振腔抽真空至1×104Pa以下，微波炉谐振腔在4kW的微波功率下对原料辐照处理并快速升温至550℃，然后在550℃下真空加热60min，得加热产物；加热产物冷却至室温后采用无水乙醇洗涤并在50℃下真空干燥4h后研磨，得氮化碳粉末；
步骤3：将50mg氮化碳粉末加入到15ml无水乙醇中搅拌35min并溶解，得溶液A；将TCPP加入到无水乙醇中配制浓度为0.5mg/ml的溶液B；向溶液A中缓慢滴加10ml溶液B，得混合溶液C；
步骤4：对混合溶液C在室温下搅拌10h直至溶剂完全挥发后置于烘箱中在60℃下干燥15h，得卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料。
由图1可以观察到所制备的卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料在13.1°和27.7°位置的这两个典型特征峰，其分别对应于g-C3N4(JCPDS卡号:87-1526)的(100)和(002)晶面，复合材料TCPP/g-C3N4的图谱与g-C3N4的XRD图谱存在一定的相似性，这说明TCPP的加入并没有对g-C3N4的晶体结构造成很大破坏。
由图2可以观察到卟啉(TCPP)已经成功的负载在氮化碳纳米片表面，氮化碳呈二维薄层状结构，卟啉也是作为一种层状结构复合到了氮化碳上面，两个组分紧密结合。
实施例3
一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取1g三聚氰胺并按三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为1：2.56的摩尔比取三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱溶解于120ml去离子水中后持续搅拌60min至完全溶解，得混合溶液；然后混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的水热釜中在240℃下水热反应24h后离心，离心后采用去离子水洗涤5次并在100℃下干燥10h，得固态物；
步骤2：向固态物中加入0.1g的KOH，得固态混合物；再按照固态物与碳纤维的质量比0.025:1取碳纤维并与固态混合物机械混合为原料后置于500mL的刚玉坩埚中并加盖，再将坩埚置入NJZ-10型微波炉谐振腔内，采用水环泵将微波炉谐振腔抽真空至1×104Pa以下，微波炉谐振腔在5kW的微波功率下对原料辐照处理并快速升温至560℃，然后在560℃下真空加热120min，得加热产物；加热产物冷却至室温后采用无水乙醇洗涤并在60℃下真空干燥6h后研磨，得氮化碳粉末；
步骤3：将70mg氮化碳粉末加入到25ml无水乙醇中搅拌60min并溶解，得溶液A；将TCPP加入到无水乙醇中配制浓度为0.6mg/ml的溶液B；向溶液A中缓慢滴加15ml溶液B，得混合溶液C；
步骤4：对混合溶液C在室温下搅拌15h直至溶剂完全挥发后置于烘箱中在70℃下干燥24h，得卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料。
实施例4
一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取1g三聚氰胺并按三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为1：2.03的摩尔比取三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱溶解于100ml去离子水中后持续搅拌45min至完全溶解，得混合溶液；然后混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的水热釜中在220℃下水热反应20h后离心，离心后采用去离子水洗涤4次并在90℃下干燥9h，得固态物；
步骤2：向固态物中加入0.07g的KOH，得固态混合物；再按照固态物与碳纤维的质量比0.1:1取碳纤维并与固态混合物机械混合为原料后置于500mL的刚玉坩埚中并加盖，再将坩埚置入NJZ-10型微波炉谐振腔内，采用水环泵将微波炉谐振腔抽真空至1×104Pa以下，微波炉谐振腔在1kW的微波功率下对原料辐照处理并快速升温至520℃，然后在520℃下真空加热40min，得加热产物；加热产物冷却至室温后采用无水乙醇洗涤并在45℃下真空干燥4h后研磨，得氮化碳粉末；
步骤3：将60mg氮化碳粉末加入到20ml无水乙醇中搅拌40min并溶解，得溶液A；将TCPP加入到无水乙醇中配制浓度为0.45mg/ml的溶液B；向溶液A中缓慢滴加12ml溶液B，得混合溶液C；
步骤4：对混合溶液C在室温下搅拌13h直至溶剂完全挥发后置于烘箱中在80℃下干燥20h，得卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料。
Claims (10)
1.一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取1g三聚氰胺并按三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为1：(1.38～2.56)的摩尔比取三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱溶解于60～120ml去离子水中，得混合溶液；然后混合溶液置于水热釜中在180～240℃下水热反应后离心并洗涤后干燥，得固态物；
步骤2：向固态物中加入0.02～0.1g的KOH，得固态混合物；再按照固态物与碳纤维的质量比(0.01～0.1):1取碳纤维并与固态混合物混合后置于坩埚中，再将坩埚置入微波炉谐振腔内在500～560℃下真空加热，得加热产物；加热产物冷却至室温后洗涤并干燥后研磨，得氮化碳粉末；
步骤3：将30～70mg氮化碳粉末加入到10～25ml无水乙醇中搅拌并溶解，得溶液A；将TCPP加入到无水乙醇中配制浓度为0.4～0.6mg/ml的溶液B；向溶液A中加入5～15ml溶液B，得混合溶液C；
步骤4：对混合溶液C连续搅拌直至溶剂完全挥发后干燥，得卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱并溶解于去离子水中后持续搅拌15～60min至完全溶解。
3.根据权利要求2所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水热釜的内衬为聚四氟乙烯，水热反应的时间为10～24h。
4.根据权利要求1所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中洗涤为采用去离子水洗涤3～5次；干燥为在60～100℃下干燥9～12h。
5.根据权利要求1所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中真空加热的微波炉谐振腔的真空度低于1×104Pa。
6.根据权利要求5所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中真空加热的微波炉谐振腔的微波功率为1～5kW；真空加热的时间为10～120min。
7.根据权利要求1所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中洗涤采用无水乙醇洗涤；干燥为在35～60℃下真空干燥2～6h。
8.根据权利要求1所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中搅拌的时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中混合溶液C在室温下搅拌8～15h。
10.根据权利要求1所述的一种卟啉/氮化碳层层复合结构光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥为30～80℃下干燥12～24h。
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