CN116577309A - 吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于改性g‑C3N4材料技术领域，公开了一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni‑N‑C复合材料及其制备方法和应用，所述方法包括：将g‑C3N4前驱体与镍源混合均匀后，于700～800℃的温度下烧结处理1～3h，获得复合材料A；其中，所述g‑C3N4前驱体为三聚氰胺；将复合材料A均匀分散于水溶液中，经超声处理后，静置，获得上清液；向上清液中加入吡啶和醇溶液混匀后，干燥，获得复合材料B。本发明在原子尺度上，通过加入镍原子与g‑C3N4空腔结构上的N进行配位形成单原子Ni‑N‑C材料，利用轴向吡啶基团进行五配位改变镍单原子局部电荷微环境以优化g‑C3N4的光学性能及其稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及改性g-C3N4材料技术领域，尤其涉及一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
g-C3N4因制作简单且廉价，且具有耐酸耐腐蚀、可见光响应等优点，而受到了广大学者的关注。且现有技术中，相关研究表明孤立过渡金属/氮配位(M-N-C)材料具有与金属卟啉化合物相似的M-Nx配位环境及特性。而且类卟啉的M-N-C材料也由于其优异的性能和易于回收的特点而受到关注。目前已有大量研究在催化、传感、储能、生物成像、能源、医学等领域展开。
现有技术在制备类卟啉的M-N-C材料时需要添加催化剂才能进行，且制备获得的产物除了目标产物还会产生一些副产物，产物纯度低，不利于类卟啉的M-N-C材料的进一步应用，因此，针对性合理设计与可控精确合成制备类卟啉的M-N-C材料仍然是主要障碍。而且，具有平面对称电子构型的原始Ni-N-C材料没有充分利用其配位优势；因此，制备出能够打破传统M-N4位点对称性、提高金属中心电荷活性仍是目前一大挑战。
为此，本发明提出一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料及其制备方法和应用。
本发明的一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4前驱体与镍源混合均匀后，于700～800℃的温度下烧结处理1～3h，获得复合材料A；
其中，所述g-C3N4前驱体为三聚氰胺、尿素和硫脲中的任意一种；
步骤2，将复合材料A均匀分散于水溶液中，经超声处理以充分剥离氮化碳后，静置，获得上清液；向上清液中加入吡啶和醇溶液混匀后，干燥，获得复合材料B，所述复合材料B即为吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料。
进一步地，所述镍源为氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的任意一种。
进一步地，所述复合材料A与所述水溶液的用量比为0.4～2.0g:100mL。
进一步地，所述上清液与吡啶和醇溶液的体积比为4～6:1:1。
进一步地，所述超声处理采用超声清洗仪进行，且超声时间为3～5天。
进一步地，所述干燥处理的温度为40～60℃，干燥时间为4～12h。
进一步地，所述g-C3N4前驱体与镍源的摩尔比为3～5:1。
进一步地，采用超声的方式将g-C3N4前驱体与镍源混合均匀，且超声处理采用超声清洗仪进行，超声时间为5～7h。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料在钾离子传感器中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过加入镍原子改变g-C3N4的结构，使镍原子成功与g-C3N4空腔结构上的N进行配位，形成单原子Ni-N-C材料，以利用轴向吡啶基团进行五配位改变镍单原子局部电荷微环境以优化g-C3N4的光学性能及其稳定性。本发明在原子尺度上精准优化活性位点微电荷环境，揭示轴向五配位对类卟啉结构光学性能提升具有积极作用。
本发明进一步利用吡啶进一步配位修饰镍原子，有效的预防了g-C3N4的团聚现象的同时，进一步改善了g-C3N4的空间结，且通过吡啶修饰后不会影响材料原本的荧光性能。且本发明的制备方法无需添加催化剂即可进行，对环境友好，反应过程中副产物很少。
本发明制备的复合材料对K+响应有一定的线性规律，能够作为钾离子传感器使用；且将制备的复合材料在不同水质中，均能够有效传感K+。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例3的材料的红外光谱图；
图2为实施例1、对比例1和对比例3的材料的XRD图；
图3为对比例3材料的XPS谱图；其中，图3A为X-射线光电子能谱全谱图，图3B为C1s图谱，图3CN 1s图谱；
图4为实施例1复合材料的XPS谱图；其中，图4A为X-射线光电子能谱全谱图，图4B为C1s图谱，图4C为N1s图谱，图4D为Ni 2p图谱；
图5为实施例4和对比例3的材料的透射电子显微镜照片；其中，图5A为对比例3的透射电子显微镜照片，图5B为实施例4的透射电子显微镜照片；
图6为实施例1、实施例4和对比例3的材料的Zeta电位图；
图7为实施例1、实施例4和对比例3的材料在黑暗和自然光下的发光情况；
图8为实施例1、实施例4、对比例1、对比例2和对比例3的材料的紫外光谱图；其中，图8A为实施例1、对比例1和对比例3的材料的紫外光谱图；
图8B为实施例4和对比例2的紫外光谱图；
图9为实施例4和对比例2的材料的荧光光谱图；
图10为实施例4的材料在不同激发波长下的荧光光谱图；
图11为实施例4的材料对K+离子的响应情况；
图12为实施例4的材料和K+响应的平衡点测试结果；
图13为浓度对实施例4的材料和K+响应的影响测试结果；
图14为对图13的线性拟合结果。
具体实施方式
正如背景技术中所述，为了打破传统M-N4位点对称性、提高金属中心电荷活性，无需添加催化剂即可制备出类卟啉的Ni-N-C材料，本发明通过轴向五配位诱发镍离子电子局域化特征，提升Ni-N-C材料的光学活性，并将其运用于光学传感性能检测。且下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法如下：
步骤1，将g-C3N4前驱体与镍源混合均匀后，于700～800℃的温度下烧结处理1～3h，获得复合材料A；
需要说明的是，本发明不限制g-C3N4前驱体的具体类型，只要能够在烧结过程中形成g-C3N4即可，比如，可选自三聚氰胺、尿素和硫脲等中的任意一种。
本发明不限制镍源的具体类型，只要能够使得镍源提供的镍离子在烧结过程中与g-C3N4成功配位，改变g-C3N4的空间结构即可，其合成路线如下：
本发明不限制g-C3N4前驱体与镍源混合的具体方法，只要能够使得g-C3N4前驱体与镍源混合均匀即可，可选的，本发明优选的采用超声的方式将g-C3N4前驱体与镍源混合均匀，且同时超声能够提高镍原子与氮化碳空腔配位能力。
本发明不限制烧结处理的具体工艺，只要能够使得g-C3N4前驱体与镍源在热处理过程中，使镍原子与g-C3N4成功配位，实现对g-C3N4的空间结构的改变即可。本发明中，为了使得反应更加充分，且获得的产物组分更加均匀，以3～7℃/min的升温速率将g-C3N4前驱体与镍源随炉升温至700～800℃。
步骤2，本发明为了进一步改善复合材料A的光学性能，本发明还将复合材料A均匀分散于水溶液中，经超声处理以充分剥离氮化碳后，静置，获得上清液；向上清液中加入吡啶和醇溶液混匀后，干燥，获得复合材料B；
需要说明的是，本发明不限制超声处理的具体工艺，只要能够使通过超声实现充分剥离氮化碳即可，本发明中采用昆山市超时仪器有限公司的KQ5200DE数控超声波清洗器超声处理3～5天。
本发明不限制静置的具体时间，只要能够是超声后的溶液体系分层即可，可选的静置8～12h。
本发明进一步利用吡啶进一步配位修饰镍原子，有效的预防了g-C3N4的团聚现象的同时，进一步改善了g-C3N4的空间结，且通过吡啶修饰后不会影响材料原本的荧光性能。
实施例1
本实施例提供一种类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法如下：
称取5g三聚氰胺和1.2342g氯化镍，放入一个干燥的塑料管，随后超声6个小时，放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至750℃并保温2小时，获得复合材料A。
实施例2
本实施例提供一种类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
烧结处理的升温速率为3℃/min，烧结温度为700℃，烧结时间为1h。
实施例3
本实施例提供一种类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
烧结处理的升温速率为7℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为3h。
实施例4
本实施例提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法如下：
按照复合材料A与去离子水0.45g:100mL的用量比，将将实施例1制备的复合材料A置于相应体积的去离子水中，超声4天后静置10h，使得体系分层；按照上清液与吡啶和无水乙醇5:1:1的体积比，将分层后的上清液中加入相应体积的无水乙醇和吡啶，超声混合均匀后，于50℃的鼓风干燥箱中干燥6小时后取出烧杯，冷却至室温，即获得吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料。
且将分层后的沉淀放入50℃的鼓风干燥箱中干燥6小时使水分烘干后称量的重量为0.0800g。
实施例5
本实施例提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法与实施例4的区别仅在于：
本实施例中，采用的复合材料A为实施例2制备的复合材料A，且复合材料A与水溶液的用量比为0.4g:100mL；
上清液与吡啶和醇溶液的体积比为4:1:1；
干燥处理的温度为40℃，干燥时间为12h。
实施例6
本实施例提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法与实施例4的区别仅在于：
本实施例中，采用的复合材料A为实施例3制备的复合材料A，且复合材料A与水溶液的用量比为2g:100mL；
上清液与吡啶和醇溶液的体积比为6:1:1；
干燥处理的温度为60℃，干燥时间为4h。
实施例7
本实施例提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法与实施例4的区别仅在于：
复合材料A与水溶液的用量比为1g:100mL。
对比例1
本对比例提供一种类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
烧结处理的温度为550℃。
对比例2
本对比例提供一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料，且其制备方法与实施例4的区别仅在于：
采用采用的复合材料A为对比例1制备的复合材料A，且复合材料A与去离子水的用量比为1.81g:100mL。
且本实施例将分层后的沉淀放入50℃的鼓风干燥箱中干燥6小时使水分烘干后称量的重量为0.0021g。
对比例3
本对比例提供一种g-C3N4材料，且其制备方法为：
称取10g三聚氰胺，放入管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃并保温2小时，冷却至室温，获得的黄色粉末即为g-C3N4材料。
试验部分
(一)红外光谱
本发明以实施例1、对比例1和对比例3的材料为例，分别对其进行红外光谱测试，其测试结果如图1所示。
由图1可以看出，对比例3的材料(g-C3N4)结构中的N-H会在3250-3800cm-1处出峰，其中g-C3N4中的三嗪特征结构在800cm-1附近有衍射峰；实施例1和对比例1(掺入镍原子的g-C3N4)均在2357.65cm-1左右出现碳氮三键的衍射峰。且经过对比实施例1、对比例1和对比例3可以发现，对比例1与对比例3、实施例1的红外有着明显的差异，吸收带的位置相似但数值不同。
(二)X射线衍射测试
本发明以实施例1、对比例1和对比例3的材料为例，分别对其进行X射线衍射(XRD)测试，其测试结果如图2所示。
10°-30°之间的峰是g-C3N4出峰位置，40°-50°之间的峰为镍原子出峰的位置。由图2可以看出，其中，对比例1在40°-50°之间并没有出峰，所以可以认为此温度下并没有成功的使镍原子掺杂到g-C3N4中，但是却影响了g-C3N4的特征衍射峰，使其减弱。实施例1出现了镍原子的特征衍射峰可得镍原子与g-C3N4成功发生配位，但是同时也影响了g-C3N4的特征衍射峰并使其减弱。
(三)X-射线光电子能谱
本发明以实施例1和对比例3的材料为例，分别对其进行XPS(X-射线光电子能谱)进行表征测试，其测试结果如图3和图4所示。
图3A为对比例3的X-射线光电子能谱全谱图，可以看出，g-C3N4中含有碳元素、氮元素还有一小部分氧元素。
图3B为对比例3的C1s图谱，可以看出，峰的位置分别在281.9eV、283.1eV、285.1eV，这三个峰分别来自g-C3N4结构中的外源C、C-(N)3的键能作用和sp2杂环三嗪环的碳(C-N-C)。
图3C对比例3的N1s图谱，可以看出，N可以拟合成三个峰，峰的位置分别为395.9eV、397.2eV、402.0eV，这三个峰分别来自g-C3N4结构中的C-N＝C、N-(C)3和C-N-H基团。
图4A为实施例1的X-射线光电子能谱全谱图，可以看出，实施例1的样品中含有中有氮元素、碳元素、镍元素等。
图4B为实施例1的C1s图谱，可以看出，在键能分别为281.5eV、282.6eV、284.6eV、288.0eV的位置分别对应实施例1的复合材料结构中的C-C、C-O、C-N和C＝O键。
图4C为实施例1的N1s图谱，可以看出，实施例1的复合材料结构中的吡咯N和石墨化N分别在395.7eV、397.6eV的位置。
图4D为实施例1的Ni 2p图谱，可以看出，实施例1的复合材料结构中镍元素的Ni2p1/2和Ni2p3/2的结合能分别位于869.2eV、852.0eV，其能谱中还有位于876.9eV、859.3eV的2个伴峰。
且通过对比图3A和图4A可以看出，在图4A中852eV处有镍原子出峰位置，这说明实施例1中，即经过本发明的处理方法，能够将经过高温成功的使镍原子掺杂到了g-C3N4中。
(四)透射电子显微镜测试
本发明以实施例4和对比例3的材料为例，分别对其进行透射电子显微镜(TEM)表征测试，其测试结果如图5所示，其中，图5A为对比例3的透射电子显微镜照片，图5B为实施例4的透射电子显微镜照片。
由图5B可以看出，实施例4的复合材料中的镍原子与吡啶在g-C3N4上分布较均匀，没有明显的团聚。通过对比图5A可以得出，实施例1用吡啶修饰Ni-N-C中的镍原子，充分利用了g-C3N4的空间结构，减少了团聚现象，使得改良后的g-C3N4成为较为优质的传感材料。
(五)Zeta电位图
本发明以实施例1、实施例4和对比例3的材料为例，分别对其Zeta电位进行测试，其测试结果如图6所示。
由图6可以看出，对比例3、实施例1和实施例4的材料基本处于电位负性，对比例3的g-C3N4有1种带电粒子，实施例1和实施例4有2种带电粒子。可以发现加入吡啶这种正电荷粒子后的Ni-N-C的峰所处的位置向正值方向偏移，这与它们的结合位点重合有关系。因为偏移不明显所以加入吡啶对电位的影响不大。
(六)荧光性能测试
本发明以实施例1、实施例4和对比例3的材料为例，分别对其在黑暗和自然光下的发光情况进行测试，其测试结果如图6所示。
图7A中，左图和右图分别为对比例3的g-C3N4在自然光下和黑暗的照片；图7B中，左图和右图分别为实施例1的复合材料A在自然光下和黑暗的照片；图7C中，左图和右图分别为实施例4的复合材料B在自然光下和黑暗的照片。
可以看出，g-C3N4在紫外灯下呈现出蓝色，实施例1的复合材料A和实施例1的复合材料B在紫外灯下都呈现出蓝绿色，且实施例4的复合材料B呈现的蓝绿色比实施例1的复合材料A颜色较深一点，且三者在自然光下都呈现出透明色，由此可得实施例1的复合材料A、实施例4的复合材料B和对比例3的材料都具有荧光特性。
(七)紫外光谱
本发明以实施例1、实施例4、对比例1、对比例2和对比例3的材料为例，分别对其进行紫外光谱测试，其测试结果如图8所示。
图8A为实施例1、对比例1和对比例3的材料的紫外光谱图，可以看出，对比例3的g-C3N4的紫外吸收带位置在350nm处，对比例1的紫外吸收带位置大致在220nm处，实施例1的紫外吸收带位置在255nm，三者吸收带位置各不相同，由此可见不同温度下烧得的Ni-N-C对紫外的吸收位置是不同的。
图8B为实施例4和对比例2的紫外光谱图，可以看出，2种温度下烧的Ni-N-C加入吡啶后的紫外吸收带位置大致相同最高峰位置在255nm，都有3个明显的吸收带，不同的是实施例4的吸收带的最高位置略高于对比例2的。
(八)荧光光谱
本发明以实施例4和对比例2的材料为例，分别对其荧光光谱进行测试，其测试结果如图9所示。
由图9可以看出，实施例4的材料在发射波长为284.6nm、360nm时表现出强烈的光信号。且从图9中可以看出，2种温度下的Ni-N-C荧光强度不同。由于经过XRD、红外光谱等的分析得出550℃下得到的Ni-N-C并没有使镍原子成功掺杂到g-C3N4中，所以在后期的实验中不再研究。
本发明还以实施例4的材料为例，测试其在不同激发波长下的荧光变化，其测试结果如图10所示，可以看出，当改变最大激发波长后荧光强度也随之改变，且激发波长为280nm时对应的荧光强度最大，故Emission值为280nm。
(九)对钾离子的检测
图11为实施例4的材料对K+离子的响应情况，其中，曲线A为溶液中加入K+的荧光谱图，曲线B为溶液不含K+离子的荧光谱图，可以看出，由于K+的加入使得实施例4的材料在350nm左右的荧光强度明显升高，说明本发明实施例4的材料对K+的响应明显。
为了能够准确的进行后续测试，本发明还对实施例4的材料和K+响应的平衡点进行了测试，测试结果如图12所示，可以看出，实施例4的材料和K+响应的平衡点在10min，则在后面的表征实验中遇到有关实施例4的材料和K+响应进行荧光测定时需等它的平衡时间，这样才能得到相对准确的数值。
(十)K+浓度的影响
本发明探究了不同浓度(C1＝4.0×10-6mol/L、C2＝8.0×10-6mol/L、C3＝1.2×10- 5mol/L、C4＝1.6×10-5mol/L、C5＝2.0×10-5mol/L、C6＝2.4×10-5mol/L、C7＝2.8×10-5mol/L、C8＝3.2×10-5mol/L、C9＝3.6×10-5mol/L)对实施例4的材料和K+响应的影响，且测试结果图13所示，可以看出，随着K+浓度的升高，350nm处荧光强度逐渐升高。
本发明根据图13做出折线图并进行线性拟合，结果如图14所示，R2为0.9956，具有较好的线性，线性回归方程为Y＝1627.81+912.71X。由此可以得出实施例4的复合材料B与K+响应受到了K+浓度的影响，并且呈现出良好的线性关系。
本发明通过加入镍原子改变g-C3N4的结构，使镍原子成功与g-C3N4上的N进行配位，制备新型Ni-N-C单原子材料，利用吡啶进一步配位修饰镍原子，有效的预防了g-C3N4的团聚现象的同时，进一步改善了g-C3N4的空间结构；且镍原子修饰的g-C3N4使其光学性能有所提高。
本发明制备的复合材料对K+响应有一定的线性规律，能够作为钾离子传感器使用；且将制备的复合材料在不同水质中，均能够有效传感K+且回收率符合国际回收标准。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4前驱体与镍源混合均匀后，于700～800℃的温度下烧结处理1～3h，获得复合材料A；
其中，所述g-C3N4前驱体为三聚氰胺、尿素和硫脲中的任意一种；
步骤2，将复合材料A均匀分散于水溶液中，经超声处理后，静置，获得上清液；向上清液中加入吡啶和醇溶液混匀后，干燥，获得复合材料B，所述复合材料B即为吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料A与所述水溶液的用量比为0.4～2.0g:100mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述上清液与吡啶和醇溶液的体积比为4～6:1:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为40～60℃，干燥时间为4～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4前驱体与镍源的摩尔比为3～5:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用超声的方式将g-C3N4前驱体与镍源混合均匀。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备的吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料。
9.一种权利要求8所述的吡啶轴向配位修饰类卟啉Ni-N-C复合材料在钾离子传感器中的应用。
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