CN109599566A - 一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将碳原料经氧化处理得到的碳质前驱体，和酸化的石墨相氮化碳在水溶液中混合，然后加入过渡金属盐和沉淀剂，得到复合物前驱体；B)将复合物前驱体热处理得到杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂；所述碳质前驱体表面和酸化的石墨相氮化碳表面在水溶液中带有异性电荷。本发明通过一步热处理复合物前驱体的方法，简单、高效地实现了杂原子掺杂的类型、含量以及金属化合物组分的类型、形貌、分散性的有效调控，得到的杂原子掺杂碳基非贵金属化合物复合材料组分之间具有非常强的相互结合力和协同作用，作为电催化氧还原的催化剂表现出优越的性能。

Description

一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，被公认为是高效的发电技术。其中，金属空气电池是“金属”燃料与空气中的氧气发生氧化还原反应产生电能的一种燃料电池，具有原材料丰富、能量密度高、安全环保等诸多优点。质子交换膜燃料电池则具有比功率密度高、比能量高、可室温快速启动、无电解液流失、使用寿命长等优点。燃料电池在移动电源、分散电站、电动汽车等方面具有广阔的应用前景。
电催化剂作为燃料电池的关键材料，其制备成本、电化学活性和长期运行稳定性备受关注。贵金属铂是燃料电池最广泛应用的催化剂，但其有限的资源、昂贵的价格及容易中毒等缺点成为制约燃料电池商业化的瓶颈。因而，非铂催化剂成为燃料电池研究开发的重点和热点。非铂催化剂主要包括过渡金属、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属碳氮化合物以及它们与碳质基底的复合材料，其中碳质材料本身的电催化活性低，杂原子掺杂可以在碳质基底上引入具有催化活性的位点的同时增加组分之间的结合能力。
Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1发表了一种首先通过高温碳化含氮聚合物制备获得氮掺杂碳材料，然后将过渡金属大环化合物和所获氮掺杂碳材料共同热处理制备得到MnxOy/NC、NixOy/NC和CoxOy/NC三种复合材料催化剂；Energy Environ.Sci.,2016,9,1320发表了一种首先将氧化石墨烯、硫化钠、硝酸钴混合溶液水热处理得到预产物，然后将预产物在氨气等离子体中后处理得到氮掺杂石墨烯基复合材料催化剂；中国专利(CN 104138759A)公开了一种首先经过合成和高温碳化制备得到碳凝胶载体，然后在有机溶剂中得到碳凝胶、2-(2-吡啶)-苯并咪唑和金属无机盐的混合前驱体，最后经过高温热处理得到氮掺杂碳担载非贵金属催化剂。
然而，现有方法制备步骤多、原料或设备成本高、前驱体组分(碳源、氮源、金属前驱体)之间结合程度低、杂原子掺杂程度有限。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法，制备方法简单、高效。
本发明提供了一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将碳原料经氧化处理得到的碳质前驱体，和酸化的石墨相氮化碳在水溶液中混合，然后加入过渡金属盐和沉淀剂，得到复合物前驱体；
B)复合物前驱体经热处理得到杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂；
所述碳质前驱体和酸化的石墨相氮化碳在水溶液中具有静电相互作用和π-π相互作用。
所述碳质前驱体表面和酸化的石墨相氮化碳表面在水溶液中带有异性电荷，具有静电相互作用。
所述碳质前驱体中石墨相碳与石墨相氮化碳均具有六元环结构，由于结构相似，因此还具有π-π相互作用。
首先对碳原料进行氧化处理，制备碳质前驱体。
所述碳原料优选为生物质衍生碳、活性碳、乙炔黑、球状石墨、鳞片石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯和石墨烯中的任意一种或多种。
所述氧化处理优选的为酸处理或碱处理。
所述酸处理具体为：将碳原料在酸溶液中进行表面处理。所述酸溶液优选为硝酸、磷酸、硫酸和高氯酸中的任意一种或几种。
所述碱处理具体为：将碳原料在碱溶液中进行表面处理。所述碱溶液优选为次氯酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任意一种或几种。
在本发明的某些具体实施例中，所述酸溶液或碱溶液中还含有氧化剂。所述氧化剂优选为高锰酸钾、高氯酸钾、高铁酸钾和双氧水中的任意一种或多种。
在本发明的某些具体实施例中，所述氧化处理为Hummers氧化法。
在本发明的另外一些具体实施例中，所述氧化处理为浓硝酸与浓硫酸体积比为1：(2～5)的混合液70～90℃处理4～8小时。优选的，浓硝酸与浓硫酸体积比为1：3的混合液80℃处理6小时。
碳原料经氧化处理后得到碳质前驱体，所述碳质前驱体表面具有含氧基团，在水溶液中表面带有负电荷。所述含氧基团为羟基、羧基、羰基和环氧基中的任意一种或多种。
所述酸化的石墨相氮化碳为石墨相氮化碳经酸处理。
所述石墨相氮化碳为前驱体经缩聚形成，所述前驱体优选为氰胺、二氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或多种。
本发明对所述缩聚并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的缩聚反应，如水热反应、空气氛围热缩聚等。
在本发明的某些具体实施例中，所述缩聚为在空气氛围中煅烧。所述煅烧的温度优选为500～800℃。
本发明对所述酸处理并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的酸处理方法，在本发明的某些具体实施例中，所述酸处理为石墨相氮化碳在酸溶液中超声处理0.5～24h。
所述酸溶液优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸中的任意一种或多种。
所述的酸化的石墨相氮化碳表面带有氢离子，在水溶液中表面带有正电荷。
因此，所述碳质前驱体表面和酸化的石墨相氮化碳表面在水溶液中带有异性电荷，并且所述碳质前驱体中的石墨相碳与石墨相氮化碳具有相似的六元环结构，因此，碳质前驱体和酸化的石墨相氮化碳具有非常强的相互的静电结合力和π-π相亲性。
上述碳质前驱体和酸化的石墨相氮化碳的制备没有先后顺序之分。
然后将上述碳原料经氧化处理得到的碳质前驱体，和酸化的石墨相氮化碳在水溶液中混合，然后加入过渡金属盐和沉淀剂，得到复合物前驱体。
所述过渡金属盐优选为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐和氯化物中的任意一种或多种；所述过渡金属优选为铁、钴、镍、锰或铜。
所述沉淀剂优选为氨水、可溶性金属氢氧化物和可溶性金属硫化物中的任意一种或多种。
在本发明的某些具体实施例中，所述沉淀剂为氨水或Na2S的水溶液。
优选地，所述碳质前驱体在水溶液中的浓度为0.1～100mg/mL。
所述碳质前驱体和酸化的石墨相氮化碳的摩尔比为1∶(0.002～10)；
所述碳质前驱体和过渡金属盐的摩尔比为1∶(0.0002～10)；
所述过渡金属盐和沉淀剂的摩尔比为1∶(1～过量)，即沉淀剂为过量加入。
其中，碳质前驱体的单位摩尔质量按照C(12g/mol)计算，酸化的石墨相氮化碳的单位摩尔质量按照g-C3N4(92g/mol计算)。
本发明通过上述碳原料的氧化处理和氮化碳的酸化处理，使得碳质前驱体和酸化的石墨相氮化碳之间具有静电相互作用、π-π相互作用。
进一步地，在加入金属离子和沉淀剂后，碳质前驱体/酸化的石墨相氮化碳复合物的表面进一步通过静电结合力结合金属化合物沉淀物得到“复合物前驱体”。
从而实现“复合物前驱体”组分之间强烈的、有效的相互结合力。
因此，本发明得到的复合物前驱体组分之间具有强的相互作用力。
最后，将所述复合物前驱体经热处理，即可得到杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂。
所述热处理优选在高纯氮、高纯氩、氢氩混合气(5％氢气)和空气中的一种或任意几种的混合气体氛围中进行。
所述热处理的温度优选为450～900℃，时间优选为0.1～12h。
所述复合物前驱体在热处理过程中组分之间强烈相互作用实现一步掺杂和复合。所得到的杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂中，所述杂原子掺杂碳为氮掺杂碳、硫掺杂碳、氮硫共掺杂碳。所述非贵金属化合物为非贵金属氧化物、非金属氧化物-非贵金属、非贵金属硫化物、非贵金属硫化物-非贵金属、非贵金属氮化物、非贵金属氮化物-非贵金属或其进一步的组合。
本发明提供的上述制备方法与现有合成技术相比具有以下优点：
(1)经表面处理得到的碳质前驱体表面具有含氧基团从而带有负电荷，酸化的石墨相氮化碳表面吸附氢离子从而带有正电荷，所以两者相结合具有静电相互作用力；碳材料的石墨化的碳(六元环单元)与石墨相氮化碳材料具有类似的结构、两者之间具有π-π相亲作用，从而具有很好的相亲性；另外，碳材料表面的含氧基团可以有效地结合金属离子，酸化的石墨化氮化碳中的氮原子可以有效地络合金属离子，结合到基体表面的金属离子进一步与氢氧根、硫离子等负离子形成沉淀物。因此，得到的复合物前驱体中，表面具有含氧基团的碳质前驱体、酸化的石墨相氮化碳以及金属沉淀物之间具有非常强的相互作用力，从而实现了复合物前驱体材料内部组分之间的有效结合。
(2)得到的具有强相互作用力的复合物前驱体在热处理过程中组分之间也具有非常强的相互作用：1)金属沉淀物与酸化的石墨相氮化碳的相互结合作用可以降低石墨相氮化碳的稳定性，促进其在较低热处理温度下完全分解；2)酸化的石墨相氮化碳与表面具有含氧基团的碳质前驱体的相互结合使得石墨相氮化碳分解后可对碳材料形成更高效的氮掺杂，得到氮掺杂量高、石墨化氮和吡啶形(催化活性强)氮含量高的掺杂形态；3)复合物前驱体中的金属化合物经热处理后可以形成不同类型的金属化合物：金属氢氧化物在石墨相氮化碳分解得到的还原性气氛下可以形成金属氧化物-金属复合颗粒；高价态的金属硫化物在石墨相氮化碳分解得到的还原性气氛下形成低价态的金属硫化物，并且释放的硫原子可对碳材料产生有效的硫掺杂，从而形成氮、硫共掺杂的碳质基底；有的金属硫化物在含有一定氧气的氛围中可以转化为金属氧化物，所释放的硫原子可对碳材料产生有效的硫掺杂。
(3)复合物前驱体中金属离子与碳质前驱体表面的含氧基团以及酸化的石墨相氮化碳表面的氮位点相结合，具有非常好的分散性，因而热处理后得到的产物为纳米化的金属化合物结合在杂原子掺杂的碳质基底上，从而有利于金属化合物以及掺杂原子等活性位点的充分暴露。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂。
所述的杂原子掺杂碳包含氮掺杂碳和/或氮/硫共掺杂碳，所述的非贵金属化合物包含非贵金属氧化物、非金属氧化物-非贵金属、非贵金属硫化物、非贵金属硫化物-非贵金属、非贵金属氮化物和非贵金属氮化物-非贵金属中的任意一种或多种。
本发明制备的杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂包含但不只限于：氮掺杂碳基非贵金属氧化物、氮掺杂碳基非贵金属氧化物-非贵金属、氮掺杂碳基非贵金属氮化物、氮硫共掺杂碳基非贵金属氧化物、氮硫共掺杂碳基非贵金属硫化物、氮硫共掺杂碳基非贵金属硫化物-非贵金属氧化物。
与现有技术相比，本发明提供了一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将碳原料经氧化处理得到的碳质前驱体，和酸化的石墨相氮化碳在水溶液中混合，然后加入过渡金属盐和沉淀剂，得到复合物前驱体；B)复合物前驱体经热处理得到杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂；所述碳质前驱体表面和酸化的石墨相氮化碳表面在水溶液中带有异性电荷。本发明通过一步热处理复合物前驱体的方法，简单、高效地实现了杂原子掺杂的类型、含量以及金属化合物组分的类型、形貌、分散性的有效调控，得到的杂原子掺杂碳基非贵金属化合物复合材料组分之间具有非常强的相互结合力和协同作用，作为电催化氧还原的催化剂表现出优越的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂石墨烯基四氧化三钴-钴复合材料催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的氮掺杂石墨烯基四氧化三钴-钴复合材料催化剂的X射线衍射图；
图3为实施例1制备的氮掺杂石墨烯基四氧化三钴-钴复合材料催化剂中氮元素的X射线光电子能谱图；
图4为实施例2制备的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料催化剂的透射电镜图；
图5为实施例2制备的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料催化剂的X射线衍射图；
图6为实施例2制备的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料催化剂的硫元素的X射线光电子能谱图；
图7为实施例2制备的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料催化剂的氮元素的X射线光电子能谱图；
图8为比较例1制备的对比材料1中的氮元素的X射线光电子能谱图；
图9为实施例1制备的氮掺杂石墨烯基四氧化三钴-钴复合材料催化剂的电催化氧还原的活性检测图；
图10为实施例2制备的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料催化剂的电催化和比较例1～3中对比材料1～3的氧还原的活性检测图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将磷片石墨通过Hummers氧化法制备获得氧化石墨烯，透析得到氧化石墨烯水溶液。量取含100mg氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，使用去离子水稀释至100mL。
将三聚氰胺在空气氛围中550℃烧结得到石墨相氮化碳原料，将100mg石墨相氮化碳在盐酸(37％)中超声处理3小时，过滤、洗涤得到酸化的石墨相氮化碳。
将上述得到酸化的石墨相氮化碳和氧化石墨烯水溶液相混合，超声处理0.5小时，加入200mg Co(NO3)2·6H2O并搅拌0.5小时，加入10mL氨水，停止搅拌、过滤、洗涤得到复合物前驱体：氢氧化钴/酸化石墨相氮化碳/氧化石墨烯。最后将复合物前驱体在氮气氛围中600℃处理3小时得到氮掺杂石墨烯基四氧化三钴-钴复合材料。
对产物采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如附图1所示，产物为褶皱的石墨烯基底表面生长有纳米颗粒的复合材料。产物X射线衍射图如附图2所示，显示这种复合材料含有单质钴和四氧化三钴晶相。氮元素的X射线光电子能谱图如附图3所示，表明石墨烯基底中掺杂有氮元素，主要包含吡啶型氮和石墨化氮。
复合物前驱体氢氧化钴/酸化石墨相氮化碳/氧化石墨烯在600℃热处理过程中组分之间发生强的相互作用：酸化石墨相氮化碳在过渡金属作用下提前分解形成还原性的含氮气体；氢氧化钴分解形成四氧化三钴晶相并被部分还原形成单质钴晶相；氧化石墨烯发生热还原以及氮原子掺杂。
实施例2
将磷片石墨通过Hummers氧化法制备获得氧化石墨烯，透析得到氧化石墨烯水溶液。量取含100mg氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，使用去离子水稀释至100mL。
将二氰胺在空气氛围中550℃烧结得到石墨相氮化碳原料，将100mg石墨相氮化碳在盐酸(37％)中超声处理3小时，过滤、洗涤得到酸化的石墨相氮化碳。
将上述得到酸化的石墨相氮化碳和氧化石墨烯水溶液相混合，超声处理0.5小时，加入200mg Co(NO3)2·6H2O并搅拌0.5小时，加入500mg Na2S·9H2O并继续搅拌0.5小时，过滤、洗涤得到复合物前驱体：硫化钴/酸化石墨相氮化碳/氧化石墨烯。最后将复合物前驱体在氮气(95％)-空气(5％)混合气氛围中500℃处理1小时得到氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料。
对产物采用透射电子显微镜观察表面形貌，如附4所示，产物为褶皱的石墨烯基底表面生长有纳米颗粒的复合材料。X射线衍射图如附图5所示，表明这种复合材料含氧化钴晶相。氮元素的X射线光电子能谱图如附图7所示，表明石墨烯基底中掺杂有氮元素和硫元素，掺杂氮主要包含吡啶型氮和石墨化氮；硫元素的X射线光电子能谱图如图6所示，表明掺杂硫包含噻吩型硫、-C-SOx–C-。
复合物前驱体硫化钴/酸化石墨相氮化碳/氧化石墨烯在500℃热处理过程中组分之间发生强的相互作用：酸化石墨相氮化碳在过渡金属作用下提前分解形成还原性的含氮气体；硫化钴在少量空气存在下被氧化形成氧化钴并释放硫原子；氧化石墨烯发生热还原以及氮、硫原子共掺杂。
实施例3
将100mg碳纳米管通过浓硝酸与浓硫酸体积比为1：3的混合液80℃处理6小时。将所得到的改性碳纳米管(表面含有含氧基团)分散于100mL去离子水中。
将尿素在空气氛围中550℃烧结得到石墨相氮化碳原料，将50mg石墨相氮化碳在盐酸(37％)中超声处理3小时，过滤、洗涤得到酸化的石墨相氮化碳。
将上述得到酸化的石墨相氮化碳和改性碳纳米管的水溶液相混合，超声处理0.5小时，加入200mg Co(NO3)2·6H2O并搅拌0.5小时，加入500mg Na2S·9H2O并继续搅拌0.5小时，过滤、洗涤得到复合物前驱体：硫化钴/酸化石墨相氮化碳/改性碳纳米管。最后将复合物前驱体在高纯氮气(99.999％)氛围中800℃处理3小时得到氮硫共掺杂碳纳米管基钴硫化物复合材料。
复合物前驱体硫化钴/酸化石墨相氮化碳/改性碳纳米管在800℃热处理过程中组分之间发生强的相互作用：酸化石墨相氮化碳分解形成还原性的含氮气体；硫化钴被含氮气体还原形成低价态的钴硫化物晶体并释放硫原子；氧化石墨烯发生热还原以及氮、硫原子共掺杂。
实施例4
将100mg球状石墨通过浓硝酸与浓硫酸体积比为1：3的混合液80℃处理6小时。将所得到的改性球状石墨(表面含有含氧基团)分散于100mL去离子水中。
将硫脲在空气氛围中550℃烧结得到石墨相氮化碳原料，将50mg石墨相氮化碳在硫酸(20％)中超声处理3小时，过滤、洗涤得到酸化的石墨相氮化碳。
将上述得到酸化的石墨相氮化碳和改性球状石墨的水溶液相混合，超声处理0.5小时，加入200mg FeCl3并搅拌0.5小时，加入500mg Na2S·9H2O并继续搅拌0.5小时，过滤、洗涤得到复合物前驱体：硫化铁/酸化石墨相氮化碳/改性球状石墨。最后将复合物前驱体在氮气(95％)-空气(5％)混合气氛围中500℃处理1小时得到氮硫共掺杂球状石墨基四氧化三铁。
复合物前驱体硫化铁/酸化石墨相氮化碳/改性球状石墨在500℃热处理过程中组分之间发生强的相互作用：酸化石墨相氮化碳在过渡金属作用下提前分解形成还原性的含氮气体；硫化铁在少量空气存在下被氧化形成四氧化三铁并释放硫原子；氧化石墨烯发生热还原以及氮、硫原子共掺杂。
实施例5
分别以实施例1中得到的氮掺杂石墨烯基四氧化三钴-钴复合材料和实施例2中得到的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料为电催化剂催化氧还原。称取10mg制备所得的催化剂，放置在5mL样品瓶中，加入1mL含0.5wt％质量分数的Nafion乙醇溶液，超声分散。使用微量注射器取12μL滴涂在面积为0.2471cm2玻碳电极上，在室温中自然干燥。采用三电极体系进行测试，对电极为铂丝，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，工作电极为盘环电极，电解液为0.1M KOH，测试过程中在电解液中持续通入O2使其保持氧饱和状态，测试方法为线性扫描伏安法，扫描范围为-1～0V vs Ag/AgCl，扫描速度为10mV/s。
实施例1中得到的氮掺杂石墨烯基四氧化三钴-钴复合材料电催化氧还原的活性如图9所示。
实施例2中得到的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料电催化氧还原的活性如图10所示。
比较例1
将二氰胺在空气氛围中550℃烧结得到石墨相氮化碳原料，将100mg石墨相氮化碳在盐酸(37％)中超声处理3小时，过滤、洗涤得到酸化的石墨相氮化碳。
将上述得到酸化的石墨相氮化碳和鳞片石墨水悬浮液相混合，超声处理0.5小时，加入200mg Co(NO3)2·6H2O并搅拌0.5小时，加入500mg Na2S·9H2O并继续搅拌0.5小时，过滤、洗涤得到混合前驱体：硫化钴&酸化石墨相氮化碳&石墨烯。最后将混合前驱体在氮气(95％)-空气(5％)混合气氛围中500℃处理1小时得到对比材料1。
以上，在没有对石墨进行氧化处理的条件下，石墨材料的表面亲和力差，一方面不能与酸化的石墨相氮化碳有效地通过静电相互吸引力和π-π相互作用结合，另一方面石墨结构的表面惰性使其不能与CoS有效结合。
因此，混合前驱体(硫化钴&酸化石墨相氮化碳&石墨烯)组分间的作用力弱，不能有效地对石墨烯进行氮、硫共掺杂(与实施例2不同：高活性的吡啶型氮和石墨化氮含量低，主要为低活性的吡咯型氮，见附图8、噻吩型S和-C-SOx–C-含量低)；产物中CoO不能有效地结合并分散在石墨烯表面；得到的对比材料1的电催化性能差，见附图10。
比较例2
将磷片石墨通过Hummers氧化法制备获得氧化石墨烯，透析得到氧化石墨烯水溶液。量取含100mg氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，使用去离子水稀释至100mL。
将二氰胺在空气氛围中550℃烧结得到石墨相氮化碳原料，取100mg石墨相氮化碳。
将上述得到的石墨相氮化碳和氧化石墨烯水溶液相混合，超声处理0.5小时，加入200mg Co(NO3)2·6H2O并搅拌0.5小时，加入500mg Na2S·9H2O并继续搅拌0.5小时，过滤、洗涤得到混合前驱体：硫化钴&石墨相氮化碳&氧化石墨烯。最后将混合前驱体在氮气(95％)-空气(5％)混合气氛围中500℃处理1小时得到对比材料2。
以上，在没有对石墨相氮化碳进行酸化处理的条件下，石墨相氮化碳一方面不能有效地通过静电相互吸引力和π-π相互作用结合到氧化石墨烯的表面，另一方面石墨相氮化碳的表面惰性使其不能与CoS有效结合。
因此，混合前驱体(硫化钴&石墨相氮化碳&氧化石墨烯)组分间的作用力弱，不能有效地对石墨烯进行氮掺杂(高活性的吡啶型氮和石墨化氮含量低，主要为低活性的吡咯型氮)，得到的对比材料2的电催化性能差，见附图10。
比较例3
将磷片石墨通过Hummers氧化法制备获得氧化石墨烯，透析得到氧化石墨烯水溶液。量取含100mg氧化石墨烯的氧化石墨烯水溶液，使用去离子水稀释至100mL。
将二氰胺在空气氛围中550℃烧结得到石墨相氮化碳原料，将100mg石墨相氮化碳在盐酸(37％)中超声处理3小时，过滤、洗涤得到酸化的石墨相氮化碳。
将上述得到酸化的石墨相氮化碳和氧化石墨烯水溶液相混合，超声处理0.5小时，加入200mg Co(NO3)2·6H2O并搅拌0.5小时，过滤、洗涤得到复合物前驱体：钴盐/酸化石墨相氮化碳/氧化石墨烯。最后将复合物前驱体在氮气(95％)-空气(5％)混合气氛围中500℃处理1小时得到对比材料3。
以上，在没有加入沉淀剂的条件下，钴盐不能完全吸附到酸化石墨相氮化碳/氧化石墨烯复合前驱体中，且吸附量的可控性差，因此不能有效地促进酸化的石墨相氮化碳在500℃条件下完全分解：没有有效地对石墨烯进行氮掺杂(高活性的吡啶型氮和石墨化氮含量低，主要为低活性的吡咯型氮)、也不能形成氮、硫共掺杂。因此，对比材料3的电催化性能差，见附图10。
实施例2中得到的氮硫共掺杂石墨烯基氧化钴复合材料和对比材料1～3的电催化氧还原的活性如图10所示。
由上述实施例可知，本发明提供的制备方法简单、高效，实现了杂原子掺杂的类型、含量以及金属化合物组分的类型、形貌、分散性的有效调控，产物表现出优越的电催化性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将碳原料经氧化处理得到的碳质前驱体，和酸化的石墨相氮化碳在水溶液中混合，然后加入过渡金属盐和沉淀剂，得到复合物前驱体；
B)复合物前驱体经热处理得到杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂；
所述碳质前驱体和酸化的石墨相氮化碳在水溶液中具有静电相互作用和π-π相互作用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳原料为生物质衍生碳、活性碳、乙炔黑、球状石墨、鳞片石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯和石墨烯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳质前驱体表面具有含氧基团，带有负电荷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳为氰胺、二氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或多种缩聚而成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸化的石墨相氮化碳为经盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸中的任意一种或多种酸化处理的石墨相氮化碳，表面带有氢离子，带有正电荷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐和氯化物中的任意一种或多种；所述过渡金属为铁、钴、镍、锰或铜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水、可溶性金属氢氧化物和可溶性金属硫化物中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合物前驱体中：碳质前驱体和酸化的石墨相氮化碳的摩尔比为1：(0.002～10)；所述碳质前驱体和过渡金属盐的摩尔比为1：(0.0002～10)；所述过渡金属盐和沉淀剂的摩尔比为1：(1～过量)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理氛围为高纯氮、高纯氩、氢氩混合气(5％氢气)和空气中的一种或任意几种的混合气体，所述热处理的温度为450～900℃，时间为0.1～12h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的杂原子掺杂碳基非贵金属化合物电催化剂，所述的杂原子掺杂碳包含氮掺杂碳和/或氮硫共掺杂碳，所述的非贵金属化合物包含非贵金属氧化物、非金属氧化物-非贵金属、非贵金属硫化物、非贵金属硫化物-非贵金属、非贵金属氮化物和非贵金属氮化物-非贵金属中的任意一种或多种。
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