CN114806555A - 一种含过渡金属的硼掺杂碳量子点及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含过渡金属的硼掺杂碳量子点及其制备方法、应用。首先将含硼酸基团的氮杂环化合物、铁盐等过渡金属化合物与溶剂混合，再加入硝酸、乙二胺并升温至120‑160℃反应4‑8h，固液分离后将滤液冷冻干燥，最终得到能够通过比色和荧光双模态法检测样品中过氧化氢、葡萄糖含量的碳量子点。本发明方法具有合成工艺简单、所需原料种类及数量少、制备成本低、产品性能突出等一系列优点，在分析检测领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳量子点材料及分析检测技术领域，具体涉及一种含过渡金属的硼掺杂碳量子点及其制备方法、应用。
背景技术
碳量子点(carbon dots，CDs)通常可以定义为尺寸小于10nm，且具有优异荧光性能的类球形碳纳米颗粒。由于具有良好的分散性、生物相容性、低毒性、易于功能化修饰、原料丰富和成本低等优点，CDs被广泛应用于光电器件、光催化、生物标记、细胞成像、癌症治疗、离子和小分子检测等领域。
葡萄糖作为细胞代谢的主要能量来源，对细胞的自然生长起着至关重要的作用。随着生活水平的提高，过量摄入高糖食物使得糖尿病的发病率在全球范围内迅速增加。目前全世界已有超过1.17亿人患有糖尿病，预计到2025年这一数字将达到3亿，平均增长率达到惊人的4.86％。血糖检测在糖尿病护理中尤为重要，是治疗该疾病的重要组成部分，因此开发一种有效、便捷、低廉的葡萄糖检测技术具有重要意义。
目前适用于葡萄糖的测定方法很多，大量文献已有报道，例如原子吸收光谱法、高效液相色谱法、质谱法等，这些方法普遍存在样品制备和检测过程繁琐、设备昂贵等缺点。比色法因便捷快速、可视化等优点成为检测葡萄糖含量的首选。除此以外的荧光分析法因具有简单直观、快速灵敏以及高选择性等优点，也被广泛应用于环境、生物、医学、化学等领域的葡萄糖检测。然而无论是比色法还是荧光分析法，单一的信号容易受到基底的干扰导致检测结果不可靠，为此发明人开发了一种基于比色和荧光双模态的葡萄糖检测方法，不仅可以通过比较或分析底物颜色深浅确定目标物质浓度，还可以通过荧光信号的变化来识别被检测物质。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含过渡金属的硼掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将含硼酸基团的氮杂环化合物、过渡金属化合物与溶剂混合，再加入硝酸、乙二胺升温反应，最后固液分离并将滤液干燥除去溶剂即可。
进一步的，所述含硼酸基团的氮杂环化合物选自四苯硼酸卟啉、B-1,10-菲罗啉-5-基硼酸、喹啉-5-硼酸、吡啶-4-硼酸、1H-吡唑-4-硼酸中的至少一种。
进一步的，所述过渡金属化合物具体为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的至少一种，包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐。
进一步的，所述溶剂选自水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
进一步的，含硼酸基团的氮杂环化合物、过渡金属离子的摩尔比为0.2-3:1，反应液中含硼酸基团的氮杂环化合物、过渡金属化合物的质量浓度之和为0.25-2.5g/L。
进一步的，硝酸、乙二胺、溶剂的体积比为0.00125-0.005:0.00125-0.005:1。硝酸和乙二胺主要充当反应的钝化剂，此外硝酸在一定程度上催化反应的进行，乙二胺也能够为碳量子点提供部分氮源。
进一步的，加入硝酸、乙二胺后首先将混合溶液超声10-30min，然后升温至120-160℃密闭反应4-8h，反应完自然冷却至室温，最后离心分离并将得到的上清液依次透析、冷冻干燥。
更进一步的，透析袋的截留分子量为500-1500Da，透析时间为48-72h；冷冻干燥温度为-80℃至-45℃，冷冻干燥时间为24-72h。
本发明的第二重目的在于提供一种参照上述方法制得的碳量子点。
本发明的第三重目的在于提供上述碳量子点在单独或同时检测样品中过氧化氢、葡萄糖的应用，该检测既能定性又能定量。
常规的硼酸化碳量子点通常只能检测葡萄糖含量，如中国专利CN109852373A、CN105462590A等；也有人开发出了能够同时检测过氧化氢和葡萄糖含量的复合型量子点，但是该方案工艺步骤多、制备流程复杂、生产成本较高，并不适合大规模推广应用。本发明采用更少的原料、更简洁的工艺以及更低的成本，制得了一种新型结构的碳量子点，该碳量子点可以通过比色和荧光双模态法检测待测样品中的过氧化氢、葡萄糖含量。
本发明提供的碳量子点具有过氧化物模拟酶活性，可催化过氧化氢产生活性氧，并能将无色3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)氧化成稳定的蓝色产物(ox-TMB)，ox-TMB的最大吸收峰为652nm。此外该碳量子点表现出很强的蓝色荧光，滴加过氧化氢后发生显著淬灭。由于葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可产生过氧化氢，因此通过652nm处的吸光度和荧光信号变化可以实现对过氧化氢和葡萄糖的同步检测，其中比色法检测过氧化氢的线性范围为200-1400μM，荧光法检测过氧化氢的线性范围为100-600μM，比色法检测葡萄糖的线性范围为50-250μM，荧光法检测葡萄糖的线性范围为200-700μM。总之，该碳量子点在葡萄糖的高效和选择性检测方面颇具应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所述碳量子点的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1所述碳量子点的TEM图；
图3为本发明实施例1所述碳量子点的红外光谱图；
图4为本发明实施例1所述碳量子点及其对TMB+H2O2反应的紫外-可见吸收光谱图；
图5为本发明实施例1所述碳量子点及其对H2O2的荧光光谱图；
图6为本发明实施例1所述碳量子点以TMB为底物测定的H2O2浓度与紫外-可见吸光度关系图；
图7为向本发明实施例1所述碳量子点中添加不同浓度H2O2后的荧光变化图；
图8为本发明实施例1所述碳量子点以TMB为底物测定的葡萄糖浓度与紫外-可见吸光度关系图；
图9为向本发明实施例1所述碳量子点中添加不同浓度葡萄糖后的荧光变化图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
实施例1
(1)将四苯硼酸卟啉25mg、氯化亚铁20mg加入到200mL烧杯中，再加入100mL无水乙醇、0.5mL质量分数为68％的硝酸水溶液、0.25mL乙二胺，接着超声10min使四苯硼酸卟啉完全溶解。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至200mL反应釜中，将反应釜放入程序控温烘箱中，在设定好的温度下反应，反应结束后自然冷却至室温。设定的反应温度为160℃，设定的反应时间为8h。
(3)将反应液离心分离，弃去底部沉淀的固体，将上清液用截留分子量为1000Da的透析袋在水溶液中透析72h，接着置于-60℃冷冻干燥48h，最终得到目标碳量子点。整个制备过程如图1所示。
实施例2
(1)将B-1,10-菲罗啉-5-基硼酸46mg、氯化亚铁10mg加入到50mL烧杯中，再加入25mL DMF、0.1mL质量分数为68％的硝酸水溶液、0.05mL乙二胺，接着超声20min使原料完全溶解。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至50mL反应釜中，将反应釜放入程序控温烘箱中，在设定好的温度下反应，反应结束后自然冷却至室温。设定的反应温度为160℃，设定的反应时间为8h。
(3)将反应液离心分离，弃去底部沉淀的固体，将上清液用截留分子量为500Da的透析袋在水溶液中透析72h，接着置于-60℃冷冻干燥48h，最终得到目标碳量子点。
实施例3
(1)将喹啉-5-硼酸41mg、氯化亚铁10mg加入到50mL烧杯中，再加入25mL DMF、0.1mL质量分数为68％的硝酸水溶液、0.05mL乙二胺，接着超声20min使原料完全溶解。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至50mL反应釜中，将反应釜放入程序控温烘箱中，在设定好的温度下反应，反应结束后自然冷却至室温。设定的反应温度为160℃，设定的反应时间为8h。
(3)将反应液离心分离，弃去底部沉淀的固体，将上清液用截留分子量为500Da的透析袋在水溶液中透析72h，接着置于-60℃冷冻干燥48h，最终得到目标碳量子点。
实施例4
(1)将吡啶-4-硼酸30mg、氯化亚铁10mg加入到50mL烧杯中，再加入25mL DMF、0.1mL质量分数为68％的硝酸水溶液、0.05mL乙二胺，接着超声20min使原料完全溶解。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至50mL反应釜中，将反应釜放入程序控温烘箱中，在设定好的温度下反应，反应结束后自然冷却至室温。设定的反应温度为160℃，设定的反应时间为8h。
(3)将反应液离心分离，弃去底部沉淀的固体，将上清液用截留分子量为500Da的透析袋在水溶液中透析72h，接着置于-60℃冷冻干燥48h，最终得到目标碳量子点。
实施例5
(1)将1H-吡唑-4-硼酸26mg、氯化亚铁10mg加入到50mL烧杯中，再加入25mL DMF、0.1mL质量分数为68％的硝酸水溶液、0.05mL乙二胺，接着超声20min使原料完全溶解。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至50mL反应釜中，将反应釜放入程序控温烘箱中，在设定好的温度下反应，反应结束后自然冷却至室温。设定的反应温度为160℃，设定的反应时间为8h。
(3)将反应液离心分离，弃去底部沉淀的固体，将上清液用截留分子量为500Da的透析袋在水溶液中透析72h，接着置于-40℃冷冻干燥48h，最终得到目标碳量子点。
实施例6
(1)将四苯硼酸卟啉25mg、六水氯化钴40mg加入到200mL烧杯中，再加入100mL无水乙醇、0.5mL质量分数为68％的硝酸水溶液、0.25mL乙二胺，接着超声10min使原料完全溶解。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至200mL反应釜中，将反应釜放入程序控温烘箱中，在设定好的温度下反应，反应结束后自然冷却至室温。设定的反应温度为160℃，设定的反应时间为8h。
(3)将反应液离心分离，弃去底部沉淀的固体，将上清液用截留分子量为1000Da的透析袋在水溶液中透析72h，接着置于-60℃冷冻干燥48h，最终得到目标碳量子点。
为充分了解本发明制得的碳量子点的性能，以实施例1的产物为例进行了相关实验。
图2为实施例1制得的碳量子点的透射电镜图(TEM)。从图中可以看出，制得的碳量子点呈球形且分散性良好，分析可知该碳量子点的晶格间距约为0.22nm(图2a右下角所示)，粒径约为2.35nm(图2b右上角所示)。
图3为实施例1制得的碳量子点的红外光谱图。图中1600-3200cm-1处苯环骨架伸缩振动峰的消失，说明苯环骨架在碳量子点制备过程中出现一定程度的断裂；而3500-3200cm-1处O-H分子间伸缩振动峰的保留，说明四苯硼酸卟啉在制成碳量子点的过程中硼酸结构未遭到破坏。
图4为实施例1制得的碳量子点的紫外吸收图以及加入一定量TMB和H2O2后于652nm处的吸光度变化图。从图中可以看出，加入一定量TMB和H2O2后试样在652nm处呈现氧化产物的特征吸收峰，说明所制得的碳量子点具有过氧化物模拟酶活性，可以通过比色法检测过氧化氢和葡萄糖。
图5为实施例1制得的碳量子点的荧光光谱图以及加入一定量过氧化氢后的荧光淬灭情况图。从图中可以看出，碳量子点在510nm处的荧光随着过氧化氢的加入而出现一定程度的淬灭，这说明该碳量子点对过氧化氢具有荧光响应性，能够通过荧光法定性或定量检测过氧化氢和葡萄糖。
应用例1
利用实施例1制得的碳量子点检测过氧化氢
(1)以水作为溶剂配制不同浓度的H2O2溶液、5mM的TMB溶液，以乙醇作为溶剂配制1g/L的碳量子点溶液。
(2)向离心管中分别加入上述不同浓度的H2O2溶液100μL、5mM的TMB溶液200μL、lg/L的碳量子点溶液100μL、pH＝3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液2600μL，摇匀后置于45℃恒温水浴中反应10min取出；设置空白对照组并在同样的条件下反应，空白对照组由lg/L的碳量子点溶液100μL、pH＝3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液2900μL组成。
(3)利用紫外分光光度计于500nm-700nm波长范围内测定步骤(2)反应所得混合溶液的吸收光谱，记录652nm处的吸光度值，结果发现：随着过氧化氢浓度的增加，652nm处的吸光度值越大，反应体系的蓝色越深。测试得到的过氧化氢浓度与652nm处吸光度的线性关系如图6所示。
(4)向离心管中分别加入上述不同浓度的H2O2溶液100μL、l g/L的碳量子点溶液100μL、pH＝9.0的Tris-HCl缓冲溶液2800μL，摇匀后室温反应10min；设置空白对照组并在同样的条件下反应，空白对照组由lg/L的碳量子点溶液100μL、pH＝9.0的Tris-HCl缓冲溶液2900μL组成。
(5)以380nm为激发波长，在390nm-700nm发射波长范围内测定步骤(4)反应所得混合溶液的荧光光谱，结果发现：随着过氧化氢浓度的增加，荧光强度逐渐降低。将未添加过氧化氢时的碳量子点荧光强度定为F0，将加入不同浓度过氧化氢后的荧光强度定为F，以过氧化氢浓度为横坐标，(F0-F)/F0为纵坐标，得到两者的线性关系如图7所示。
由图6-7可知，本发明提供的碳量子点在检测过氧化氢时，既能从反应液的颜色变化显现出来，又能用荧光的方法表示，由此实现了比色法和荧光法双模式检测过氧化氢。
应用例2
利用实施例1制得的碳量子点检测葡萄糖
(1)以水作为溶剂配制不同浓度的葡萄糖溶液，以pH＝7.0的Na2HPO4缓冲液配制1g/L的葡萄糖氧化酶溶液。
(2)向离心管中分别加入不同浓度的葡萄糖溶液100μL，再加入1g/L的葡萄糖氧化酶溶液100μL，摇匀后置于37℃恒温水浴中反应30min取出。
(3)分别向上述反应液中加入5mM的TMB溶液200μL、lg/L的碳量子点溶液100μL、pH＝3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液2500μL，摇匀后置于45℃恒温水浴中反应10min取出；设置空白对照组并在同样的条件下反应，空白对照组由lg/L的碳量子点溶液100μL、pH＝3.8的缓冲溶液2800μL组成。
(4)利用紫外分光光度计于500nm-700nm波长范围内测定步骤(3)反应所得混合溶液的吸收光谱，记录652nm处的吸光度值，结果发现：随着葡萄糖浓度的增加，652nm处吸光度值越大，反应体系的蓝色越深。测试得到的葡萄糖浓度与652nm处吸光度的线性关系如图8所示。
(5)向步骤(2)反应后所得混合液中分别加入l g/L的碳量子点溶液100μL、pH＝9.0的Tris-HCl缓冲溶液2700μL，摇匀后室温反应10min；设置空白对照组并在同样的条件下反应，空白对照组由lg/L的碳量子点溶液100μL、pH＝9.0的Tris-HCl缓冲溶液2900μL组成。
(6)以400nm为激发波长，在410nm-700nm发射波长范围内测定了反应所得空白对照组的荧光强度，结果表明：随着葡萄糖浓度增加，荧光强度逐渐降低。同样将未添加葡萄糖时的碳量子点荧光强度定为F0，加入不同浓度葡萄糖后的荧光强度定为F，以葡萄糖浓度为横坐标，(F0-F)/F0为纵坐标，得到两者的线性关系如图9所示。
由图8-9可知，本发明提供的碳量子点在检测葡萄糖时，实现了比色法和荧光法双模式检测。
Claims (10)
1.一种含过渡金属的硼掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含硼酸基团的氮杂环化合物、过渡金属化合物与溶剂混合，再加入硝酸、乙二胺升温反应，最后固液分离并将滤液干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含硼酸基团的氮杂环化合物选自四苯硼酸卟啉、B-1,10-菲罗啉-5-基硼酸、喹啉-5-硼酸、吡啶-4-硼酸、1H-吡唑-4-硼酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属化合物具体为锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐中的至少一种，包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自水、乙醇、DMF中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含硼酸基团的氮杂环化合物、过渡金属离子的摩尔比为0.2-3:1，反应液中含硼酸基团的氮杂环化合物、过渡金属化合物的质量浓度之和为0.25-2.5g/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸、乙二胺、溶剂的体积比为0.00125-0.005:0.00125-0.005:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：加入硝酸、乙二胺后首先将混合溶液超声10-30min，然后升温至120-160℃密闭反应4-8h，反应完自然冷却至室温，最后离心分离并将得到的上清液透析、冷冻干燥。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：透析袋的截留分子量为500-1500Da，透析时间为48-72h；冷冻干燥温度为-80℃至-45℃，冷冻干燥时间为24-72h。
9.一种含过渡金属的硼掺杂碳量子点，其特征在于：该碳量子点按照权利要求1-8中的任意一种方法制备得到。
10.权利要求9所述碳量子点在单独或同时检测样品中过氧化氢、葡萄糖方面的应用。
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