CN113318765B - 一种超薄高结晶氮化碳光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及一种超薄高结晶氮化碳光催化剂的制备方法及应用。步骤为：将三聚氰胺放置在坩埚内进行煅烧，待自然冷却后进行研磨，得到块体氮化碳；再置于瓷舟内进行高温空气剥离，待自然冷却和研磨后，得到超薄氮化碳(UCN)；将UCN与氯化钠和氯化钾研磨后放置在瓷舟内进行煅烧，得到的产物先经过沸腾的去离子水洗涤，洗涤后再经真空干燥，得到UCCN光催化剂。本发明制备的UCCN具有高结晶度和3nm的超薄厚度，极大地促进了光生载流子的分离，可应用于光催化分解水产氢领域，在420nm条件下，光催化表观量子效率高达73.6％，显著增强可见光下分解水产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及一种超薄高结晶氮化碳光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
能源问题是影响我国经济发展的重大问题，利用太阳能驱动光催化制氢，将低密度太阳能转化为高密度的氢能，被认为是解决我国能源和环境问题的最理想方法之一，其核心是高效光催化剂的开发。在众多光催化剂中，聚合物氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体纳米材料，因其具有合适的能带结构、独特的光学性质和优异的物理化学稳定性，得到了科研界的广泛关注。但块体g-C3N4的结晶度较低，导致其电荷分离/传输效率变差，严重限制其光催化性能的提升。
使用合适的熔融盐控制聚合过程有利于提高g-C3N4的结晶度；然而通过该方法制备的高结晶g-C3N4(CCN)依然存在活性位点少和可见光吸收效率低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的一些缺陷，提出一种超薄高结晶g-C3N4的制备方法，并考察其在可见光下催化分解水产氢的性能。在有效保留高结晶g-C3N4高效光生载流子分离效率的同时，利用一种操作简便、成本低廉、绿色无污染的方法，构筑更多的反应活性中心，为光生电子创造更多的转移通道，加快界面电荷转移，增强可见光利用率，提高光催化分解水产氢性能。
为了实现上述发明目的，采用的技术方案如下。
一种超薄高结晶度g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺放置在坩埚内于马弗炉中煅烧，待自然冷却后进行研磨，得到块体g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的块体g-C3N4放置在瓷舟内于马弗炉中进行高温空气剥离，待自然冷却和研磨后，得到超薄g-C3N4，记为UCN；
(3)将步骤(2)得到的UCN与氯化钠和氯化钾研磨均匀，得到的混合物放置在瓷舟内于管式炉中，在氮气或氩气保护下进行煅烧，得到的产物先经过沸腾的去离子水洗涤，洗涤后再经真空干燥，得到UCCN光催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述三聚氰胺放置在坩埚内于马弗炉中煅烧时，坩埚为带盖煅烧，保持半封闭状态。
进一步的，步骤(1)中所述煅烧温度为550℃，升温速率为2.3～10℃/min，煅烧时间为2～6h。
进一步的，步骤(2)中所使用的瓷舟为敞口状态，保证催化剂和空气充分接触。
进一步的，步骤(2)所述高温空气剥离的温度为500℃，升温速率为5～10℃/min，时间为1～4h。
进一步的，步骤(3)中所述混合物放置在瓷舟内于管式炉中煅烧时，瓷舟为带盖煅烧，保持半封闭状态。
进一步的，步骤(3)中所述UCN的质量与氯化钠和氯化钾混合的质量比为1：(7.5～15)；所述氯化钠和氯化钾的摩尔质量比为(1～2)：(1～3)。
进一步的，步骤(3)中所述煅烧温度为550℃，升温速率为2.3℃/min，煅烧时间为2～6h，煅烧气氛为氮气或氩气。
进一步的，步骤(3)中所述干燥温度为50～70℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述超薄高结晶度g-C3N4光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种超薄高结晶度g-C3N4光催化剂的制备方法，首次提出在熔融盐法的基础上，通过高温空气热剥离策略减少高结晶g-C3N4的片层厚度，制备超薄高结晶g-C3N4纳米片(UCCN)，赋予高结晶g-C3N4更多的活性位点和优异的可见光吸收性能，提高结晶g-C3N4的光催化性能；其超薄结构增加了反应的活性中心，为光生电子创造了更多的转移通道，并减小了内部电阻；而高结晶度g-C3N4通过其扩展和完全凝聚的结构，明显改善了光生载流子的传输和迁移，π-电子体系加快了载流子的转移率，降低了缺陷密度，确保了电子空穴对的有效分离。
2.本发明提供的超薄高结晶度g-C3N4光催化剂相比于传统的块体g-C3N4，具有显著增强的光催化分解水产氢活性(在420nm条件下，光催化表观量子效率高达73.6％)，对可见光的利用率更高，且制备方法操作简便，成本低廉，绿色无污染。
附图说明
图1为实施例1所制备的UCCN光催化剂的制备流程示意图；
图2为对比例1-3所制备的g-C3N4、UCN、CCN和实施例1所制备的UCCN光催化剂的X射线衍射图；
图3为实施例1所制备的UCCN光催化剂的高倍透射电镜图；
图4为实施例1所制备的UCCN光催化剂的原子力显微镜图；
图5为实施例1所制备的UCCN光催化剂的原子力显微镜对应的高度图；
图6为对比例1-3所制备的g-C3N4、UCN、CCN和实施例1所制备的UCCN光催化剂的紫外-可见吸收光谱图；
图7为对比例1-3所制备的g-C3N4、UCN、CCN和实施例1所制备的UCCN光催化剂的光致发光光谱图；其中插图为CCN和UCCN的局部放大图；
图8为对比例1-3所制备的g-C3N4、UCN、CCN和实施例1所制备的UCCN光催化剂在可见光下(λ>420nm)催化分解水产氢速率图；
图9为实施例1所制备的UCCN光催化剂在390、420、500和595nm波长下的量子效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。但是，不应理解为对本发明的限制。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。本发明所使用的半封闭即为带盖状态；
对比例1：
g-C3N4光催化剂的制备：
称取5g三聚氰胺于坩埚内，盖上坩埚盖，保持坩埚为半封闭状态，并置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得g-C3N4。
对比例2：
UCN光催化剂的制备：
称取0.5g的g-C3N4于敞口刚玉瓷舟内，并置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得UCN。
对比例3：
CCN光催化剂的制备：
将0.6g的g-C3N4、4.28g氯化钠和1.72g氯化钾混合研磨均匀后，置于刚玉瓷舟中，盖上瓷舟盖，保持瓷舟为半封闭状态，并置于管式炉中在氮气气氛下，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，用沸腾蒸馏水洗涤数次，在真空烘箱中于60℃干燥12h，即得CCN。
实施例1：
(1)g-C3N4光催化剂的制备：
称取5g三聚氰胺于坩埚内，盖上坩埚盖，保持坩埚为半封闭状态，并置于马弗炉中，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)UCN光催化剂的制备：
称取0.5g的g-C3N4于敞口刚玉瓷舟内(不加盖)，并置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧1h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得UCN；
(3)UCCN光催化剂的制备：
将0.4g UCN和4.3g氯化钠及1.7g氯化钾混合研磨均匀后，置于刚玉瓷舟中，盖上瓷舟盖，保持瓷舟为半封闭状态，并置于管式炉中，在氮气气氛下，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，用经过沸腾的去离子水洗涤，在真空烘箱中于50℃干燥12h，即得UCCN。
实施例2：
(1)g-C3N4光催化剂的制备：
称取5g三聚氰胺于坩埚内，盖上坩埚盖，保持坩埚为半封闭状态，并置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)UCN光催化剂的制备：
称取0.5g的g-C3N4于敞口刚玉瓷舟内(不加盖)，并置于马弗炉中，以7.5℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧2h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得UCN；
(3)UCCN光催化剂的制备：
将0.6g UCN和3.4g氯化钠及2.6g氯化钾混合研磨均匀后，置于刚玉瓷舟中，盖上瓷舟盖，保持瓷舟为半封闭状态，并置于管式炉中，在氮气气氛下，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，用经过沸腾的去离子水洗涤，在真空烘箱中于60℃干燥16h，即得UCCN。
实施例3：
(1)g-C3N4光催化剂的制备：
称取5g三聚氰胺于坩埚内，盖上坩埚盖，保持坩埚为半封闭状态，并置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧6h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)UCN光催化剂的制备：
称取0.5g的g-C3N4于敞口刚玉瓷舟内(不加盖)，并置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧4h，煅烧结束后自然冷却至室温，即得UCN；
(3)UCCN光催化剂的制备：
将0.8g UCN和1.2g氯化钠及4.8g氯化钾混合研磨均匀后，置于刚玉瓷舟中，盖上瓷舟盖，保持瓷舟为半封闭状态，并置于管式炉中，在氮气气氛下，以2.3℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧6h，煅烧结束后自然冷却至室温，用经过沸腾的去离子水洗涤，在真空烘箱中于70℃干燥24h，即得UCCN。
以实施例1所制备的UCCN进行后续性能测试：
光催化分解水制氢的实验过程：
称取0.025g实施例1所制备的UCCN，添加到含有10vol.％的三乙醇胺和3wt.％的Pt的水溶液中(25mL)，超声30min使其分散均匀。光照前，用真空泵将反应体系抽至真空状态后，利用冷却循环水的流动性将反应器的温度保持在6℃。用配置420nm截止滤光片的300W氙灯稳定光源照射，以N2为载气，采用热传导检测器和分子筛柱在线气相色谱法对释出的氢气进行分析。
光催化分解水制氢的量子效率测试过程：
称取0.05g所制备的光催化剂粉末添加到含有10vol.％的三乙醇胺、3wt.％的Pt和0.05mol/L的磷酸氢二钾的水溶液中(25mL)，超声30min使其分散均匀。光照前，用真空泵将反应体系抽至真空状态后，利用冷却循环水的流动性将反应器的温度保持在6℃。用395、420、500和595nm单株LED光源照射，以N2为载气，采用热传导检测器和分子筛柱在线气相色谱法对释出的氢气进行分析，并计算材料的表观量子效率。
图1为UCCN的合成过程图。UCCN可通过高温聚合，高温空气剥离和熔融盐处理三个步骤得到。
图2为g-C3N4、UCN、CCN和UCCN的X射线衍射图。所有样品均有两个明显的衍射峰，在27.5°附近的强峰对应于(002)晶面。与g-C3N4相比，CCN和UCCN的峰变得更弱更宽，这可能是由于熔融盐促进了前驱体的动力学反应，较高的熔点加强了部分冷凝结晶。g-C3N4的另一个衍射峰出现在13.0°，对应(100)晶面。而CCN和UCCN的该峰偏移到了8.0°，这可能是由于熔融盐阳离子(Na+和K+)的原子尺寸比C和N更大，扩大了层面上的堆积距离所致的。
图3为UCCN的高倍透射电镜图，可以看到UCCN具有明显的晶格条纹，且纳米片结构层数较少，晶格条纹也较少。晶格条纹为0.34nm和0.98nm，分别对应g-C3N4的(002)晶面和(100)晶面的层间距，表明其具有较高的结晶度。
图4为UCCN的原子力显微镜图，检测了UCCN的具体薄层厚度。如图5所示，UCCN的厚度为3～3.5nm，而C-N的层间距约为0.34nm。因此，UCCN由9～10层C-N层组成，表明已经成功合成具有超薄结构的g-C3N4。
图6为g-C3N4、UCN、CCN和UCCN的紫外-可见吸收光谱图。与其他样品相比，UCCN在500nm以下出现明显的光吸收红移现象，说明其具有明显的光吸收增强。
图7为g-C3N4、UCN、CCN和UCCN的光致发光光谱。在所有样品中，UCN表现出最强的光致发光发射峰，表明电子空穴对在表面上的快速复合。然而，在用熔融盐后处理后，光致发光强度急剧下降，表明电子空穴对的复合被显著延迟，促进了光生载流子的迁移和分离。
图8为g-C3N4、UCN、CCN、UCCN在可见光下分解水产氢的速率图。UCCN的平均光催化产氢速率为9.7mmol h-1g-1，比g-C3N4(0.3mmol h-1g-1)提高了32倍。此外，UCCN也表现出比UCN(1.0mmol h-1g-1)和CCN(4.5mmol h-1g-1)高得多的光催化活性。增强的光催化性能可归因于超薄和高结晶结构，提供了更多的活性位点并促进电荷分离。
图9为UCCN在390、420、500和595nm波长下的量子效率图。在溶液中添加0.05mol/LK2HPO4·3H2O的情况下，UCCN在420nm波长下的量子效率达到了73.6％，极高的量子效率进一步证明了所制备的UCCN具有优异的光催化应用潜力。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
Claims (3)
1.一种用于光催化分解水产氢的超薄高结晶氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺放置在坩埚内于马弗炉中煅烧，坩埚为带盖煅烧，保持半封闭状态，待自然冷却后进行研磨，得到块体g-C3N4；其中煅烧的温度为550 ℃，升温速率为2.3℃/min，煅烧时间为2h；
（2）将步骤（1）得到的块体g-C3N4放置在瓷舟内于马弗炉中进行高温空气剥离，待自然冷却和研磨后，得到超薄g-C3N4，记为UCN；其中高温空气剥离的温度为500 ℃，升温速率为5℃/min，时间为1h；
（3）将步骤（2）得到的UCN与氯化钠和氯化钾研磨均匀，得到的混合物放置在瓷舟内于管式炉中，在氮气保护下进行煅烧，瓷舟为带盖煅烧，保持半封闭状态；其中UCN的质量与氯化钠和氯化钾混合的质量比为1：15；所述氯化钠和氯化钾的质量比为4.3：1.7；煅烧的温度为550 ℃，升温速率为2.3℃/min，煅烧时间为2h；煅烧后得到的产物先经过沸腾的去离子水洗涤，洗涤后再经真空干燥，得到UCCN光催化剂，其中UCCN的厚度为3~3.5 nm，由9~10层C−N层组成；且晶格条纹为0.34 nm和0.98 nm，分别对应g-C3N4的（002）晶面和（100）晶面的层间距。
2.根据权利要求1所述的用于光催化分解水产氢的超薄高结晶氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所使用的瓷舟为敞口状态，保证催化剂和空气充分接触。
3. 根据权利要求1所述的用于光催化分解水产氢的超薄高结晶氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中真空干燥温度为50~70 ℃，时间为12~24 h。
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