CN114632532B - 一种In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光催化产氢技术领域，具体为In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法。本发明以In‑MOF热解制得的In2O3纳米管为主体催化剂，通过与三聚氰胺混合研磨，并在氮气氛围下高温煅烧，将In2O3表面部分转化成InN，再通过溶剂热法将ZnIn2S4均匀包覆在In2O3@InN催化剂上。本发明制备方法简单，原材料易得，界面作用强，产氢性能优异。高效的光催化产氢活性得益于In2O3与ZnIn2S4通过界面相互作用形成的异质结，有效抑制大量光生电子‑空穴对的复合；InN调整了In2O3的表面组成，促进了In2O3与ZnIn2S4之间的电荷转移，从而提高光生载流子的迁移速率。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化产氢技术领域，具体涉及一种In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着现代工业的发展和化石燃料的大量使用，能源危机和环境问题愈发严重。氢能作为一种高热值、燃烧无污染的清洁能源，受到了社会的广泛关注。其中，光催化产氢技术作为一种可以将太阳能转化为氢能、反应条件温和、环境友好的技术，具有较高的研究价值和发展前景，开发设计具有高催化活性、高选择性、高稳定性的光催化材料是该领域的研究热点。在众多的半导体光催化材料中，MOF衍生的In2O3具有特殊的光学活性，可以保持MOF的形貌，在光解水产氢方面具有较大的应用潜力，但是，单一的In2O3材料仍存在着禁带宽度较大，光生载流子复合较快的缺点，一定程度上抑制了其光解水产氢活性。因此，将In2O3与其他半导体材料复合形成异质结，是一种改善其光解水产氢性能的有效手段。
另一方面，ZnIn2S4作为一种具有合适的带隙宽度和导带位置的半导体材料，已被广泛应用于光解水产氢领域，同时，根据已有报道，ZnIn2S4可以与MOF衍生的In2O3形成Ⅱ型异质结，与单一材料相比，复合材料中光生载流子的迁移效率明显提高，从而大大提高了产氢活性。在此基础上，仍可通过一定手段加强二者之间的界面相互作用，进一步提高光生载流子的迁移速率。
InN具有高电子密度和优异的电子传输性能，由于其带隙宽度较窄，约为0.7 eV，其光吸收性能优于大部分半导体材料。利用In2O3与NH3在高温下反应生成InN，可以采用简易的煅烧处理，将In2O3表面部分转化为InN，进而调整其表面组成，提高光生载流子在In2O3与ZnIn2S4之间的传递效率，从而实现更高效的光解水产氢。到目前为止，尚未出现In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂的研究及报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合光催化剂及其制备方法，以提高现有催化材料的产氢活性。该制备方法步骤简单，成本低廉，反应物易得。
本发明提出的制备In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合催化剂的方法，以In-MOF热解制得的In2O3纳米管为主体催化剂，通过与三聚氰胺混合研磨，并在氮气氛围下高温煅烧，将In2O3表面部分转化成InN，再通过溶剂热法将ZnIn2S4均匀包覆在In2O3@InN催化剂上，进而形成高效稳定的In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂，具体步骤如下：
（1）在DMF反应介质中，加入铟源，水热反应合成In-MOF前驱体，通过煅烧，将In-MOF前驱体转变为In2O3纳米管；
（2）将In2O3纳米管与三聚氰胺混合研磨，通过高温煅烧，将In2O3表面部分转化为InN，得到In2O3@InN材料；
（3）将In2O3@InN材料分散到甘油与水的混合液中，依次加入Zn，In，S源，通过水浴加热，在In2O3@InN表面包裹ZnIn2S4，从而得到三元复合光催化剂。
进一步地：
步骤（1）中：In(NO3)3·4.5H2O与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1: (0.6~1.0)，DMF的体积为10~30 mL；水热温度为115~135℃，水热时间为3~7 h；
步骤（2）中：升温速率为4~6℃/min，设定温度为450~550℃，保持时间为1~3 h；
步骤（3）中：三聚氰胺和In2O3纳米管的质量比为2~60；升温速率为4~6℃/min，设定温度为650~750℃，保持时间为2~6 h；
步骤（4）中：In2O3的含量为9~36 mg；ZnCl2，InCl3·4H2O，TAA的摩尔比为1：（1~2）：（1~8）；反应温度为60~100℃，保持时间为60~120 min。
进一步地，本发明提出的制备In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合催化剂的方法，具体操作流程为：
（1）将In(NO3)3·4.5H2O和2-氨基对苯二甲酸按照摩尔比为1: (0.6~1.0)，分散于10~30 mL的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成前驱体溶液，转移至水热反应釜中，115~135℃保持4~6 h，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In-MOF前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的In-MOF材料转移至坩埚中，用铝箔封装，转移至管式炉中，在氮气氛围下，以4~6℃/min的升温速率升至450~550℃并保持1~3 h，得到In2O3纳米管；
（3）将三聚氰胺和步骤（2）中得到的In2O3纳米管按照质量比为2~60混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以4~6℃/min的升温速率升至650~750℃并保持2~6 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（4）称取9~36 mg步骤（3）中得到的In2O3@InN复合催化剂分散于水和甘油（v：v=4：1）的混合液中，将ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺（TAA）按照摩尔比为1：（1~2）：（1~8），依次加入到上述分散液中，搅拌至分散完全，将混合液水浴加热至60~100℃并保持60~120 min，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合光催化剂。
本发明还包括上述制备方法得到的新型的Ⅱ型异质结In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂。该复合光催化剂用于全波段太阳光光解水产氢反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂在模拟太阳光下的分解水产氢活性高，优于大多数已报道的MOF衍生金属氧化物基光催化剂；
（2）In2O3与ZnIn2S4结合形成异质结，有效促进了光生载流子的迁移，提高产氢活性；
（3）通过简易的煅烧手段，将In2O3表面部分转化成InN，少量InN可以调节In2O3的表面组成和能级分布，增强与ZnIn2S4的界面相互作用，从而提高光生载流子的迁移效率，有效提高光解水产氢活性。
本发明的三元复合光催化剂制备方法简单，原材料易得，界面作用强，产氢性能优异。高效的光催化产氢活性得益于In2O3与ZnIn2S4通过界面相互作用形成的异质结，有效抑制大量光生电子-空穴对的复合，同时，InN调整了In2O3的表面组成，进一步促进了In2O3与ZnIn2S4之间的电荷转移，从而提高了光生载流子的迁移速率。本发明提供的In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合光催化剂及其制备方法，为高效半导体光催化剂的设计提供了新思路。
附图说明
图1为In2O3、In2O3@InN的XRD图。
图2为In2O3@InN、ZnIn2S4、In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂的XRD图。
图3为In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂的SEM图。
图4为In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
（1）In2O3纳米管的制备，具体过程为：将598 mg In(NO3)3·4.5H2O和234 mg 2-氨基对苯二甲酸分散于20 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成前驱体溶液，转移至50 ml水热反应釜中反应，125℃保持5 h，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In-MOF前驱体；将得到的In-MOF材料转移至坩埚中，用铝箔封装，转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持2 h，得到In2O3纳米管；
（2）煅烧法制备In2O3@InN，具体过程为：称取50 mg步骤（1）所得In2O3纳米管与0.1g三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃并保持4 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂，具体过程为：称取18mg步骤（2）所得In2O3@InN催化剂分散于水和甘油（v：v=4：1）的混合液中，依次加入163 mg ZnCl2、351mg InCl3·4H2O、180 mg TAA，搅拌至分散完全，将混合液水浴加热至80℃并保持90 min，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合光催化剂。称取50mg上述催化剂（1#），开展光解水产氢实验。
实施例2
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN，具体过程为：称取50 mg步骤（1）所得In2O3纳米管与0.25 g三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃并保持4 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂同实施例1。称取50 mg上述催化剂（2#），开展光解水产氢实验。
实施例3
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN，具体过程为：称取50 mg步骤（2）所得In2O3纳米管与1.0g三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃并保持4 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂同实施例1。称取不同质量的上述催化剂（3#：10 mg，4#：20 mg，5#：50 mg）开展光解水产氢实验。
实施例4
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN，具体过程为：称取50 mg步骤（1）In2O3纳米管与2.0 g三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃并保持4 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂同实施例1。称取50 mg上述催化剂（6#），开展光解水产氢实验。
实施例5
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN，具体过程为：称取50 mg步骤（1）所得In2O3纳米管与3.0g三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至700℃并保持4 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂同实施例1。称取50 mg上述催化剂（7#），开展光解水产氢实验。
实施例6
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN，具体过程为：称取50 mg步骤（1）所得In2O3纳米管与1.0g三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至650℃并保持4 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂同实施例1。称取50 mg上述催化剂（8#），开展光解水产氢实验。
实施例7
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN，具体过程为：称取50 mg步骤（1）所得In2O3纳米管与1.0g三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至750℃并保持4 h，得到In2O3@InN复合催化剂；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂同实施例1。称取50 mg上述催化剂（9#），开展光解水产氢实验。
实施例8
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN同实例例3；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂，具体过程为：称取36mg步骤（2）所得In2O3@InN复合催化剂分散于水和甘油（v：v=4：1）的混合液中，依次加入163 mg ZnCl2、351 mg InCl3·4H2O、180 mg TAA，搅拌至分散完全，将混合液水浴加热至80℃并保持90min，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂。称取50 mg上述催化剂（10#），开展光解水产氢实验。
实施例9
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）煅烧法制备In2O3@InN同实例例3；
（3）溶剂热法制备In2O3@InN/ZnIn2S4复合催化剂，具体过程为：称取9mg步骤（2）所得In2O3@InN复合催化剂分散于水和甘油（v：v=4：1）的混合液中，依次加入163 mg ZnCl2、351 mg InCl3·4H2O、180 mg TAA，搅拌至分散完全，将混合液水浴加热至80℃并保持90min，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂。称取50 mg上述催化剂（11#），开展光解水产氢实验。
实施例10
为对比体现In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂的产氢效果，本发明单独研究了In2O3纳米管的产氢活性，具体制备过程同实例例1。称取50 mg上述催化剂（12#），开展光解水产氢实验。
实施例11
为对比体现In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂的产氢效果，本发明单独研究了花瓣状ZnIn2S4的产氢活性，具体制备过程为：将ZnCl2、InCl3·4H2O、TAA按照摩尔比1：1：2，依次加入到水和甘油（v：v=4：1）的混合液中，搅拌至分散完全，将混合液水浴加热至80℃并保持90 min，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到ZnIn2S4光催化剂。称取50 mg上述催化剂（13#），开展光解水产氢实验。
实施例12
为对比体现In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂的产氢效果，本发明单独研究了In2O3/ZnIn2S4二元光催化剂的产氢活性，具体制备过程为：
（1）In2O3纳米管的制备过程同实施例1；
（2）溶剂热法制备In2O3/ZnIn2S4复合催化剂，具体过程为：称取18mg步骤（1）所得In2O3@InN复合催化剂分散于水和甘油（v：v=4：1）的混合液中，依次加入163 mg ZnCl2、351mg InCl3·4H2O、180 mg TAA，搅拌至分散完全，将混合液水浴加热至80℃并保持90 min，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In2O3/ZnIn2S4复合光催化剂。称取50 mg上述催化剂（14#），开展光解水产氢实验。
本发明提供的In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂，可用于光解水制氢，具体操作过程如下：将制备的催化剂分散到100 ml去离子水中，加入0.3~1.0 M的Na2S和0.2~1.5 M的Na2SO3作为牺牲剂，120~160 μl氯铂酸作为助催化剂。将混合液转移至光催化反应体系中，外层通入循环冷却水，将体系温度维持在15~25℃，抽真空，开启50~500 W氙灯作为照射光源，氢气的产生量通过连接气相色谱仪来测定，每小时监测一次。
实施例1-9的催化剂用于光解水产氢的结果如下表1。
表1.In2O3@InN/ZnIn2S4三元光催化剂的产氢活性测试
。
Claims (4)
1.一种用于光解水产氢的Ⅱ型异质结In2O3@InN/ZnIn2S4三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，以In-MOF热解制得的In2O3纳米管为主体催化剂，通过与三聚氰胺混合研磨，并在氮气氛围下高温煅烧，将In2O3表面部分转化成InN，再通过溶剂热法将ZnIn2S4均匀包覆在In2O3@InN催化剂上，进而形成高效稳定的In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂，具体步骤如下：
（1）将In(NO3)3·4.5H2O和2-氨基对苯二甲酸分散于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，形成前驱体溶液，转移至水热反应釜中反应，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In-MOF前驱体；
（2）将步骤（1）中得到的In-MOF前驱体转移至坩埚，用铝箔封装，转移至管式炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至特定温度并保持一段时间，得到In2O3纳米管光催化剂；
（3）将步骤（2）中得到的一定量的In2O3纳米管光催化剂与一定量的三聚氰胺粉末混合，置于研钵中充分研磨，将混合物转移至坩埚，用铝箔封装，置于管式炉中，在氮气氛围下，以一定的升温速率升至特定温度并保持一段时间，得到In2O3@InN复合催化剂；
（4）将步骤（3）中得到的一定量的In2O3@InN复合催化剂分散于水和甘油的混合液中，称取一定量的ZnCl2、InCl3·4H2O、硫代乙酰胺TAA，依次加入到上述分散液中，搅拌完全，将混合液水浴加热至一定温度并保持一段时间，自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂；
步骤（2）中，升温速率为4~6℃/min，设定温度为450~550℃，保持时间为1~3 h；
步骤（3）中，三聚氰胺和In2O3纳米管的质量比为2~60；
升温速率为4~6℃/min，设定温度为650~750℃，保持时间为2~6 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
In(NO3)3·4.5H2O与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1： (0.6~1.0)，DMF的体积为10~30mL；
水热温度为115~135℃，水热时间为3~7 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中：
In2O3的含量为9~36 mg；
ZnCl2，InCl3·4H2O，TAA的摩尔比为1：（1~2）：（1~8）；
反应温度为60~100℃，保持时间为60~120 min。
4.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的用于光解水产氢的In2O3@InN/ZnIn2S4复合光催化剂。
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Non-Patent Citations (3)
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| "A facile fabrication of nitrogen-doped electrospun In2O3nanofiberswith improved visible-light photocatalytic activity";Na Lu等;Applied Surface Science;第391卷;第668-676页 * |
| "In−N−In Sites Boosting Interfacial Charge Transfer in Carbon-Coated Hollow Tubular In2O3/ZnIn2S4 Heterostructure Derived from In-MOF for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution";Quan Zhang等;ACS Catal;第11卷;第6276−6289页 * |
| "Nonaqueous Syntheses of Metal Oxide and Metal Nitride Nanoparticles";Jelena Buha;Doctoral Thesis;摘要，第89-91页 * |
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