CN113578370A

CN113578370A - 一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN113578370A
Application number: CN202111041693.5A
Authority: CN
Inventors: 杨晓红; 梁晋楠; 付海涛; 安希忠; 尹若铭; 赵宏明; 张�浩; 邹清川
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2021-09-07
Filing date: 2021-09-07
Publication date: 2021-11-02

Abstract

本发明属于纳米材料领域，公开了一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法。通过调节碳材料的质量分数得到比表面积大、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光生载流子重合率低、可见光吸收红移、光催化活性高、稳定性高的光催化剂。其制备方法包括：S1：将碳材料与氯化钠、氯化钾、氯化锂和三聚氰胺混匀放入刚玉坩埚煅烧；在上述S1中，所述碳材料的制备方法包括：(1)将柚子皮白色部分切块干燥，浸泡在KOH溶液后冷冻干燥；(2)将样品放入管式炉煅烧后用HNO₃和超纯水洗涤至中性，即为碳材料；S2：将产物用超纯水和乙醇洗涤后干燥收集。本发明获得的光催化剂促进了光解水产氢性能的提升，为进一步开发高效的光催化剂提供了新思路。

Description

一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法。

背景技术

1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO₂单晶电极光催化分解水产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。虽然目前光催化分解水制氢还处于理论研究阶段，但这一方法具有潜在的实用前景。

在过去的数十年内，光催化剂多基于金属氧化物、金属硫化物及氧化物的聚合半导体等。这些半导体在表现出良好性能的同时也对环境造成了污染，且价格较贵。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一种二维层状结构的无金属聚合物型半导体，层与层之间以范德华力相结合，具有良好的可见光响应性质、高的热化学稳定性、结构形态易调控、无毒、容易制备、成本低、禁带宽度适中、比表面积大众多优势。自2009年首次发现其应用在可见光照下分解水产氢气和氧气以来，便引起了研究学者们的广泛关注。但是，g-C₃N₄与其他传统光催化剂(金属氧化物、金属硫化物)一样，具有光生电子-空穴复合率高、可见光吸收范围窄的缺点。为了优化其性能，通常采取以下几种方法。一是与其他催化剂复合形成异质结，提高电子空穴迁移率；二是通过形貌控制(如球形、纳米管、空心球、纳米片)提供更多的反应活性位点；三是通过结构设计(负载式、核壳式、蛋壳式结构)以增加材料的比表面积，提高材料的热稳定性。

本专利首次提供了一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂及其制备方法。获得一种比表面积大、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光生载流子重合率低、可见光吸收范围红移、光催化活性高、稳定性高的碳材料负载的管状氮化碳光催化剂，且该方法工艺简单易操作、生产成本相对低、产品产率高、重复性好，具有潜在的实用前景。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种比表面积大、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光生载流子重合率低、可见光吸收范围红移、光催化活性高、稳定性高的碳材料负载的管状氮化碳光催化剂，且提供了一种工艺简单易操作、生产成本相对低、产品产率高、重复性好的制备方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

S1：将一定质量碳材料与氯化钠、氯化钾、氯化锂混合物和三聚氰胺以一定比例并充分混匀，放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中在一定温度下煅烧；

S1中，所述碳材料的制备方法包含以下步骤：

(1)将柚子皮白色部分切块置于鼓风干燥箱内干燥，浸泡在KOH溶液一定时间后，冷冻干燥；

(2)将步骤(1)中得到的样品放入管式炉在氮气气氛下煅烧，获得黑色固体分别用HNO₃和超纯水洗涤至中性，即为碳材料；

S2：将上述产物分别利用超纯水和乙醇洗涤后干燥，所收集的产物即为碳材料负载的管状氮化碳光催化剂。

在一个优选的实施方案中，S1中，所述碳材料的制备方法包含以下步骤：

(2)将步骤(1)中得到的样品放入管式炉在氮气气氛下煅烧，获得黑色固体分别用HNO₃和超纯水洗涤至中性，即为碳材料。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)中，干燥时间为24～48h，所用KOH溶液的浓度范围在0.5M～2M，浸泡时间为10～24h，冷冻干燥时间为36～72h。

在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)中，样品放入管式炉在氮气气氛下进行煅烧，首先使其在1～3h内升温至200～400℃，保温1～2h；然后在1～2h内升温到500～700℃并保温0.5～1.5h；最后在1～2h内升温至800～1000℃并保温0.5～1.5h，之后自然地冷却至室温。

在一个优选的实施方案中，S1中，氯化钠、氯化钾、氯化锂、混合物，其比例为5：5：5，与三聚氰胺、碳材料按质量比15：1：1％～10％进行混合；三聚氰胺的质量范围在1～5g；用马弗炉煅烧样品是在450～650℃下煅烧1～5h。

在一个优选的实施方案中，S2中，坩埚中的产物研磨成粉末，分别利用超纯水和乙醇洗涤后，将沉淀离心分离，转速为3000～4000rpm，分离时间10～15min；除去上清液，收集沉淀；将沉淀置于干燥箱中在50～60℃温度下干燥10～24h，得到碳材料负载的管状氮化碳光催化剂。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂及其制备方法。本发明中，管状氮化碳具有适中带隙、优良的热稳定性和化学稳定性、对环境友好、不含有毒成分且又无二次污染的优点，是理想的绿色催化剂。碳材料具有高的比表面积和丰富的反应活性位点，是一种良好的电荷传输材料。本发明首次提出使用碳材料来修饰管状氮化碳光催化剂，促进光催化反应中光生载流子的分离与传输，利用此类碳材料的上转换性质提高可见光的吸收率，借助碳材料的大比表面积增加水分解反应的活性位点，最终达到碳材料负载的管状氮化碳光催化剂整体光催化性能提升的目的。

本发明方法的制备流程具有以下优点：工艺简单易操作、生产成本相对低、产品产率高、重复性好。

本发明方法制备的碳材料负载管状氮化碳光催化剂，具有以下优点：比表面积大、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光生载流子重合率低、可见光吸收范围红移、光催化活性高、稳定性高。

附图说明

图1为本专利制备碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的流程图；

图2为本专利实施例1中合成的g-C₃N₄的X射线衍射图谱；

图3为实施例2中合成的2％CCN的X射线衍射图谱；

图4为实施例1中合成的g-C₃N₄的电子透射显微镜图；

图5为实施例2中合成的2％CCN电子透射显微镜图；

图6为实施例1，2中合成的g-C₃N₄、2％CCN的光致发光光谱图；

图7为实施例1，2，3，4合成的g-C₃N₄、1％CCN、2％CCN、5％CCN、10％CCN复合光催化剂的紫外可见光吸收图；

图8为实施例1，2，3，4合成的g-C₃N₄、1％CCN、2％CCN、5％CCN、10％CCN复合光催化剂在可见光下的光解水产氢量图；

图9为实施例1，2，3，4合成的g-C₃N₄、1％CCN、2％CCN、5％CCN、10％CCN复合光催化剂在可见光下的光解水产氢速率图。

具体实施方案

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方案，对本发明作详细描述。

本实施方案提出一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂及其制备方法，该纳米材料的制备方法包括以下步骤：

S1：将一定质量碳材料与氯化钠、氯化钾、氯化锂混合物和三聚氰胺以一定比例充分混匀，放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入马弗炉中在一定温度下煅烧；

S1中，所述碳材料的制备方法包含以下步骤：

具体地，S1包括如下步骤：

S1.1：将一定质量的氯化钠、氯化钾、氯化锂和三聚氰胺充分混合均匀。

S1.2：再加入一定质量碳材料混合均匀后全部转移至坩埚内。

在步骤S1.2中，所述碳材料的制备方法包含以下步骤：

(2)将步骤(1)中得到的样品放入管式炉在氮气气氛下进行煅烧，获得黑色固体分别用HNO₃和超纯水洗涤至中性，即为碳材料。

在所述步骤(1)中，干燥时间为24～48h，所用KOH溶液的浓度范围在0.5M～2M，浸泡时间为10～24h，冷冻干燥时间为36～72h。

在所述步骤(2)中，样品放入管式炉在氮气气氛下进行煅烧，首先使其在1～3h内升温至200～400℃，保温1～2h；然后在1～2h内升温到500～700℃并保温0.5～1.5h；最后在1～2h内升温至800～1000℃并保温0.5～1.5h，之后自然地冷却至室温。

在步骤S1中氯化钠、氯化钾、氯化锂混合物，其比例为5：5：5，与三聚氰胺、碳材料按质量比15：1：1％～10％进行混合；三聚氰胺的质量范围在1～5g；马弗炉煅烧样品是在450～650℃下煅烧1～5h。

步骤S2包括以下步骤：

S2.1：取出坩埚中的产物并将其研磨成粉末，分别利用超纯水和乙醇洗涤数次。

S2.2：将样品放入鼓风干燥箱干燥，所收集的产物即为碳材料负载的管状氮化碳光催化剂。

在步骤S2.1中，坩埚中的产物研磨成粉末，分别利用超纯水和乙醇洗涤后，将沉淀离心分离，转速为3000～4000rpm，可优选为3000rpm、3500rpm、4000rpm中任一个；离心时间10～15min，可优选为10min、12min、15min中任一个；除去上清液，收集沉淀。

在步骤S2.2中，将沉淀置于干燥箱中在50～60℃温度下干燥10～24h，得到碳材料负载的管状氮化碳光催化剂。干燥温度为50～60℃，可优选为50℃、60℃中任一个；干燥时间为10～24h，可优选为10h、16h、18h、24h中任一个。

本发明使用熔盐-煅烧法制备了一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂，与未负载碳材料的管状氮化碳相比，比表面积大、活性位点多、光生载流子分离和迁移速率快、光生载流子重合率低、低可见光吸收范围红移、光催化活性高、稳定性高，从而提升了光催化效率。本发明的方法工艺简单易操作、生产成本相对低、产品产率高、重复性好，具有潜在的实用前景。

通过以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法。

将柚子剥皮至果肉分离，之后用小刀进行处理，只保留柚子皮与柚子果肉中间的白色部分。将白色部切分成小块，放入60℃的热鼓风干燥箱内干燥24h。随后，将干燥的好的样品浸泡在1M的KOH溶液中12h后，将得到的样品进行冷冻干燥48h。接着，将经过处理的样品依次研磨均匀后制成粉末放入坩埚中并将其置入管式炉内。将氮气通入管式炉中，使样品在氮气的环境中高温碳化。首先使其2.5h升温至300℃，保温1h；然后1h升温到600℃并保温0.5h；最后1h升温至800℃并保温1h，之后自然地冷却至室温。把所获得的黑色固体研磨均匀成粉末状，并用1M的HNO₃进行洗涤，最终用大量的超纯水将样品洗涤到中性，离心分离后进行干燥处理，所得的黑色粉末即为碳材料。

使用电子天平称量NaCl、LiCl、KCl各5g，三聚氰胺1g，之后再使用研钵将上述所有的药品均匀磨细并且将其混匀后放入陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中。设定了整个马弗炉的升温程序，使得整个马弗炉以5℃·min^-1的速率升温到550℃后，保温3h，之后将样品自然冷却至室温。最后，取出坩埚中的黄色固体并将其研磨成粉末，平均放入10个一次性试管中，加入超纯水，放入超声槽中超声处理15min，再将试管放入离心机中以4000rpm的转速离心分离15min至出现固体沉淀，之后将试管内的上清液用胶头滴管导出。重复上述步骤3次，之后再用无水乙醇代替超纯水进行3次醇洗。之后，将样品放入60℃的鼓风干燥箱干燥10h，所得的淡黄色粉末即为管状纳米氮化碳，编号为g-C₃N₄。

称量NaCl、LiCl、KCl各5g作为熔剂，称量1g三聚氰胺作为前驱体，使用研钵将上述所有药品磨细并混匀。通过计算将0.7mg碳材料分别与上述经过磨细的药品混合均匀后放入陶瓷坩埚中，将坩埚放入马弗炉中。后续操作同上，最终所得淡灰色粉末即为1％碳材料负载的管状纳米氮化碳光催化剂,编号为1％CCN。

实施例2

一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中碳材料的质量为1.4mg。

实施例2中制得的碳材料负载的管状氮化碳光催化剂，编号为2％CCN。

实施例3

一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中碳材料的质量为3.5mg。

实施例3中制得的碳材料负载的管状氮化碳光催化剂，编号为5％CCN。

实施例4

一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中碳材料的质量为7mg。

实施例4中制得的碳材料负载的管状氮化碳光催化剂，编号为10％CCN。

图1为一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法实验流程图。图2为本发明实施例1中制得的管状氮化碳光催化剂(g-C₃N₄)的X射线衍射图谱。图3为本发明实施例2中制得的碳材料负载的管状氮化碳光催化剂(2％CCN)的X射线衍射图谱。如图2，3所示，图谱中处于8.28°、12.01°、21.16°、27.27°、32.47°、36.23°、44.48°的特征峰，分别对应于(002)、(003)、(005)、(007)、(008)、(009)、(0010)晶面，表明通过三聚氰胺在熔盐中的简单热缩聚成功合成了插层型化合物氮化碳。样品峰型尖锐且突出，说明样品的结晶度较好，从图谱相似的衍射曲线中可以得知，负载了碳材料后管状氮化碳的结构未发生改变。

图4为实施例1中合成的g-C₃N₄的电子透射显微镜图。图5为实施例2中合成的2％CCN的电子透射显微镜图。从图4和图5看出，本发明碳材料负载的管状氮化碳光催化剂呈现很明显的管状结构，并且其管壁明显比中心厚；同时，从图5中可以看出，碳材料负载在管状氮化碳管壁上。

图6为实施例1，2中合成的g-C₃N₄、2％CCN的光致发光光谱图。通常情况下，光致发光光谱图与光生载流子的复合率有关，光致发光光谱强度越大说明光生载流子的复合率越高。由图6所示，本发明制得的碳材料负载的管状氮化碳光催化剂(2％CCN)的光致发光光谱强度较低，这说明本发明碳材料负载的管状氮化碳光催化剂能够有效利用光生载流子，其光生载流子利用率有所提高。

图7为实施例1，2，3，4合成的g-C₃N₄、1％CCN、2％CCN、5％CCN、10％CCN复合光催化剂的紫外可见光吸收图。如图7所示，采用不同质量分数的碳材料负载所制得的光催化剂其可见光吸收范围均出现了明显的红移，说明碳材料负载有利于管状石墨氮化碳可见光吸收能力的提升。

应用例1

在可见光照射下(λ>420nm)，考察碳材料负载管状氮化碳光催化剂的光解水产氢性能，具体为采用本实施例1～4中制得的碳材料负载管状氮化碳光催化剂(g-C₃N₄、1％CCN、2％CCN、5％CCN、10％CCN)进行光解水产氢测试，包括以下步骤：

称g-C₃N₄(实施例1)、1％CCN(实施例1)、2％CCN(实施例2)、5％CCN(实施例3)以及10％CCN(实施例4)各20mg，分别添加到含10vol％牺牲剂(三乙醇胺)，3wt％Pt助催化剂的100mL水溶液中。使用超声仪通过超声处理将光催化剂混匀在上述溶液中，将溶液转移至反应器后，连接反应器到全玻璃自动在线微量气体分析系统中，在300W氙灯，可见光(λ>420nm)的照射下，进行光解水产氢性能的测试分析。图8显示了本专利实施例1，2，3，4合成的g-C₃N₄、1％CCN、2％CCN、5％CCN、10％CCN复合光催化剂的可见光下的光解水产氢量分析图。从图中可以看出负载碳材料后的管状石墨氮化碳光解水产氢量有所增加，并且在负载质量分数为2％时光解水产氢量达到最大，4h光解水产氢量为管状石墨氮化碳的3.6倍。图9为本专利实施例1，2，3，4合成的g-C₃N₄、1％CCN、2％CCN、5％CCN、10％CCN复合光催化剂的可见光下的光解水产氢速率图。从图中看出，管状石墨氮化碳负载碳材料后其每小时的光解水产氢速率也加快，由0.25mmol/g/h提升到0.9mmol/g/h。说明本专利制备的碳材料负载管状氮化碳光催化剂光解水产氢性能得到了较大提升。

以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明保护范围之内。

Claims

1.一种碳材料负载的管状氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1中，所述碳材料的制备方法包括：

(1)将柚子皮白色部分切块干燥，浸泡在KOH溶液一定时间后，冷冻干燥；

(2)将样品放入管式炉在氮气气氛下煅烧后分别用HNO₃和超纯水洗涤至中性，即为碳材料；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述碳材料的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，干燥时间为24～48h，所用KOH溶液的浓度范围在0.5M～2M，浸泡时间为10～24h，冷冻干燥时间为36～72h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，样品放入管式炉在氮气气氛下进行煅烧，首先使其在1～3h内升温至200～400℃，保温1～2h；然后在1～2h内升温到500～700℃并保温0.5～1.5h；最后在1～2h内升温至800～1000℃并保温0.5～1.5h，之后自然地冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，氯化钠、氯化钾、氯化锂混合物，其比例为5：5：5，与三聚氰胺、碳材料按质量比15：1：1％～10％进行混合；三聚氰胺的质量范围在1～5g；用马弗炉煅烧样品是在450～650℃下煅烧1～5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，煅烧后的产物研磨成粉末，分别利用超纯水和乙醇洗涤后，将沉淀离心分离，转速为3000～4000rpm，分离时间10～15min；除去上清液，收集沉淀；将沉淀置于干燥箱中在50～60℃温度下干燥10～24h，得到碳材料负载的管状氮化碳光催化剂。