CN114132905A - 一种具有二配位氮空位的氮化碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有二配位氮空位的氮化碳材料及其制备方法和应用。该制备方法采用氯离子对氮化碳的前驱体进行修饰，经过空气煅烧得到具有氮空位的氮化碳材料。相比于现有技术，本发明将氮化碳材料的前驱体通过氯离子进行修饰，再通过空气煅烧实现了氮空位的引入，同时调控氯离子浓度得到适合的氮空位引入浓度等条件，使得载流子生成后迅速有效分离，有效抑制了氮化碳材料载流子的复合。此外，氯离子的修饰能够明显降低二配位氮空位的形成能，从而能够选择性引入二配位的氮空位。氮化碳材料经氯离子修饰引入氮空位后在光催化活性上可提高20倍以上，并具有很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种具有二配位氮空位的氮化碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，光催化水分解是非常有潜力的解决当今能源、环境问题的技术手段，氮化碳半导体材料由于其合适的能带位置可以实现全水分解反应，同时其还因催化效率高、稳定性好等特点而具有广泛的应用。然而，由于较差的光生电荷分离，氮化碳的光催化活性比较低。而在氮化碳骨架中引入氮空位被认为是一种有效的改性策略，不仅因其可以优化氮化碳的电子能带结构，促进光吸收能力，还可以作为电子捕获位点抑制电荷载流子复合，从而提升光生载流子的分离效率。目前，合成具有氮空位的氮化碳的方法主要为添加还原剂法，如氢还原、硼氢化钠还原和氢氟酸还原等。但是，这些方法对氮空位的类型和浓度的精确调控仍存在固有的不足。
发明内容
鉴于相关技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，其能够实现对二配位氮空位的浓度的连续调控，显著提高氮化碳材料的催化活性。
为了实现上述目的，本申请提供一种具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，采用氯离子对氮化碳的前驱体进行修饰，经过空气煅烧得到具有氮空位的氮化碳材料。
进一步的，氯离子通过氯离子盐的形式进行修饰，所述氯离子盐为氯化钠、氯化锂和氯化钾中的至少一种。
进一步的，所述氮化碳的前驱体为三聚氰胺，所述氮化碳为石墨相氮化碳。
进一步的，采用氯离子对氮化碳的前驱体进行修饰的操作步骤包括：将前驱体三聚氰胺与氯离子盐溶液在90～100℃的油浴中进行加热回流，氯离子的浓度为0.3～4mmol/L，加热回流时间为2～5h，然后静置冷却，待白色固体析出后进行离心并烘干，即得到修饰后的前驱体。
进一步的，将修饰后的前驱体置于带盖的坩埚中，采用马弗炉进行煅烧，煅烧温度为500℃～700℃，煅烧时间为2～5h。
此外，本申请还提供一种具有二配位氮空位的氮化碳材料，由所述制备方法得到。
此外，本申请还提供一种具有二配位氮空位的氮化碳材料的应用，其应用于光催化水分解产氢和产氧。
进一步的，所述氮化碳材料光催化水分解条件为：300W氙灯作为光源，催化剂的质量为0.01～0.1g，水的用量为100mL，助催化剂的负载：Pt为0.1wt％，Co(OH)2为0.2wt％。
进一步的，所述氮化碳材料光催化水分解在密闭的反应体系中，通过抽真空方式将体系变为真空状态，且该体系配备在线检测的气相色谱仪。
本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：本发明采用氯离子修饰对氮化碳材料的二配位氮空位进行调控，原料易得成本低廉、过程简单易于操作。其中，氮化碳材料的前驱体通过氯离子进行修饰，再通过空气煅烧实现了氮空位的引入，同时调控氯离子浓度得到适合的氮空位引入浓度等条件，使得载流子生成后迅速有效分离，有效抑制了氮化碳材料载流子的复合。此外，氯离子的修饰能够明显降低二配位氮空位的形成能，从而能够选择性引入二配位的氮空位。氮化碳材料经氯离子修饰引入氮空位后在光催化活性上可提高20倍以上，并具有很好的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请一实施例的氯化钠修饰前后氮化碳的XRD衍射图谱；
图2为本申请一实施例的氯化钠修饰前后氮化碳中氮与碳原子比例变化总结列表；
图3为本申请一实施例的氯化钠修饰前后氮化碳的ESR图谱；
图4为本申请一实施例的氯化钠修饰前后氮化碳的N1s的XPS图谱；
图5为本申请一实施例的氯化钠修饰前后氮化碳的光催化全水分解性能变化图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本实施例提供一种具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，采用氯离子对氮化碳的前驱体进行修饰，经过空气煅烧得到具有氮空位的氮化碳材料。
在根据本申请的一实施例中，氯离子通过氯离子盐的形式进行修饰，所述氯离子盐为氯化钠、氯化锂和氯化钾中的至少一种，优选为氯化钠。
在根据本申请的一实施例中，所述氮化碳的前驱体为三聚氰胺，所述氮化碳为石墨相氮化碳。
在根据本申请的一实施例中，采用氯离子对氮化碳的前驱体进行修饰的操作步骤包括：将前驱体三聚氰胺与氯离子盐溶液在90～100℃的油浴中进行加热回流，氯离子的浓度为0.3～4mmol/L，优选为2.7mmol/L，加热回流时间为2～5h，然后静置冷却，待白色固体析出后进行离心并烘干，即得到修饰后的前驱体。
在根据本申请的一实施例中，将修饰后的前驱体置于带盖的坩埚中，采用马弗炉进行煅烧，煅烧温度为500℃～700℃，优选为550℃，煅烧时间为2～5h。若煅烧温度过高，有可能会导致修饰后的前驱体材料发生分解，而无法制得所需的氮化碳材料。
此外，本申请还提供一种具有二配位氮空位的氮化碳材料，由所述制备方法得到。
此外，本申请还提供一种具有二配位氮空位的氮化碳材料的应用，其应用于光催化水分解产氢和产氧。
在根据本申请的一实施例中，所述氮化碳材料光催化水分解条件为：300W氙灯作为光源，催化剂的质量为0.01～0.1g，水的用量为100mL，助催化剂的负载：Pt为0.1wt％，Co(OH)2为0.2wt％。
在根据本申请的一实施例中，所述氮化碳材料光催化水分解在密闭的反应体系中，通过抽真空方式将体系变为真空状态，且该体系配备在线检测的气相色谱仪。
下面将结合具体实例进行说明和性能表征分析。
称量1.84g的前驱体三聚氰胺加入150mL含有氯离子盐的溶液中，溶液浓度为0.3～4mmol/L，进行95℃油浴加热回流，加热时间为2～5h。然后静置冷却，待白色固体析出后进行离心并烘干，得到修饰后的前驱体。将所得前驱体置于带盖坩埚中，放入马弗炉中，煅烧温度500℃～700℃，煅烧时间为2～5h，得到具有氮空位的氮化碳材料。最终获得的氮化碳材料分别编号为C3N4、C3N4-Clx(x代表加入氯化钠的物质的量乘以10000)。其中，C3N4为未经氯离子修饰材料，C3N4-Cl0.5、C3N4-Cl2、C3N4-Cl4、C3N4-Cl5和C3N4-Cl6为经氯离子修饰材料，对应氯化钠的物质的量分别为0.00005mol、0.0002mol、0.0004mol、0.0005mol和0.0006mol。
采用以下方法进行性能测试及评价：
1)物相采用XRD衍射图谱进行表征。
2)采用光催化全水分解对所得氮化碳材料进行光催化性能评价。具体步骤如下：300W氙灯作为光源，催化剂的质量为0.01～0.1g，水的用量为100mL，助催化剂的负载：Pt为0.1wt％、Co(OH)2为0.2wt％。测试的时间为4h，每一小时取样一次。
以下为性能测试评价结果：
图1是氯化钠修饰前后得到的氮化碳材料的XRD图谱，结果说明与未修饰的氮化碳相比，氯修饰后的氮化碳材料的结构有序度降低，但未影响其主体结构，并说明成功获得石墨相氮化碳。
图2是氯化钠修饰后的氮化碳与未修饰的氮化碳中的氮与碳原子比例总结列表。我们通过有机元素分析(OEA)和XPS测试对所得的氮化碳材料进行了氮与碳原子比例分析。可见，未修饰的氮化碳的氮与碳原子比为1.43(OEA)和1.32(XPS)，这与氮化碳的理论值(1.33)接近。随着氯化钠修饰浓度的增加，XPS测定的表面氮与碳原子比从1.32逐渐降低至C3N4-Cl6样品的0.99，OEA测定的体相氮与碳原子比从1.43逐渐降低至C3N4-Cl6样品的1.16，两种测试得到的氮空位含量的变化趋势一致。这些结果说明了氯化钠修饰后的氮化碳样品中存在氮空位，可以通过改变氯化钠修饰浓度而实现氮空位浓度的连续调控。
图3是氯化钠修饰后的氮化碳与未修饰的氮化碳的ESR图谱。图谱中g值为2.003的ESR信号是由π键合纳米团簇中庚嗪环碳原子上的未配对电子造成的。可见，ESR信号峰的强度随着氯修饰浓度增加而增强，这归因于在氮化碳中引入氮空位会留下多余的电子，再重新分配给临近的碳原子，从而导致孤对电子浓度的增加。这个结果进一步说明氯化钠修饰策略可以在氮化碳半导体材料中引入氮空位，并通过调节氯化钠修饰浓度实现氮空位浓度的连续调控。
图4是氯化钠修饰后的氮化碳与未修饰的氮化碳的N1s XPS图谱。可见，所有样品的N1s图谱显示三个特征峰位于398.6、399.7和401.0eV，分别对应于C-N＝C、N-(C)3和C-N-H。随着氯化钠修饰浓度的增加，C-N＝C和N-(C)3特征峰的峰面积的比例逐渐降低，即从氮化碳样品的4.97降低至C3N4-Cl6的2.55。这说明在氮化碳中引入的是二配位的氮空位，不是三配位的氮空位。
图5是氯化钠修饰后的氮化碳与未修饰的氮化碳的光催化全水分解性能变化图。可见，氯化钠修饰后的氮化碳具有更高的光催化全水分解产氧和产氢活性，氯化钠修饰后的氮化碳的光催化全水分解产氧和产氢速率分别是48.2和21.8μmol h-1，而未修饰的氮化碳的产氧和产氢速率仅为2.3和1.0μmol h-1。说明氯化钠修饰引入氮空位对氮化碳的光催化全水分解性能有明显的增强效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，其特征在于：采用氯离子对氮化碳的前驱体进行修饰，经过空气煅烧得到具有氮空位的氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，其特征在于：氯离子通过氯离子盐的形式进行修饰，所述氯离子盐为氯化钠、氯化锂和氯化钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，其特征在于：所述氮化碳的前驱体为三聚氰胺，所述氮化碳为石墨相氮化碳。
4.根据权利要求1所述的具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，其特征在于：采用氯离子对氮化碳的前驱体进行修饰的操作步骤包括：将前驱体三聚氰胺与氯离子盐溶液在90～100℃的油浴中进行加热回流，氯离子的浓度为0.3～4mmol/L，加热回流时间为2～5h，然后静置冷却，待白色固体析出后进行离心并烘干，即得到修饰后的前驱体。
5.根据权利要求4所述的具有二配位氮空位的氮化碳材料的制备方法，其特征在于：将修饰后的前驱体置于带盖的坩埚中，采用马弗炉进行煅烧，煅烧温度为500℃～700℃，煅烧时间为2～5h。
6.一种具有二配位氮空位的氮化碳材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的具有二配位氮空位的氮化碳材料的应用，其特征在于：应用于光催化水分解产氢和产氧。
8.根据权利要求7所述的具有二配位氮空位的氮化碳材料的应用，其特征在于：所述氮化碳材料光催化水分解条件为：300W氙灯作为光源，催化剂的质量为0.01～0.1g，水的用量为100mL，助催化剂的负载：Pt为0.1wt％，Co(OH)2为0.2wt％。
9.根据权利要求7所述的具有二配位氮空位的氮化碳材料的应用，其特征在于：所述氮化碳材料光催化水分解在密闭的反应体系中，通过抽真空方式将体系变为真空状态，且该体系配备在线检测的气相色谱仪。
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