CN110841640A - 一种二维钛铁酸纳米片及其制备方法和在硫化氢选择性催化氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维钛铁酸纳米片在硫化氢选择性催化氧化中的应用。该方法以二氧化钛、三氧化二铁和碳酸钾为原料，经过高温固相合成、质子交换，制备得到层状钛铁酸，然后在四丁基氢氧化铵的添加下，获得钛铁酸纳米片溶胶，再经过插层剥离、无机酸絮凝制得产物钛铁酸纳米片催化剂。本发明制备的钛铁酸纳米片催化剂表面暴露的Lewis酸性位点有利于对H2S的吸附与解离，并且该催化剂在H2S选择性催化氧化反应中具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种二维钛铁酸纳米片在硫化氢选择性催化氧化中的应用。
背景技术
在石油炼制和天然气开采等化工生产过程中伴随着各种硫化物的产生(主要组成是H2S)，H2S气体的存在不仅会引起化工设备的腐蚀以及化工催化剂中毒与失活，还会导致产品质量下降以及造成环境污染，所以如何有效处理H2S气体是石油工业和天然气工业发展过程中亟待解决的问题之一。
目前，工业上对H2S的脱除技术以克劳斯(Claus)工艺为主，即部分H2S与O2燃烧生成SO2，生成的SO2再与未反应的H2S反应生成单质硫。具体反应方程式如下：
H2S+3/2O2→SO2+H2O
2H2S+SO2→3/nSn+2H2O
然而，克劳斯反应受到热力学平衡限制，在三级克劳斯装置中仍有3％–5％的H2S未被转化成为单质硫，此外克劳斯技术工艺存在流程长、投资多和运行成本高等问题，极大地限制了该工艺在硫化氢脱除方面的应用。
随着国家对环境保护的日益重视，研究人员开始致力于研究不受热力学平衡限制、并且理论转化率可达100％的H2S选择性催化氧化工艺，该方法就是在含低浓度H2S的过程气中通入O2或化学计量的空气，使H2S直接在装有固体催化剂的反应器中催化氧化成单质硫并回收之，这种工艺具有投资少，流程短，运行成本低，维护简单方便等优点。
法国PROCALYSE公司开发的CRS-31催化剂以TiO2为主要组分，在长庆气田中用作制硫催化剂，这是因为TiO2具有化学性质稳定、低毒、可再生、低成本和反应条件温和的性质，而且TiO2具有良好的抗硫化和硫酸盐化性能，但其缺点在于对水较敏感，要求原料气中含水率低于5％。铁在地壳含量丰富且铁的氧化物系列经常被用于H2S的选择性催化氧化，比如BSR/Hi-Activity工艺采用由KS-1到KS-5系列组成的催化剂，该催化剂系列主要由铁基金属氧化物及其不同的混合物制备而成，对水不敏感，而且H2S转化率在90％以上。近年来，人们开始致力于制备低维度TiO2，比如TiO2薄膜、纳米片、纳米管和纳米线等，其中纳米片因其结构简单，原子排列高度有序，在结构上具有可设计性、易调变，可以根据实际需要设计纳米片结构、组成等而成为研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二维钛铁酸纳米片在硫化氢选择性催化氧化中的应用。本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的硫化氢选择性氧化催化剂比表面积小、颗粒尺寸大、活性位点难接触等缺陷。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种上述钛铁酸二维纳米片的制备方法，该方法以二氧化钛、三氧化二铁和碳酸钾为原料，经过高温固相合成、质子交换、插层剥离、无机酸絮凝制得产物钛铁酸纳米片催化剂。具体包括以下步骤：
(1)将摩尔比为3:1:1的二氧化钛，三氧化二铁和无水碳酸钾研磨均匀后在800–1100℃焙烧15–25h，得到层状前驱体钛铁酸钾(K0.8Ti1.2Fe0.8O4)，并记为L-KTFO；
(2)将L–KTFO分散在盐酸水溶液中，每天换一次盐酸水溶液，搅拌5–10天，用去离子水洗涤至中性、烘干，研磨得到层状钛铁酸(H0.8Ti1.2Fe0.8O4)，并记为L-HTFO；
(3)按摩尔比1:1.3–1.8称取L–HTFO和四丁基氢氧化铵TBAOH，用水分散得分散液，再将分散液磁力搅拌10–14天，离心除去沉淀物，得到钛铁酸纳米片溶胶；
(4)按体积比1:0.2–1.0将稀盐酸加入钛铁酸纳米片溶胶中，超声搅拌2h，将所得絮状物用去离子水和无水乙醇交换洗涤和离心分离，真空干燥，即得所述NS-HTFO。
优选的，步骤(1)中所述的二氧化钛为锐钛矿相和金红石相中的任一种。
优选的，步骤(2)中盐酸水溶液的浓度为0.5–2mol·L-1，以L–KTFO的质量计，盐酸水溶液的用量为100–120mL·g-1。步骤(2)烘干条件为：60-100℃，干燥8-16h。
优选的，步骤(4)中稀盐酸的浓度0.5–1.5mol·L-1。
优选的，步骤(4)中真空干燥温度为60–100℃，干燥时间为8–16h。
如上述所述的一种具有丰富Lewis酸性位的二维钛铁酸纳米片在硫化氢选择性催化氧化中的反应中，硫化氢选择性氧化催化的反应温度为90℃–270℃，反应压力为常压，原料气为5000ppm H2S、2500ppm O2和N2的三组分气体，其中N2为平衡气，原料气流速V为20ml·min-1。
本发明所述的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性、硫的选择性和硫的产率计算公式如下：
硫化氢的转化率＝[(H2S)进–(H2S)出]/(H2S)进×100％
硫的选择性＝[(H2S)进–(H2S)出–(SO2)出]/[(H2S)进–(H2S)出]×100％
硫的收率＝硫化氢转化率×硫选择性×100％
本发明的显著优点在于：
1.本发明制备的钛铁酸二维纳米片应用在H2S的选择性催化氧化领域，其在H2S的选择性催化氧化反应中具有良好的稳定性，拓宽了钛铁酸二维纳米片的应用领域，也为新型H2S的选择性催化氧化催化剂的开发提供了实验基础。
2.本发明制备的钛铁酸二维纳米片具有良好的各向异性、表面效应和量子尺寸效应，较大的比表面积能暴露出更多的活性位点，有利于催化剂对H2S的选择性催化氧化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的L–KTFO、L–HTFO和NS-HTFO X射线衍射(XRD)图谱；
图2是为本发明实施例1中制备的L–KTFO、L–HTFO和NS-HTFO扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的L–KTFO、L–HTFO和NS-HTFO物理吸脱附曲线图；
图4为本发明实施例1中制备的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO的H2S选择性催化氧化活性图；
图5是本发明实施例1中制备的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO的H2S选择性催化氧化的硫选择性图；
图6是本发明实施例1中制备的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO的H2S选择性催化氧化的硫产率图；
图7是本发明实施例1中制备的NS–HTFO的H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图。
具体实施方式
实施例1
将8.9154g TiO2(锐钛矿相)、5.9415g Fe2O3和5.4103g K2CO3研磨均匀后移入刚玉坩埚，在1100℃马弗炉中焙烧20h，得到L–KTFO。称取8g前驱体分散在800mL浓度为0.5mol·L-1的盐酸水溶液中，每天换一次酸，磁力搅拌五天后，用去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到L–HTFO。称取4g L–HTFO和6.2g TBAOH溶解于1000mL烧杯中，并用去离子水稀释至1L，在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到钛铁酸纳米片溶胶，将20ml 0.5mol·L-1稀盐酸滴加入钛铁酸纳米片溶胶中，在110w功率下超声搅拌2h，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得产物NS–HTFO。
实施例2
将8.9159g TiO2(锐钛矿相)、5.9423g Fe2O3和5.4231g K2CO3研磨均匀后移入刚玉坩埚，在1100℃马弗炉中焙烧20h，得到L–KTFO。称取8g前驱体分散在800mL浓度为1mol·L-1的盐酸水溶液中，每天换一次酸，磁力搅拌五天后，用去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到L–HTFO。称取4g L–HTFO和4.8g TBAOH溶解于1000mL烧杯中，并用去离子水稀释至1L，在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到钛铁酸纳米片溶胶，将50ml 0.5mol·L-1稀盐酸滴加入钛铁酸纳米片溶胶中，在110w功率下超声搅拌2h，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于80℃真空干燥箱中干燥12h即得产物NS–HTFO。
实施例3
将8.9153g TiO2(锐钛矿相)、5.9450g Fe2O3和5.3998g K2CO3研磨均匀后移入刚玉坩埚，在1100℃马弗炉中焙烧20h，得到L–KTFO。称取8g前驱体分散在800ml浓度为2mol·L-1的盐酸水溶液中，每天换一次酸，磁力搅拌五天后，用去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到L–HTFO。称取4g L–HTFO和4.8g TBAOH溶解于1000mL烧杯中，并用去离子水稀释至1L，在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到钛铁酸纳米片溶胶，将50mL 0.5mol·L-1稀盐酸滴加入钛铁酸纳米片溶胶中，在110w功率下超声搅拌2h，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于100℃真空干燥箱中干燥12h即得到产物NS–HTFO。
实施例4
将8.9170g TiO2(金红石相)、5.9432g Fe2O3和5.3998g K2CO3研磨均匀后移入刚玉坩埚，在1100℃马弗炉中焙烧20h，得到L–KTFO。称取8g前驱体分散在800mL浓度为0.5mol·L-1的盐酸水溶液中，每天换一次酸，磁力搅拌五天后，用去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到L–HTFO。称取4g L–HTFO和4.8g TBAOH溶解于1000mL烧杯中，并用去离子水稀释至1L，在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到钛铁酸纳米片溶胶，将50mL 1mol·L-1稀盐酸滴加入钛铁酸纳米片溶胶中，在110w功率下超声搅拌2h，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于80℃真空干燥箱中干燥12h即得到产物NS–HTFO。
实施例5
将13.3739g TiO2(金红石相)、8.9178g Fe2O3和7.7141g K2CO3研磨均匀后移入刚玉坩埚，在1100℃马弗炉中焙烧20h，得到L–KTFO。称取8g前驱体分散在800mL浓度为1mol·L-1的盐酸水溶液中，每天换一次酸，磁力搅拌五天后，用去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到L–HTFO。称取4g L–HTFO和4.8g TBAOH溶解于1000mL烧杯中，并用去离子水稀释至1L，在常温下搅拌14天后，离心除去沉淀物，得到钛铁酸纳米片溶胶，将50mL 0.5mol·L-1稀盐酸滴加入钛铁酸纳米片溶胶中，在110w功率下超声搅拌2h，将所得絮状物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，并置于100℃真空干燥箱中干燥12h即得到产物NS–HTFO。
对比例
将13.3742g TiO2(锐钛矿相)、8.9143g Fe2O3和7.7178g K2CO3研磨均匀后移入刚玉坩埚，在1100℃马弗炉中焙烧20h，得到L–KTFO。称取8g前驱体分散在800mL浓度为2mol·L-1的盐酸水溶液中，每天换一次酸，磁力搅拌五天后，用去离子水洗涤至中性，于80℃烘箱中干燥12h，研磨均匀，得到L–HTFO。
图1为本发明实施例1合成的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO的X射线衍射(XRD)图谱。从图中可以看出所合成的L–KTFO与层状钛酸出峰位置一致，说明合成的L–KTFO具有纤铁矿型层状钛酸盐结构，并且L–KTFO衍射峰的峰型很好，说明该层状前驱体具有较高的结晶性。经过质子交换后，L–HTFO的衍射角向低角度位移，说明L–HTFO的层间距变大。产物的衍射图谱基本衍射峰消失，说明制备的产物无序性增强。
图2中的(a)、(b)和(c)为本发明实施例1合成的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO扫描电镜图。从图中可以看出制备的L–KTFO和L–HTFO均呈纤铁矿型层状形貌，并且L–HTFO层间距明显增大，酸化絮凝后得到的产物为纳米片状形貌，片层厚度相比L–KTFO明显减小，与XRD结果一致。
图4为本发明实施例1合成的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO的N2吸附-脱附等温曲线。可以看出L–KTFO和L–HTFO具有相似的等温吸脱附曲线，均呈现出I型等温线的特点，L–KTFO和L–HTFO的BET比表面积分别为28.8m2·g-1和29.9m2·g-1，而NS–HTFO呈现出IV型等温吸脱附曲线，并呈现出H3型滞后环特点，表明制备的NS–HTFO呈片状形貌，这和扫描电镜图结果一致，且NS–HTFO的BET比表面积为132.7m2·g-1，与L–KTFO相比，其比表面积约增大4.5倍，一般来说，催化剂的比表面积的增大有利于暴露样品表面的活性位点，从而有利于对反应底物H2S的吸附，进而提高催化活性。
图4–6为本发明实施例1合成的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO的H2S的选择性催化氧化活性对比图、硫单质选择性对比图和硫单质产率对比图。实施例的H2S的选择性催化氧化活性测试条件为：催化剂装填量为0.2g，反应温度为90–270℃，原料气为5000ppm H2S、2500ppm O2和N2作为平衡气，原料气体流速为20mL·min-1，质量空速为6000mL·g-1·h-1。从图4可以看出在反应温度为90–270℃时，L–KTFO、L–HTFO的H2S转化率随温度升高而增大，而NS–HTFO基本维持在100％，可能的原因是NS–HTFO相比L–HTFO能暴露出更多的吸附位点和活性位点，从而使得活性更高。
图7为本发明实施例1合成的L–KTFO、L–HTFO和NS–HTFO的H2S的选择性催化氧化反应的稳定性测试。测试条件为：催化剂装填量为0.2g，原料气流速为10ml/min，WHSV＝3000mL·g-1·h-1，原料气为5000ppm H2S、2500ppm O2和N2作为平衡气，反应温度为180℃。由图可知，在测试时间100h内，H2S转化率基本维持在100％，单质硫的选择性在91％以上，这说明本发明制备的NS–HTFO催化剂具有很好的催化氧化稳定性。
综上所致，本发明制备的一种钛铁酸二维纳米片催化剂在硫化氢选择性催化氧化反应中表现出优异的催化活性、较高的硫的选择性和较好的催化氧化稳定性，表明该催化剂在硫化氢选择性催化氧化领域具有一定的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种二维钛铁酸纳米片的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用固相合成、质子交换、无机酸絮凝法，具体包括以下步骤：
（1）将二氧化钛，三氧化二铁和无水碳酸钾研磨均匀后焙烧，得到层状前驱体钛铁酸钾K0.8Ti1.2Fe0.8O4，并记为L − KTFO；
（2）将L − KTFO分散在盐酸水溶液中，每天更换盐酸水溶液，搅拌5 − 10天，用去离子水洗涤至中性、并在60 − 100 ℃，干燥8 − 16 h，研磨得到层状钛铁酸H0.8Ti1.2Fe0.8O4，并记为L − HTFO；
（3）称取L − HTFO和四丁基氢氧化铵溶液，用水分散得分散液，再将分散液在室温下搅拌10 − 14天，离心除去沉淀物，得到钛铁酸纳米片溶胶；
（4）按一定的体积比将稀盐酸加入钛铁酸纳米片溶胶中，超声搅拌2 h，将所得絮状物用去离子水和无水乙醇交换洗涤和离心分离，真空干燥，即得所述钛铁酸二维纳米片，并记为NS − HTFO。
2.根据权利要求1所述的一种二维钛铁酸纳米片的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛为锐钛矿相和金红石相中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种二维钛铁酸纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）二氧化钛，三氧化二铁和无水碳酸钾的摩尔比为3:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种二维钛铁酸纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）所述焙烧条件为：800 − 1100 ℃焙烧15 − 25 h。
5.根据权利要求1所述的一种二维钛铁酸纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中盐酸水溶液的浓度为0.5 − 2 mol·L-1，盐酸水溶液的用量为100 − 120 mL·g-1。
6.根据权利要求1所述的一种二维钛铁酸纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中L− HTFO和四丁基氢氧化铵按摩尔比1:1.3 − 1.8混合。
7.根据权利要求1所述的一种二维钛铁酸纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（4）中稀盐酸的浓度0.5 − 2 mol·L-1，所述稀盐酸与钛铁酸纳米片溶胶的体积比为1:0.2–1.0。
8.根据权利要求1所述的，其特征在于，，步骤（4）中真空干燥的温度为60 − 100 ℃，干燥时间为8 − 16 h。一种如权利要求1–8任一项所述方法制备的一种二维钛铁酸纳米片。
9.一种如权利要求1–8任一项所述方法制备的一种二维钛铁酸纳米片在硫化氢选择性氧化催化上的应用，其特征在于：硫化氢选择性氧化催化的反应温度为90 ℃ – 270 ℃，反应压力为常压，原料气为5000 ppm H2S、2500 ppm O2和N2的三组分气体，其中N2为平衡气，原料气流速V为20 ml·min-1。
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