CN109482175B - 一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种蛋黄‑壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括：以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；该前驱体经洗涤、干燥后在300~500℃下焙烧即得蛋黄‑壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。本发明制备的二氧化锰催化剂为介孔材料，工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，可重复性较好，催化活性高。本发明制得催化剂应用在去除环境空气中挥发性有机污染物中，当甲苯初始溶度1000ppm，反应空速18000h‑1，温度190℃去除率达到90%以上，明显优于传统贵金属负载型催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于环境空气中挥发性有机污染物净化的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
由于对环境和人类健康的不利影响，工业和运输所产生的挥发性有机化合物VOCs污染已成为一个不可忽视的问题。催化氧化是控制VOCs流入环境的有效方法。而催化剂的选择则成为该方法的关键，其中贵金属被认为是VOCs氧化最活跃的催化剂。然而，这些催化剂的广泛工业应用受限于高成本，易于烧结和中毒等因素。相比之下，过渡金属氧化物由于成本低和耐烧结性高而更适用于实际应用。
二氧化锰作为常见过渡金属氧化物，由于其本身晶体结构的多变性，且价格低廉、环境友好等特点，近年来在电池、催化和超级电容器等方面具有广泛的应用前景。二氧化锰作为一种环境友好型催化剂被广泛研究，目前主要合成方法包括水热法、固相合成法、共沉淀法等多种方法，其中，水热法工艺简单，成本较低，采用最为广泛。但这些方法存在装置压力较高、合成周期较长等缺点，在一定程度上限制了其应用。此外，不同的制备方法对二氧化锰的粒度分布、晶型转变及形貌都具有不同程度的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法。本发明所述的催化剂为由过渡金属氧化物组成，具有不含贵金属，催化活性高等优点。工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，且可重复性较好。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；
将所述前驱体在300~500℃下焙烧得所述蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。
进一步地，所述微乳法合成碳酸锰粉末具体为：碳酸氢铵溶于水后与环己烷、正丁醇混合，加入十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至溶液透明，向该透明溶液中滴加可溶性锰盐溶液，溶液逐渐变成乳白色，经离心取沉淀，干燥后得到碳酸锰粉末。
进一步地，所述可溶性锰盐包括硫酸锰，乙酸锰，氯化锰中的一种。
进一步地，所述高锰酸钾与碳酸锰的摩尔比为 2:1~1:2。
进一步地，所述环己烷与正丁醇需要满足体积比15:1~25:1。
本发明还提供了由上述方法得到的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。该该蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂能在去除环境空气中挥发性有机污染物中应用。
进一步的，所述挥发性有机污染物包括甲苯和/或乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明制备的二氧化锰催化剂为介孔材料，工艺简单，成本较低，所得产物形貌均一，可重复性较好，催化活性高。当甲苯初始溶度1000ppm，反应空速18000h-1，温度190℃去除率达到90%以上，明显优于传统贵金属负载型催化剂。
附图说明
图1为实施例3所述方法制备得到的催化剂的SEM图。
图2为实施例3所述方法制备得到的催化剂的TEM图。
图3为实施例1~3所述方法制备得到的催化剂及其前驱体XRD图。
图4为实施例10 所述条件下催化剂的甲苯催化氧化性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热300℃的马弗炉焙烧2h。
实施例2
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热400℃的马弗炉焙烧2h。
实施例3
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。
采用实施例1~3所述方法制备得到的催化剂及其前驱体XRD图谱如图3所示, H300~H500后的数字代表催化剂的焙烧温度。从图中可以看出由本方法制备的催化剂前驱体为δ-MnO2，将其分别在300~500℃焙烧2小时后获得α-MnO2催化剂,焙烧温度为500℃时制备的催化剂结晶度最好。
实施例4
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾2.75g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。
实施例5
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾0.6875g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。
实施例6
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入375mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。
实施例7
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入625mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.69g硫酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。
实施例8
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.73g乙酸锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。
实施例9
取1.58g碳酸氢铵溶于25mL去离子水，加入500mL环己烷，25mL正丁醇，20g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌至溶液澄清。
取1.73g氯化锰溶于25mL水后，逐滴加入到上述混合液中，并持续搅拌20min。
将溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入90℃真空烘箱干燥8h得碳酸锰粉末。
取上述干燥后碳酸锰粉末1g溶于272mL去离子水中，加入高锰酸钾1.375g，超声2min后，搅拌20min 。
将所得溶液9000r 离心3~5min, 对固体残留物用乙醇和水交替清洗3次。
将其放入100℃烘箱干燥8h得前驱体。
将上述固体充分研磨，置于预热500℃的马弗炉焙烧2h。
实施例10
按照实例3所述方法制备的催化剂对甲苯进行催化氧化实验，反应条件：[甲苯]=1000ppm，[O2] =21%，N2为平衡气，空速18000h-1，所得结果如图4所示。从测试结果中可以看出500℃焙烧的样品在190℃可达到达到90%的催化转化效率，230℃时甲苯即可完全转化，催化性能不仅明显优于传统过渡金属氧化物催化剂,也优于大多数含贵金属的催化剂。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是, 本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以可溶性锰盐水溶液，碳酸氢铵水溶液，环己烷，正丁醇以及十六烷基三甲基溴化铵为原料，利用微乳法合成碳酸锰粉末，碳酸锰溶于水并与高锰酸钾反应后得前驱体；
将所述前驱体在300~500℃下焙烧得所述蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。
2.如权利要求1所述的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述微乳法合成碳酸锰粉末具体为：碳酸氢铵溶于水后与环己烷、正丁醇混合，加入十六烷基三甲基溴化铵持续搅拌至溶液透明，向该透明溶液中滴加可溶性锰盐溶液，溶液逐渐变成乳白色，经离心取沉淀，干燥后得到碳酸锰粉末。
3.如权利要求1所述的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐包括硫酸锰，乙酸锰，氯化锰中的一种。
4.如权利要求1所述的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾与碳酸锰的摩尔比为 2:1~1:2。
5.如权利要求1所述的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述环己烷与正丁醇需要满足体积比15:1~25:1。
6.一种由权利要求1所述制备方法得到的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂。
7.权利要求6所述的蛋黄-壳结构锰钾矿型二氧化锰催化剂在去除环境空气中挥发性有机污染物中的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述挥发性有机污染物包括甲苯和/或乙酸乙酯。
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